本发明涉及利用喷墨方式的三维造型法制造立体造型物的方法、用于喷墨光造型法的光固化性墨液、以及得到的立体造型物。
背景技术：
三维造型是指以下面的方式获得目标的立体造型物的技术。在该技术中，将热塑性树脂、光固化性树脂、粉末树脂、或粉末金属等基于三维的形状数据，通过熔融挤出、喷墨、激光、或电子束等，进行熔接及固化，并堆叠成薄膜状。从形状数据直接得到造型物，并且，能够将中空或网状等复杂的形状一体成型。因此，以需要小批量制造或定制的试验模型的制造等为代表，应用领域扩展到医疗领域、航空工业、及工业机器人等，比较广泛。
为了得到立体造型物，一般使用称为3d打印机的三维造型装置。具体而言，已知使用了丙烯酸系光固化性墨液的喷墨紫外线固化方式的3d打印机、使用了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯砜树脂、或聚醚酰亚胺树脂等的热熔解层叠法方式的3d打印机、粉末造型方式的3d打印机、以及光造型方式的3d打印机等。作为喷墨紫外线固化方式的3d打印机的例子，可以例举出stratasys公司制的objet及keyence公司制的aglista。作为熔解层叠法方式的3d打印机的例子，可以例举出stratasys公司制的fortus、dimension、及uprint。作为粉末造型方式的3d打印机的例子，可以例举出3dsystems公司制的sls。作为光造型方式的3d打印机的例子，可以例举出3dsystems公司制的sla及dws公司制的digitalwax。
通过三维造型，能够形成复杂形状的立体造型物。但是，为了制造中空结构等，在立体造型物的底部，为了防止立体造型物因自重而变形，需要暂时对造型中的树脂进行支撑的形状支撑用的结构体。在是使粉末原料粘合或者熔接的粉末造型方式的3d打印机的情况下，未粘合或未熔接的粉末作为支撑体起作用，对结构物进行支撑。因此，通过在制造后抖落多余的粉末，可以得到立体造型物。另外，即便是用激光等使感光性树脂分阶段固化的光造型方式的3d打印机，未固化的感光性树脂对结构体进行支撑。因此，可以仅通过从感光性树脂槽提拉立体造型物来除去支撑体。另一方面，在利用广泛使用的熔融挤出方式及喷墨方式进行三维造型的情况下，由模型件形成的立体造型物和由支撑件形成的支撑体是同时形成的。因此，必须设置在形成后除去支撑件的工序。
但是，在利用熔融挤出方式或喷墨方式进行三维造型的情况下，支撑件的除去绝不是简单的作业。支撑件与模型件熔接、粘附、或粘合。因此，在从造型物剥离支撑件的作业中，通常使用以下手段：使用了刮铲或刷子等的手工作业的剥离、或使用了水射流的喷吹等手段。但是，由于存在立体造型物破损等危险性，因此需要谨慎作业，这成为较大的负担。
因此，使用可溶于水或有机溶剂的材料、热塑性树脂、或水溶胀性凝胶等作为支撑件。此外，提出了与支撑件的性质相应的加热、溶解、化学反应、水压洗涤等动力洗涤、电磁波照射、以及热膨胀差等分离方法(专利文献1及2)。具体而言，提出了通过下述方法来简化支撑件的除去：使用容易进行与模型件之间的剥离的树脂(专利文献3及4)；通过对支撑件使用蜡来利用热进行熔融除去(专利文献5)；以及通过使其在碱、水、或有机溶剂中溶解或分散等手段(专利文献6、7、8、9、以及10)。
但是，即便使用容易从模型件剥离的支撑件，有效地除去在细微部分塞满的支撑件是极其困难的。另外，在使用通过热将蜡等熔融除去的方法的情况下，在熔融除去之后，在立体造型物的表面附着油状的残渣。因此，需要擦拭等针对立体造型物的精整作业。进而，被加热的蜡变得容易渗透模型件。因此，存在使立体造型物的表面状态恶化的问题。
