共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体的制作方法

共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种共聚物橡胶、含有该共聚物橡胶的橡胶组合物、以及将该橡胶组合物交联而得到的橡胶成形体。该共聚物橡胶中含有的杂质少、混炼加工性、挤出加工性和形状保持性优异，本发明还提供由该橡胶组合物得到的、表面外观、强度特性、耐热老化性以及耐候性优异、压缩永久变形小的橡胶成形体。本发明的共聚物橡胶的特征在于，含有源自乙烯[A]、碳原子数3～20的α-烯烃[B]、能够通过茂金属类催化剂进行聚合的、在1分子内具有1个相邻碳原子间的双键的非共轭多烯[C]、以及在1分子内具有2个该双键的非共轭多烯[D]的结构单元，并且满足特定的条件(1)～(5)。
【专利说明】共聚物橡胶、橡胶组合物和橡胶成形体
[0001] 本案是申请日为2008年12月2日、申请号为200880119077. 3、发明名称为"共聚物橡胶、橡胶纟目合物和橡胶成形体"的分案申请

【技术领域】
[0002] 本发明涉及共聚物橡胶、含有该共聚物橡胶的橡胶组合物、以及将该橡胶组合物 交联而得到的橡胶成形体。更详细而言，本发明涉及由乙烯、碳原子数3?20的a-烯烃 以及2种特定的非共轭多烯形成的四元共聚物橡胶、含有该共聚物橡胶的橡胶组合物、以 及将该橡胶组合物交联而得到的橡胶成形体。

【背景技术】
[0003] 乙烯一丙烯共聚物橡胶（EPR)和乙烯一丙烯一二烯共聚物橡胶（EPDM)等乙烯一 a-烯烃橡胶，由于在其分子结构的主链上没有不饱和键，因而与通用的共轭二烯橡胶相 t匕，耐热老化性、耐候性、耐臭氧性优异，能够广泛用于汽车用部件、电线用材料、电气电子 部件、建筑土木材料、工业材料部件等用途中。
[0004] 近年来，对各种部件的轻量化和超长寿命化的需求提高，强烈要求原料高分子材 料的高性能化和高品质化。而且，对部件的品质管理规格也变得严格，强烈要求用于杜绝引 起制品不良的混炼缺陷和挤出缺陷的材料设计。
[0005] 使用现有的齐格勒-纳塔催化剂而调制的EPDM中，源自催化剂的残留金属成分可 能引起耐热性劣化和异物产生，并且引起硫化反应抑制等。并且，由于对于共聚的催化剂活 性低，因此存在共聚物的分子结构难以控制等问题。
[0006] 另外，为了提高EPDM的混炼加工性和挤出加工性，需要进行适当降低聚合物粘度 的设计。如果聚合物的粘度过低，则所得到的交联橡胶制品的密封性以及强度低，从而产生 不实用的问题。另外，虽然已知有扩大分子量分布、组成分布从而降低聚合物粘度的方法， 但是该方法中，如果扩大分子量分布、组成分布，则产生所得到的交联橡胶制品中所含有的 低分子量成分挥发，使汽车或室内的窗玻璃等模糊（雾化），或者交联橡胶制品所含有的低 分子量成分分离，使其表面发粘（粘化），或者交联橡胶制品的低温特性变得低劣这样的问 题。
[0007] 另一方面，为了优化挤出EPDM时的形状保持性，可以提高混合物的粘度，但是，如 果提高粘度，则存在EPDM的挤出量减少、挤出表面变差的问题。
[0008] 由上所述，在专利文献1中研究了保持EPDM的混炼加工性和挤出加工性，并且提 高所得到的硫化橡胶制品的密封性和强度。但是，从其加工性与EPDM的密封性和强度的均 衡性的观点出发，专利文献1的方法无法满足。
[0009] 专利文献1 :国际公开第00/59962号小册子


