生产多功能聚合膜的混合制造平台的制作方法

生产多功能聚合膜的混合制造平台的制作方法
【专利摘要】本发明涉及生产聚合物薄膜混合材料的方法，其具有一次层压的完全或者部分嵌入的纳米纤维，以获得具有独特功能性质的产品。在一种实施方式中，为了生产具有一次层压的完全或者部分嵌入的电纺纳米纤维的聚合物薄膜混合材料以获得具有独特功能性质的产品，本发明涉及包括结合薄膜溶液浇铸方法（流延法、溶剂浇铸）和电纺方法两种工艺技术的方法。在本发明的另一种实施方式中，选定材料的纤维和/或纳米纤维被直接纺丝到聚合物溶液和/或单体溶液的基底上，其中这样的溶液被设置在导电和/或离子导电的载体带上。
【专利说明】生产多功能聚合膜的混合制造平台
[0001]本申请是分案申请，原申请的申请日为2006年10月17日、申请号为2006800433252.9 (PCT/US2006/040529)、发明名称为“生产多功能聚合膜的混合制造平
A ”
D ο
发明领域
[0002]本发明涉及聚合物薄膜混合材料的生产方法，该聚合物薄膜混合材料具有一次层压的、完全和/或部分嵌入的纳米纤维，以获得具有独特功能性质的产品。在一种实施方式中，为了生产具有一次层压的、完全和/或部分嵌入的电纺纳米纤维的聚合物薄膜混合材料以获得具有独特功能性质的产品，本发明涉及包括结合薄膜溶液浇铸方法(流延法、溶剂烧铸)和电纺方法两种工艺技术的方法。在本发明的另一种实施方式中，选定材料的纤维和/或纳米纤维被直接纺丝到聚合物溶液和/或单体溶液的基底上，其中这些溶液被设置在导电和/或离子导电的载体带上。
[0003]发明背景
[0004]聚合物薄膜的溶液浇铸方法(工业上也称为流延法或者带式浇铸法)包括通过槽型模(slot die)、刮刀(doctor blade)或者逆转棍(reverse roll)将溶液涂布到载体上，随后通过施加热量除去溶剂。可以生产具有极度均匀性的从几百微米厚到几微米范围的膜。溶液浇铸方法为不能被熔化处理或者在小的厚度范围显示出熔化不稳定性的材料提供优势。商用的溶液浇铸机已经被制造超过五十年，并且具有广泛的设计类型。商用的溶液浇铸机典型地包括固体浇铸表面、具有控制浇铸溶液上方空气流的置入式装置的干燥室、可调速载体驱动控制器、控制干燥室的过滤进料空气温度的空气加热器、以及在机器中建立期望温度曲线的机床下加热器。载体通常是旋转的环状不锈钢带，尽管其它常见的聚合物载体或者涂料纸载体也在工业应用中被发现。这种环状钢带也可以包括机床下加热器，以从下面传导加热浇铸介质。通过从上面空气加热和从下面传导加热浇铸流体或者部分流体介质的结合作用，可以实现通过除去溶剂和/或聚合而固化。在单一溶液浇铸机中，多种载体也是可能的。
[0005]能够形成纤维的液体和/或溶液的电纺技术是熟知的——在纤维形成工业中也称作静电纺丝，并且已经在许多专利以及一般文献中予以描述。电纺方法通常包括在液体表面产生电场。形成的电力产生载有电荷的喷射液体。可以在合适的电势下吸引这些带电荷的喷射液体到机身(body)或者其它物体上。当朝着物体迫使喷射液体越来越远时，它拉长。当它远离液体贮存器行进时，它稳定地干燥和硬化，因此形成纤维。可以通过冷却该液体(即，该液体在室温下通常是固体的情况)；蒸发溶剂(例如，通过脱水)；物理导致硬化；或者通过固化机制(化学诱导硬化)，使得喷射液体干燥和硬化为纤维。由电纺技术产生的纤维被收集在合适设置的带电接收器上并随后按需要从接收器移出。
[0006]由电纺法生产的纤维已经在多种应用中被使用，并且从例如美国专利4，043，331和4，878，908号已知，在形成适合用于创伤敷料的无纺垫中特别有用。其它药物应用包括药物递送(参见，例如美国公开专利申请2003/0195611号)；药用面膜(参见，例如W001/26610);使感染率、血液损失减到最小并且最终溶解进入身体的绷带和缝合线。由于它们的具有较高表面积的较小微孔结构，纳米纤维在过滤领域中也具有有前途的应用。对于从空气或者水中过滤亚微细粒，电纺纳米纤维是理想的。它们提高了过滤器寿命并具有更好的污染物阻挡能力。
[0007]发明概述