另外，即便在使支撑件在碱、水、或有机溶剂中溶解或分散的情况下，溶解或分散的支撑件不会从洗涤液分离。因此，支撑件变得容易附着于在洗涤槽中浸泡的立体造型物上。其结果，导致立体造型物的表面被污染。结果是，需要表面擦拭等针对立体造型物的精整作业。
另一方面，利用基于有机溶剂等洗涤液的溶胀将树脂从基材除去的方法，剥离后的树脂和溶剂会二相分离。因此，基材的表面难以被污染，另外，从细微结构的剥离是容易的。因此，该方法作为用于在半导体制造中除去光致抗蚀剂的手段而被公知(专利文献11)。但是，在光致抗蚀剂材料的剥离中通常需要在溶胀后施加超声波振动或洗涤液的流动等外力。因此，由于特殊且大型的洗涤装置的设置、以及剥离工序的追加等，存在成本增加且生产效率降低的缺点。
如此，希望开发出不需要基于手工作业的除去、精整工序、也不需要特殊的大型洗涤装置的支撑件、以及使用该支撑件的高效率的立体造型物的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-035299号公报
专利文献2：日本特开2012-096428号公报
专利文献3：美国专利第5,503,785号公报
专利文献4：wo2001-068375号公报
专利文献5：日本特开2004-255839号公报
专利文献6：日本特表2008-507619号公报
专利文献7：日本特表2011-005658号公报
专利文献8：日本特开2010-155889号公报
专利文献9：日本特开2012-111226号公报
专利文献10：日本特开2014-083744号公报
专利文献11：日本特开2009-170624号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供在利用喷墨光造型法制造立体造型物时使用具有充分的硬度及刚性的支撑件以使高精度支撑成为可能、另外在造型后能够有效除去、进而不需要精整工序的立体造型物的制造方法、用于该方法的支撑件用光固化性墨液、以及通过该方法制造的立体造型物。
解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究。其结果发现，在喷墨方式的三维造型中，如果将由形成造型物的模型件(a)和造型时对模型件(a)的形状进行支撑的支撑件(b)形成的粗造型物浸泡于洗涤液(c)中，则支撑件(b)进行溶胀，由此，能够从与模型件(a)的界面剥离，以及如此能够将支撑件(b)容易且完全地除去，所以可以实现上述的目标。由此完成了本发明。
即，本发明提供以下技术方案：
(1)一种立体造型物的制造方法，在喷墨方式的三维造型中，将由形成造型物的模型件(a)和造型时对模型件(a)的形状进行支撑的支撑件(b)形成的粗造型物浸泡于洗涤液(c)中，通过支撑件(b)进行溶胀而从与模型件(a)的界面剥离，得到立体造型物。
(2)在上述(1)所述的立体造型物的制造方法中，将粗造型物浸泡于洗涤液(c)时的支撑件(b)以10％以上的溶胀率进行溶胀。
(3)在上述(1)或(2)所述的立体造型物的制造方法中，将粗造型物浸泡于洗涤液(c)时的溶胀率，就支撑件(b)而言为10％以上，且就模型件(a)而言为1％以下。
(4)在上述(1)～(3)中任意一项所述的立体造型物的制造方法中，将粗造型物浸泡于洗涤液(c)时的溶胀率，就支撑件(b)而言为20％以上，且就模型件(a)而言为1％以下。
(5)在上述(1)～(4)中任意一项所述的立体造型物的制造方法中，洗涤液(c)是水。
(6)在上述(1)～(5)中任意一项所述的立体造型物的制造方法中，模型件(a)是将光固化性墨液(d)以墨滴的形式、支撑件(b)是将光固化性墨液(e)以墨滴的形式分别喷出并层叠，进而通过活性能量射线照射使其固化来形成三维造型物。