【发明内容】

[0010] 本发明的课题在于提供一种共聚物橡胶以及含有该共聚物橡胶的橡胶组合物，该 共聚物橡胶中含有的杂质少、混炼加工性、挤出加工性和形状保持性优异，本发明还提供由 该橡胶组合物得到的、密封性、表面外观、强度特性、耐热老化性以及耐候性优异、压缩永久 变形小的橡胶成形体。
[0011] 本发明的
【发明者】为了解决上述问题而对使用下述催化剂的聚合方法进行了深入 研究，结果发现，所得到的共聚物橡胶在交联前的混炼加工性、挤出加工性以及形状保持性 优异，从而完成了本发明。
[0012] 即，本发明的共聚物橡胶的特征在于，含有源自乙烯[A]、碳原子数3?20的 a -烯烃[B]、能够通过茂金属类催化剂进行聚合的、在1分子内具有1个相邻碳原子间的 双键的非共轭多烯[C]、以及在1分子内具有2个该双键的非共轭多烯[D]的结构单元，并 且满足下述（1)?（5)的条件：
[0013] (1)源自乙烯[A]的结构单元和源自该a-烯烃[B]的结构单元的摩尔比（[A]/ [B])为 50/50 ?85/15。
[0014] (2)源自该非共轭多烯[C]的结构单元和源自该非共轭多烯[D]的结构单元的摩 尔量的总和在全部结构单元中为〇. 5?4. 5摩尔％。
[0015] (3)在135°C下、萘烷中测定的特性粘度[n]为1. 〇?5. OdL/g。
[0016] (4)源自该非共轭多烯[C]的结构单元和源自该非共轭多烯[D]的结构单元的摩 尔比（[C]/[D])为 85/15 ?99. 5/0. 5。
[0017] (5)满足下述式（I)。
[0018] Log{n*(〇.〇l)}/Log{n*(l〇)} > 0.0753X {源自该非共轭多烯[D]的表观的碘 值}+1.42…（I)
[0019] (式中，n*(〇. 01)表示 190°C 时 0? Olrad/sec 的粘度（Pa ? sec), n*(l〇)表示 190°C 时 10rad/sec 的粘度（Pa ? sec)。）
[0020] 上述非共轭多烯[C]优选为5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB)，上述非共轭多烯[D] 优选为5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB)。
[0021] 本发明的共聚物橡胶优选使用具有下述式（Vi)所示结构的茂金属类催化剂而合 成。
[0022]

【权利要求】
1. 一种共聚物橡胶，其特征在于：含有源自下述[A]、[B]、[C]、[D]的结构单元：乙烯[A]、碳原子数3?20的α-烯烃[B]、能够通过茂金属类催化剂进行聚合的、在1分子内具有1个相邻碳原子间的双键的非 共辄多纟布[C]、以及在1分子内具有2个该双键的非共轭多烯[D]，该共聚物橡胶满足下述（1)?（5)、（7)的条件：(1) 源自乙烯[Α]的结构单元和源自该α-烯烃[Β]的结构单元的摩尔比（[A]/[Β]) 为 50/50 ?85/15，(2) 源自该非共轭多烯[C]的结构单元和源自该非共轭多烯[D]的结构单元的摩尔量 的总和在全部结构单元中为〇. 5?4. 5摩尔％，(3) 在135°C下、萘烷中测定的特性粘度[η]为I. 0?5. OdL/g，(4) 源自该非共轭多烯[C]的结构单元和源自该非共轭多烯[D]的结构单元的摩尔比 ([C]/[D])为 90/10 ?99/1，(5) 满足下述式（I)，L〇gU*(0.01)}/L〇gU*(10)} >0·0753Χ{源自该非共轭多烯[D]的表观的碘 值}+1.42…（I)式中，η*(0·01)表示 190°C时 0.01rad/sec 的粘度（Pa.sec)，η*(10)表示 190°C时 10rad/sec 的粘度（Pa · sec),(7)在160°C下测定的门尼粘度[ML1+4]为40?160，所述非共轭多烯[C]为5-亚乙基-2-降冰片烯（ENB)，所述非共轭多烯[D]为5-乙烯基-2-降冰片烯（VNB)。
2. 如权利要求1所述的共聚物橡胶，其特征在于： 其为使用具有下述式（vi)所示结构的茂金属类催化剂而合成的。
3. -种共聚物橡胶的制造方法，其特征在于： 使用具有上述式（vi)所示结构的茂金属类催化剂制造权利要求1或2所述的共聚物 橡胶。
4. 如权利要求3所述的共聚物橡胶的制造方法，其特征在于，具有以下工序： 使用脂肪族烃作为聚合溶剂，在具有上述式（vi)所示结构的茂金属类催化剂的存在下，将乙烯[A]、所述α -烯烃[B]、所述非共轭多烯[C]和所述非共轭多烯[D]共聚而得到 共聚物橡胶，从而得到该共聚物橡胶在该聚合溶剂中的浓度为8?12重量％的聚合反应 液。
5. -种橡胶组合物，其特征在于： 含有权利要求1或2所述的共聚物橡胶。
6. -种交联橡胶，其特征在于： 其为将权利要求5所述的橡胶组合物交联而得到的。
7. -种密封条用海绵材料，其特征在于： 由权利要求6所述的交联橡胶形成。
8. -种车门海绵用海绵，其特征在于： 由权利要求6所述的交联橡胶形成。
9. 一种车身外露翻边饰条用海绵，其特征在于：由权利要求6所述的交联橡胶形成。
10. -种发动机罩密封用海绵，其特征在于： 由权利要求6所述的交联橡胶形成。
11. 一种行李箱密封用海绵，其特征在于： 由权利要求6所述的交联橡胶形成。
12. -种高发泡海绵材料，其特征在于： 由权利要求6所述的交联橡胶形成。
13. -种绝热海绵，其特征在于： 由权利要求6所述的交联橡胶形成。
14. 一种阻塞橡胶，其特征在于： 由权利要求6所述的交联橡胶形成。
【文档编号】B29C35/02GK104262520SQ201410466741
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2008年12月2日 优先权日:2007年12月5日
【发明者】江端洋树, 市野光太郎, 国实正雄 申请人:三井化学株式会社