[0008]本发明涉及聚合物薄膜混合材料的生产方法，该聚合物薄膜混合材料具有一次层压的(single, laminated)、完全和/或部分嵌入的纳米纤维，以获得具有独特功能性质的产品。在一种实施方式中，为了生产具有一次层压的、完全或者部分嵌入的电纺纳米纤维的聚合物薄膜混合材料以获得具有独特功能性质的产品，本发明涉及包括结合薄膜溶液浇铸方法(流延法、溶剂浇铸)和电纺方法两种工艺技术的方法。在本发明的另一种实施方式中，选定材料的纤维和/或纳米纤维被直接纺丝到聚合物溶液和/或单体溶液的基底上，其中这些溶液被设置在导电和/或离子导电的载体带上。
[0009]因此，本发明的一个目标是提供在商用溶液浇铸机上结合电纺平台的方法，以制造多层复合结构的聚合物薄膜，该聚合物薄膜包括溶液浇铸基底以及嵌入和/或涂布在这种基底层上的一层或者多层电纺纤维和/或纳米纤维。
[0010]本发明的另一目标是描述溶液如何被电纺到浇铸膜上以产生多层结构，在一种实施方式中，该浇铸膜位于商用溶液浇铸机的载体带上。
[0011]本发明的另一目标是为这些产品提供可能的应用领域。
[0012]本发明又一目标是为批量生产所提出的多层膜或者初纺纳米纤维网提供连续方法。
[0013]在一种实施方式中，本发明涉及生产纳米纤维-聚合物膜结合物的方法，该方法包括步骤:(A)生产聚合物膜，其中该聚合物膜能接纳一层或者多层纳米纤维；(B)在聚合物膜上沉积一层或者多层纳米纤维。
[0014]在另一种实施方式中，本发明涉及生产纳米纤维-聚合物膜结合物的方法，该方法包括步骤:(a)生产聚合物膜，其中该聚合物膜能接纳一层或者多层纳米纤维；(b)使聚合物膜经受至少一个加热区；(C)在聚合物膜上沉积一层或者多层纳米纤维。
[0015]附图简述
[0016]图1是对根据本发明一种实施方式生产多功能聚合物膜的生产设备的说明；
[0017]图2图解了可以与本发明联合使用的电纺平台的两幅视图；
[0018]图3(a)和3(b)说明了可以与本发明联合使用的电纺平台的另一实施方式的另外两幅视图；
[0019]图4(a)说明了没有电纺部分的溶液浇铸机；
[0020]图4(b)说明了根据图4(a)的实施方式的溶液浇铸机，该溶液浇铸机具有至少两个图2所描述类型的电纺平台；
[0021]图4(c)是图4(b)虚线圆圈的放大视图；
[0022]图5(a)说明了没有电纺部分的溶液浇铸机的另一实施方式；
[0023]图5(b)说明了根据图5(a)的实施方式的溶液浇铸机，该溶液浇铸机具有至少四个图3(a)和3(b)所描述类型的电纺平台；
[0024]图6是涂布到聚(酰胺酸)(PAA)膜表面的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0025]图7是部分嵌入到聚(酰胺酸)(PAA)膜的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0026]图8是完全嵌入到聚(酰胺酸)(PAA)膜但位于非常靠近表面处的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0027]图9是完全地并深深地嵌入到聚(酰胺酸)(PAA)膜的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的暗场光学显微镜(OM)图像；
[0028]图10是完全地并深深地嵌入到聚(酰胺酸)(PAA)膜的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的原子力显微镜(AFM)图像；和
[0029]图11(a)和11(b)是聚(酰胺酸)(PAA)膜中聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的刮擦表面的暗场光学显微镜(OM)图像，其中图11(a)是嵌入到聚(酰胺酸)(PAA)膜的纤维图像，和其中图11(b)是表面涂布到聚(酰胺酸)(PAA)膜的纤维图像。
[0030]发明详述
[0031]本发明涉及聚合物薄膜混合材料的生产方法，该聚合物薄膜混合材料具有一次层压的、完全和/或部分嵌入的纳米纤维，以获得具有独特功能性质的产品。在一种实施方式中，为了生产具有一次层压的、完全和/或部分嵌入的电纺纳米纤维的聚合物薄膜混合材料以获得具有独特功能性质的产品，本发明涉及包括结合薄膜溶液浇铸方法(流延法、溶剂烧铸)和电纺方法两种工艺技术的方法。在本发明的另一种实施方式中，选定材料的纤维和/或纳米纤维被直接纺丝到聚合物溶液和/或单体溶液基底上，其中这些溶液被设置在导电和/或离子导电的载体带上。
[0032]如本文所用，术语纳米纤维是指具有平均直径在大约I纳米到大约25，000纳米(25微米)范围内的纤维。在另一种实施方式中，本发明的纳米纤维是具有平均直径在大约I纳米到大约10，000纳米，或者大约I纳米到大约5，000纳米，或者大约3纳米到大约3，000纳米，或者大约7纳米到大约1，000纳米,或者甚至大约10纳米到大约500纳米范围内的纤维。在另一种实施方式中，本发明的纳米纤维是具有平均直径小于25，000纳米，或者小于10，000纳米，或者甚至小于5，000纳米的纤维。在仍然另一种实施方式中，本发明的纳米纤维是具有平均直径小于3，000纳米，或者小于大约1，000纳米，或者甚至小于大约500纳米的纤维。此外，应当注意的是，在此处以及文中其它地方，范围可以组合。
[0033]在本发明的一种实施方式中，为了制造包括液体基底和位于该液体层内和/或上的一层或者多层纺丝纤维和/或纺丝纳米纤维的多层聚合物结构，前面提到的两种技术，即溶液浇铸和电纺技术被结合。纳米纤维可以具有与液体基底层相同或者不同的化学组成。在另一种实施方式中，纳米纤维可以具有与基底层中使用的溶质物质相同或者不同的化学组成。在一个例子中，纳米纤维材料在用于溶液浇铸基底膜的溶剂中应当是不溶解的或者具有有限的溶解度。
[0034]在一种实施方式中，一层或者多层纺丝层部分地或者完全地嵌入在形成液体基底层的流体介质中。液体基底层与组成电纺纳米纤维的材料可以具有或者可以不具有化学或者物理相互作用。通过各种化学和/或物理方法，强健可以容易地在浇铸基底材料和电纺纤维和/或纳米纤维间建立。在一种实施方式中，基底层材料可以是聚合物溶液或者易于被包括光聚合等在内的各种聚合方法聚合的单体。[0035]结合前面提到的两种技术不仅对于制造所述多层聚合物薄膜而且对于对电纺过程更好地控制是实际的和有用的。标准的电纺设置通常不包括控制电纺介质(典型地是空气)温度、压力以及溶剂浓度的能力。对健康和安全问题的考虑是重要的，因为从电纺溶液放出的蒸气一旦吸入可能是危险的并且因此应当被回收和处理。此外，对于电纺方法扩大规模到连续批量生产同时降低该方法的高成本，挑战仍然存在。电纺方法与溶液浇铸方法结合之后，可以消除这些问题中的大多数。因此，存在对结合至少这两种技术的方法的需要。
[0036]本发明也使前面提到的技术的结合成为可能，因此产生了对电纺中工艺条件的改进的控制，这着眼于更好的产品均匀性以及以连续的方式进行批量生产。
[0037]如本文上面所述，在一种实施方式中，本发明涉及多层聚合物薄膜的生产，其包括溶液浇铸基底层和一层或者多层相同或者不同化学组成的电纺纳米纤维连续层。在另一种实施方式中，本发明涉及多层聚合物薄膜的生产，其包括溶液-浇铸(与液体反应或者不反应的)基底层和多层结构中或者部分地或完全地嵌入形式的或者作为该基底膜上一层或者多层连续层的电纺纳米纤维。
[0038]为了生产所提出的复合结构，在一种实施方式中，纳米纤维可以直接纺丝在溶液浇铸机的旋转环状钢传输带上的浇铸聚合物溶液和/或单体上，或者可以直接纺丝在沿着该钢传输带传输的传导性载体膜上。
[0039]在涉及在钢带上直接浇铸的实施方式中，接地接收器将是导电性钢传输带，并且，带电的液体从注射器直接向溶液浇铸机的传输带配送。实施本发明的一种可能的设备100在图1中显7K。
[0040]在图1的实施方式中，根据本发明的一种实施方式，设备100包括用于浇铸的聚合物溶液102，其被包含在任何合适的容器104中。聚合物溶液102首先被浇铸到溶液浇铸设备100的移动的载体带106上。任选地，为了促进溶剂蒸发，载体带106可以在下一步通过一个或者多个加热区(未示出)。通过任何合适的可以向溶液浇铸聚合物的一个或者多个区域提供局部加热的设备，可以形成加热区。例如，加热区可以形成为加热室(例如，被保持在一种或者多种高温的小的半关闭的盒子)。
[0041]然后，如图1所见，一个或者多个电纺平台108被建立在溶液浇铸设备100上，以使纺丝一种或者多种纳米纤维到溶液浇铸基底聚合物层和/或膜110上。从合适的纳米纤维材料112纺丝本发明的纳米纤维。通过从膜114除去溶剂完成该过程，从而提供干燥的混合材料，其包括具有电纺纤维表面结构116的均匀基底薄膜层110，其可以例如在提取处118被收集。使用这种方法形成多层结构的机会是无限的。如果采用不同的聚合物/溶液混合物用于溶液浇铸和电纺，可以制造出沿着厚度方向具有不同层聚合物和形态的混合聚合物膜。如果在该方法中使用单一聚合物/溶剂混合物，将沿着膜厚度方向形成多层具有不同形态的相同聚合物，即，均匀薄膜和纤维顶层。
[0042]如果用于溶液浇铸的聚合物是非传导性的(B卩，在电学意义上不导电的)——大多数聚合物通常是这样，可能在所有溶剂都蒸发之前，在溶液浇铸膜上纺丝纳米纤维。在一个例子中，这可以通过在进入溶液浇铸机的主要加热区之前在浇铸的聚合物溶液上纺丝纳米纤维实现。这种建造/工艺次序保证了接受钢带保持传导性。这也帮助纳米纤维粘附到在先的层上。也可能当膜在所有溶剂都蒸发之前经过一组加热室的同时，在该溶液浇铸膜上施加纳米纤维。
[0043]因为大多数商用溶液浇铸机被设计成完全封闭的系统，所以具有可移除的进出顶板用于与电纺过程结合是理想的。便携式电纺平台可以在任何期望的地方和时间替代这些顶板。当不期望电纺，并且溶液浇铸机仅仅用于浇铸薄膜时，电纺平台将被移去，顶板被放回到它们原来的位置。重要的是，一旦电纺平台放入，它们应当封住机器室。
[0044]尽管本发明不限于仅仅一种布局，但电纺平台将典型地容纳高压电源、高精度压力/真空空气泵、一个或者多个用软管连接到压力/真空泵的大容量气密封喷丝头(例如，注射器)，以及一个或者多个用于设置喷丝头中压力和真空水平的控制器。在一种实施方式中，喷丝头被安置在平移台(例如，直线促动器(linear actuator))上，该平移台被安置在平台上。为了沿着浇铸膜的宽度方向均匀地安放该纳米纤维，平移台使得喷丝头沿着载体带的宽度水平移动。在一种实施方式中，平移台的水平移动由激光测微器控制。在一种实施方式中，控制喷丝头中的压力/真空水平的能力是本发明的一个重要的因素。
[0045]因为喷丝头相对于载体带垂直安置，溶液从注射器针头滴落应当被防止。这可以通过在整个过程中借助任何合适的控制工具调整喷丝头中的压力/真空水平实现。因此，本发明可以包括任何合适的允许操作者控制一个或者多个喷丝头中的压力/真空水平的控制工具。在一种实施方式中，这种控制工具可以是手动调节或者自动调节(例如，通过计算机控制系统)的压力调节器。如果溶液从注射器针头滴落，最初施加真空以停止该滴落。接着通过向溶液施加足够量的空气压力使得它无滴落纺丝。如果在最初的真空之后没有向溶液施加足够的空气压力，一会儿之后溶液将停止纺丝，因为溶液由于纺丝移出引起在封闭的注射器内将产生真空。如本领域技术人员所已知的，在较高电压下溶液以较高的速率分配。在这样的情况中，空气压力也应当增高。在电纺过程中作用于溶液的力量平衡(例如，电力、表面张力、重力)可以通过调节封闭喷丝头中的压力/真空水平而被调节，以使得该过程无滴落。
[0046]在一种实施方式中，平台具有垂直(Z-方向)平移能力。这是期望的，因为喷丝头与载体带之间所需距离受聚合物溶液的干燥速率影响。如本领域技术人员所已知的，对于不同的聚合物/溶剂体系，干燥速率将不同。电纺平台的垂直高度调节能力使得喷丝头和载体带之间的高度调节成为可能，其又使得不同聚合物/溶剂体系在沿着本发明设备的长度的不同位置同时纺丝。在一种实施方式中，多个喷丝头，共计从2到大约1000个，可以被使用以提高生产率。含有多根针或者小毛细管的单个模被连接到压力和真空泵上以防止溶液滴落。
[0047]图2表示根据本发明的一个实施方式具有单一纳米纤维沉积能力的电纺平台例子。在图2的实施方式中，示例性电纺平台200被说明，其包括控制器202、压力传送器204、用于容纳待电纺的合适溶液的溶液容器208、主贮存器210、泵212以及高压电源214。如图2中平台200的可选视图所见，平台200底部包括喷丝头216和平移台218。平移台218使得喷丝头216以至少二维方式运动。
[0048]应当注意的是，本发明不仅仅限于其中单一纳米纤维被沉积的实施方式。更确切地，在本发明中可以使用具有沉积一种或者多种纳米纤维的能力的电纺平台。仅仅为了说明的目的，图2表示的电纺平台具有开放侧面。实际上，当它们在使用时，该平台所有侧面应当被封闭并应当封闭溶液浇铸机以隔离环境气氛。图3(a)和3(b)说明电纺平台的另一实施方式的两个附加视图，其可以与本发明结合使用。再次，仅仅为了说明的目的，图3(a)和3(b)表示的电纺平台具有开放侧面。实际上，当它们在使用时，该平台所有侧面应当被封闭并应当封闭溶液浇铸机以隔离环境气氛。
[0049]为了产生混合多层膜结构，溶液浇铸机提供实际的溶液并提供用于直接在旋转的载体带上或者在浇铸的聚合物溶液上连续生产纳米纤维网的平台。图4(a)、4(b)和4(c)是对商用溶液浇铸机和使用根据图2实施方式的多个电纺平台的本发明结合模式的说明。图5(a)和5(b)是对商用溶液浇铸机和使用根据图3(a)和3 (b)实施方式的多个电纺平台的本发明结合模式的说明。
[0050]存在许多可调节的溶液浇铸工艺的工艺变量，其对于更好地控制电纺过程是有用的。例如，进入空气温度和机床下加热器温度是可调节的一有助于沿机器长度的温度布置。对于电纺，控制空气温度的能力是重要的，因为空气温度影响纳米纤维的干燥行为。通过提高空气入口温度，可能减小喷丝头与接受载体带之间的距离。图4(a)说明了具有在载体上方的平行空气流动设计的溶液烧铸机。其它采用空气冲击干燥(air impingementdrying)或者蒸气喷雾的设计也是商业上可获得的。
[0051]另一种变量是载体上方空气的速度。空气速度的增加也可以加速纳米纤维的干燥并促进溶剂蒸气从环境中快速除去。通常，排气中的溶剂蒸气通过排气通道并通过溶剂回收单元从排气中脱去。此外，所有的商用溶液烧铸机都安装有爆炸下限(lower expolsionlevel (LEL))感应器。因为目前大多数电纺工艺在开放的大气中进行并且不符合健康和/或安全标准，因此溶液浇铸工艺的这些辅助能力是重要的。
[0052]使用溶液浇铸载体平台用于电纺的另一种优势是可调速度载体驱动控制。这为电纺过程带来收集区移动能力。存在涂布工业使用的溶液浇铸机，其长度达300ft并且可以达到从大约100到大约1000ft/min的载体速度。这些速度足够高以使纳米纤维排列成行，其对于一些应用是重要的。对于这些高速度的应用，在一种实施方式中，传导性聚合物膜可以被用作载体基底，并用排列的纳米纤维涂布。也可能用排列的纳米纤维在高速运行模式中涂布非常薄的溶液浇铸聚合物顶层。在这种运行模式中，停留时间将不够在溶剂蒸发之前在浇铸溶液上纺丝纳米纤维。在这种情况下，非常薄的液体层可以被涂布到载体膜上，因此降低室中停留时间的要求。在另一种运行模式中，干燥聚合物膜的厚度——大约2到3微米——允许纤维和/或纳米纤维在浇铸在传导性载体(钢，或者传导性聚合物膜)带上的干燥膜上纺丝。在一种实施方式中，该带可以以连续方式旋转，直到达到期望的电纺层厚度。
[0053]本发明能够生产非常薄的纳米纤维增强的混合膜。这些膜包括均匀的聚合物膜层，其被涂有或者其中嵌入一层或者多层纤维和/或纳米纤维。然而不限于此，在一种实施方式中，这些膜的厚度可以在从几微米到几百微米的范围内。例如，根据本发明制造的膜将被用作航天器中的太阳帆(solar sail)。
[0054]此外，本发明使其成为可能:通过在非传导性聚合物膜中嵌入传导性聚合物纳米纤维，使非传导性聚合物膜具有传导性。
[0055]本发明的混合膜在制造包括不同聚合物和形态的无孔层和纳米多孔层的混合膜中也是有用的。这些材料在以下领域是有用的:选择性化学反应、固体载体催化剂、膜负载的智能材料(membrane supported smart materials)以及用于固定生物学和药学上活性的制剂和分子的膜。除了对于材料的明智选择，可以生产表现出极端疏水性或亲水性的表面。
[0056]返回到对本发明可能制造的纤维和/或纳米纤维结构的讨论，通过调整电纺和溶液浇铸工艺的材料和工艺变量，这些纤维结构可以嵌入或者仅仅存在于膜表面。在一个例子中，保留在浇铸的靶溶液层的溶剂量和电纺溶液与接受靶(例如，浇铸基底溶液层)间的电势差是重要参数。如果浇铸溶液层主要处于液体形式，即没有或者极少的溶剂从浇铸膜蒸发，则在电场影响下，纤维和/或纳米纤维克服溶液浇铸基底膜的表面张力并穿透进入膜中到基底膜粘度允许的程度。如果纳米纤维在已经释放其大部分溶剂的溶液浇铸靶上纺丝，则该纤维和/或纳米纤维可能不穿透进入基底层而仅仅在基底膜表面或者接近于基底膜表面存在。
[0057]此外，当溶剂从基底靶溶液蒸发时，靶的传导性降低并且由于不利的电势条件纳米纤维向靶行进减慢。在一些实施方式中，沿浇铸工艺线的电纺平台的位置在确定纳米纤维是嵌入还是仅仅存在于在电纺平台(一个或多个)下面行进的靶层表面方面可能是重要的。蒸发的控制也可以被用于形成梯度结构，其中纳米纤维可被安置在基底膜厚度方向的不同深度。在一个例子中，通过在纤维和/或纳米纤维被电纺到膜上之前部分地干燥溶液浇铸膜，该构思是可能的。
[0058]在一个例子中，使用刮刀工具组在100 μ m湿间距(wet clearance),溶液烧铸聚酰胺酸(PAA)的NMP溶液。许多膜使用这种方法被制造，并在聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维从水中被电纺到聚酰胺酸(PAA)的NMP溶液浇铸膜上之前，干燥O分钟、10分钟、20分钟、25分钟、30分钟以及40分钟。溶液浇铸机的加热区被设置到60°C并且风扇被设置到50%以促进残留溶剂除去。使用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(OM)研究干燥的膜。SEM图像具有特征三维外观，并且可用于判断膜的表面结构。如果所有纤维在表面上，SEM显示均匀的非常明确的纤维。如果纤维部分嵌入，SEM显示明的和暗的纤维区域，分别表示稍微嵌入的和在表面的区域。
[0059]在另一个例子中，如果纤维嵌入但仍然非常靠近膜表面，SEM可以检测到纤维微弱的印痕。如果纳米纤维深深嵌入到膜中，SEM不能检测到任何纤维图像。在这种情况，处于透射模式或者暗场和/或明场反射模式的光学显微镜可以检测嵌入到膜中的纳米纤维。原子力显微镜(AFM)是可用于表征嵌入纤维的另一种表征工具。通过行进膜中溶剂的溶剂浓度的实时检测，上面提及的构思可以容易地适应于连续运行，并且通过从下面(传导)和从上面(对流)控制载体的温度，在电纺平台(一个或多个)的控制下可以达到膜中期望的浓度。这将使得连续的纳米制造成为可能。
[0060]图6是涂布到聚酰胺酸(PAA)膜表面的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体地，图6显示非常清楚的具有均匀亮度和对比度的溶液浇铸膜表面上的纳米纤维，该溶液浇铸膜在电纺之前干燥了 40分钟。图7是部分嵌入到聚酰胺酸(PAA)膜中的聚环氧乙烷(PEO)的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体地，图7的图像显示在电纺前干燥30分钟的溶液浇铸膜表面上的纳米纤维。该纤维仍然是明显的，但具有表明部分嵌入的暗区和売区。
[0061]图8是完全嵌入到聚酰胺酸(PAA)膜但停留在非常接近于表面的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像。具体地，图8的图像显示完全嵌入但仍然足够接近于表面以被SEM检测到的纤维的微弱印痕。通常在电纺之前干燥O分钟、10分钟和20分钟的膜表面不会发现纳米纤维。这是因为纳米纤维不在表面上而是深深嵌入到膜中，并且因为其对表面形貌敏感，SEM不能观察到该纤维和/或纳米纤维。
[0062]图9是完全并深深嵌入到聚酰胺酸(PAA)膜中的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的暗场光学显微镜(OM)图像，并且图10是完全并深深嵌入到聚酰胺酸(PAA)膜中的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的原子力显微镜(AFM)图像。另一方面，OM和AFM分别揭示了嵌入纤维的存在，如图9和10所示。
[0063]评估纳米纤维是仅仅涂布到膜表面或者深深嵌入到膜内部的另一种方法是通过制造物理干扰，如在膜表面摩擦或者刮擦。嵌入的纤维没有显示在表面摩擦或者稍微刮擦后它们位置排列的变化。另一方面，涂布到表面的纤维被这样的物理干扰所打扰。图11(a)和11(b)是在聚酰胺酸(PAA)膜中的聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的被刮擦表面的暗场光学显微镜(OM)图像，其中图11(a)是嵌入到聚酰胺酸(PAA)膜中的纤维图像，而其中图11(b)是表面涂布到聚酰胺酸(PAA)膜的纤维图像。
[0064]电纺溶液与接受靶间的电势差决定纳米纤维冲击到基底液体层的强度。提高电纺溶液与基底液体靶间的电势差将促进纤维和/或纳米纤维穿透进入溶液层。另一方面，纳米纤维可以通过调节溶液与靶间的电势差被轻柔地安置到基底液体靶上。
[0065]对于用纳米纤维嵌入或者涂布膜，浇铸溶液和电纺纤维的性质(粘度、表面张力等)是一种控制因素。取决于表面张力，浇铸溶液可表现出对润湿纤维的抵抗性并因此抵抗纤维穿透进入膜中。如果使用不同的聚合物/溶剂混合物用于溶液浇铸和电纺，可以制造沿着厚度方向具有不同层聚合物和形态的混合聚合物膜。如果在过程中使用单一聚合物，沿着膜的厚度方向可以形成多层具有不同形态的相同聚合物，即，均匀的薄膜和纤维结构。然而，用于膜浇铸的溶剂将被选择以便其不溶解该纤维。
[0066]由于本发明，可以获得其中期望通过控制具有嵌入纳米纤维的膜的化学和物理性质来控制表面摩擦性质的应用。在另一种应用中，可以产生电活性(electro-active)结构，其中可以通过电手段改变纳米纤维相对于被嵌入平面的取向。这将提供对材料表面性质的有效控制。
[0067]在另一种应用中，可以形成纳米纤维的突起，并且这种突起可能/可以被用于从连接到其嵌入的传导性(导电和/或导热)膜的结构主体散热。在另一种应用中，纳米纤维的应用可以被使用在其中期望选择性分离某些化学种类的膜应用中。在另一种应用中，纳米纤维可以被固定在基底上，并且当纳米纤维与一种或者多种合适的无机或者有机化合物被嵌入、涂布和/或浸溃时，这些结构可以被用作催化剂。
[0068]在另一种应用中，构成燃料电池所需的膜可以由这种混合方法生产。纳米纤维增强的质子传导膜可以有助于高温传导性问题。这种膜的多孔性质也将有助于润湿膜以及其保水能力。
[0069]使用本发明，可能在用于日用品或者高技术应用的溶剂浇铸薄膜上形成物理和化学保护层。这些膜将在重量上非常轻。
[0070]由于本发明，溶液浇铸膜可以用作支撑电纺纳米纤维网的基底。这对于将光子学(photonics)结合到纺织品和衣服中是重要的。可穿戴的光子产品如光纤传感器和结合的智能纺织品结构，以及在各种柔性光子显示技术的发展和目前的通信装饰(currentcommunication apparel)和光纤织物显示器将从这种技术中受益。[0071]本发明也可用于生产光子结构和/或为这种结构的制造产生改良方法。在一个这种例子中，本发明可整体或者部分地被用于产生细小线圈，该线圈被排列以制造在有用频率具有负色散(negative dispersion)的结构。该有用频率范围可以通过调节线圈的尺寸选择。负色散材料与圆偏振光子之一相互作用，而相反的圆偏振不相互作用。线圈可以被完全地或者部分地涂布有金属，以提供导电性或者偏振性。这种线圈可以通过利用电纺射流的电驱动弯曲不稳定性被制造。在这种情况，本发明允许形成浇铸片形式的基底，其可以在片上有用的方向支撑线圈，即在三维空间的最佳角度和距离的方向。
[0072]在另一种实施方式中，本发明使用的纤维和/或纳米纤维可以通过其它合适的方法制造。这些方法包括，但不限于，湿法纺丝、干法纺丝、熔融纺丝、凝胶纺丝以及气体喷射纳米纤维方法(NGJ)。如上面所提及，电纺特别适合于制造本发明的纤维，这是由于其倾向于生产任何前述方法的最薄(即最细丹尼尔)纤维。电纺技术在美国专利4，043，331、4，878，908以及6，753，454中予以描述，以其全部在此引入以作参考。
[0073]对于生产本发明的纳米纤维，另一种特别有效的方法包括气体喷射纳米纤维方法(即NGJ方法)。用于通过NGJ形成纤维的方法和仪器在美国专利6，382，526,6, 520, 425以及6，695，992中予以描述，其以其全部在此引入以作参考。
[0074]简言之，该方法包括使用具有内管和带有侧臂的同轴外管的设备。该内管从外管边缘凹进去，因此形成薄的成膜区域。聚合物熔体通过侧臂送入，并填充内管与外管之间空的空间。聚合物熔体继续流向内管的流出端，直到其接触到流出的气体喷流。冲击熔体表面的气体喷流形成聚合物熔体薄膜，其行进到管流出端，在此被喷射形成湍急的纳米纤维云状物。
[0075]应当注意的是，本发明不仅仅限于聚酰胺酸(PAA)膜与聚环氧乙烷(PEO)纳米纤维的组合。更确切地，聚合物膜与纳米纤维的任何组合可以使用，只要膜/纳米纤维组合产生用于预期应用的具有合适强度和耐用性的组合结构。用作成膜化合物和/或成纤化合物的其它合适聚合物包括，但不限于，尼龙、聚己酸内酯等。也可能作为成纤材料的是陶瓷的金属有机母体(metal organic precursors to ceramics)，等等。
[0076]在仍然另一种实施方式中，本发明也允许用一种或者多种化学试剂、生物细胞和细胞器、生物分子和/或治疗性物质添加、鳌合或者涂布本发明的一层或者多层纳米纤维层。
[0077]在仍然另一种实施方式中，本发明可以包括一层或者多层纳米纤维层，其中构成一层或者多层纳米纤维层的纳米纤维是串珠状纳米纤维(见图9)。在这个例子中，纳米纤维的任何部分或者甚至所有纳米纤维被形成串珠状。在另一种实施方式中，包含在本发明结构中的一些或所有纳米纤维是线圈状纳米纤维。
[0078]尽管本发明已经特别参考本文详细说明的某些实施方式详细予以描述，但其它实施方式可以达到相同的结果。本发明的改变和修改对于本领域技术人员将是显然的，并且本发明意欲在所附权利要求中覆盖所有这样的修改和等效物。
【权利要求】
1.生产纳米纤维-聚合物膜结合物的混合方法，所述混合方法包括步骤: (A)通过溶液浇铸在第一区域生产聚合物膜，其中溶液浇铸聚合物膜可接纳一层或多层纳米纤维； (B)在一个或多个随后的区域沉积一层或多层电纺纳米纤维或气体喷射纳米纤维在所述溶液浇铸聚合物膜的至少一个表面上，所述溶液浇铸聚合物膜主要处于液体形式以使所述纳米纤维穿透进入所述聚合物膜从而被嵌入， 其中步骤㈧和⑶以连续的方式进行。
2.权利要求1所述的混合方法，其中所述一层或者多层纳米纤维具有在3纳米到大约3，OOO纳米范围的平均直径。
3.权利要求1所述的混合方法，其中所述一层或者多层纳米纤维具有在大约7纳米到大约1，000纳米范围的平均直径。
4.权利要求1所述的混合方法，其中所述一层或者多层纳米纤维具有在大约10纳米到大约500纳米范围的平均直径。
5.权利要求1所述的混合方法，其中所述聚合物膜由可以被溶液浇铸的任何聚合物形成。
6.权利要求5所述的混合方法，其中所述聚合物膜由聚酰胺酸形成。
7.权利要求1所述的混合方法，其中所述纳米纤维由可以被电纺的任何聚合物化合物形成。
8.权利要求7所述的混合方法，其中所述纳米纤维由聚环氧乙烷形成。
9.权利要求1所述的混合方法，其中所述纳米纤维由可以通过气体喷射方法成为纳米纤维的任何聚合物化合物形成。
10.权利要求1所述的混合方法，其中至少两层纳米纤维层被顺序沉积到所述聚合物膜上，其中每层纳米纤维层通过一个或者多个不同的电纺设备单独形成。
11.生产纳米纤维-聚合物膜结合物的混合方法，所述混合方法包括步骤: (a)通过溶液浇铸在第一区域生产聚合物膜，其中溶液浇铸聚合物膜可接纳一层或者多层纳米纤维； (b)使所述溶液浇铸聚合物膜经受至少一个加热区；和 (c)在一个或多个随后的区域沉积一层或者多层电纺纳米纤维或气体喷射纳米纤维在所述溶液浇铸聚合物膜的至少一个表面上，所述溶液浇铸聚合物膜主要处于液体形式以使所述纳米纤维穿透进入所述聚合物膜从而被嵌入， 其中步骤(a)、(b)和(c)以连续的方式进行。
12.权利要求11所述的混合方法，其中所述一层或者多层纳米纤维具有在3纳米到大约3，000纳米范围的平均直径。
13.权利要求11所述的混合方法，其中所述一层或者多层纳米纤维具有在大约7纳米到大约1，000纳米范围的平均直径。
14.权利要求11所述的方法，其中所述一层或者多层纳米纤维具有在大约10纳米到大约500纳米范围的平均直径。
15.权利要求11所述的混合方法，其中所述聚合物膜由可以被溶液浇铸的任何聚合物形成。
16.权利要求15所述的混合方法，其中所述聚合物膜由聚酰胺酸形成。
17.权利要求11所述的混合方法，其中所述纳米纤维由可以被电纺的任何聚合物化合物形成。
18.权利要求17所述的混合方法，其中所述纳米纤维由聚环氧乙烷形成。
19.权利要求11所述的混合方法，其中所述纳米纤维由可以通过气体喷射方法成为纳米纤维的任何聚合物化合物形成。
20.权利要求11所述的混合方法，其中至少两层纳米纤维层被顺序沉积到所述聚合物膜上，其中每层纳米纤维层通`过一种或者多种不同的电纺设备单独形成。
【文档编号】B29C70/30GK103862681SQ201410082121
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2006年10月17日 优先权日:2005年10月17日
【发明者】M·恰克马克, D·H·勒内科尔, B·亚尔钦 申请人:阿克伦大学