(7)一种光固化性墨液，在喷墨方式的三维造型中，用于支撑件(b)的光固化性墨液(e)含有：具有聚乙二醇骨架的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1)0.5～5.0质量％、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(b2)2.0～50.0质量％、通式(1)所示的阳离子性单体(b3)2.0～30.0质量％、具有亚烷基二醇结构的化合物(b4)40.0～70.0质量％、以及光聚合引发剂(b5)0.1～5.0质量％。
【化1】
ch2＝ch-co-y-z-n+(ch3)3x-通式(1)
(在式中，y表示氧原子或nh，z表示亚乙基或亚丙基，x-表示甲基磺酸或对甲苯磺酸。)
(8)一种支撑件，其是在喷墨方式的三维造型中，通过活性能量射线照射使上述(7)所述的光固化性墨液(e)固化而得到的。
(9)一种立体造型物，是通过上述(1)～(6)中任意一项所述的立体造型物的制造方法制造的。
发明效果
根据本发明，在将由模型件(a)和支撑件(b)形成的粗造型物浸泡于洗涤液(c)时，支撑件发生溶胀，由此，在模型件和支撑件之间产生基于膨胀收缩差的内部应力。因此，能够将支撑件从其与模型件的界面剥离。另外，通过将支撑件相对于洗涤液的溶胀率调整为10％以上，能够在不施加来自外部的力的情况下，将支撑件容易且完全地剥离。因此，可以制造含有细微结构的高精度的立体造型物。并且，支撑件与洗涤液发生二相分离，所以未发生造型物的表面被污染的情况。其结果，不需要油脂成分等的洗涤工序、以及擦拭的精整工序。因此，具有和操作性及生产率的提高有关的效果。另外，将支撑件通过倾析或过滤从洗涤液分离及回收变得容易。因此，也可以期待减轻环境负荷的效果。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明。
本发明的模型件(a)是可以在喷墨方式的三维造型中使用的常用树脂。优选该模型件(a)的特征在于，浸泡于洗涤液中时溶解的聚合物成分为1％以下，以及其溶胀率为1％以下。在将模型件(a)浸泡于洗涤液中时溶解的模型件(a)的成分为1％以下的情况下，由模型件形成的立体造型物的表面状态不会恶化。因此，优选溶解的模型件(a)的成分为1％以下。另外，在模型件(a)的溶胀率为1％以下的情况下，支撑件的溶胀剥离能够更顺利地进行。其结果，得到的立体造型物的溶胀变形少。因此，优选1％以下的溶胀率。进而，更优选模型件(a)的溶胀率为0.5％以下。
本发明的支撑件(b)的特征在于，浸泡于洗涤液时的溶胀率为10％以上。在支撑件的溶胀性为10％以上的情况下，因为模型件和支撑件的膨胀收缩的差而产生较大的内部应力。因此，能够在不施加外力的情况下从模型件将支撑件剥离及除去。另外，能够通过倾析或过滤适当且容易地回收已剥离的支撑件。进而，从更迅速的剥离及除去的观点出发，特别优选溶胀率为20％以上。
作为本发明的洗涤液(c)的例子，可以例举常用的有机溶剂及水。可以单独使用这些洗涤液中的1种，或组合2种以上使用。作为常用的有机溶剂的例子，可以例举芳香族烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、亚烷基二醇类、聚亚烷基二醇类、二醇醚类、二醇酯类、以及羧酸酯类等。鉴于不溶解模型件(a)和从立体造型物剥离的支撑件容易和洗涤液分离，以及从安全性方面出发，优选洗涤液(c)是水、异丙醇、或乙醇。进而，特别优选溶解性更低且安全性高的水。
本发明的洗涤液(c)中根据需要可以使用各种添加剂。作为添加剂的例子，可以例举非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、无机酸、有机酸、碱金属氢氧化物、胺系化合物、无机酸盐、以及有机酸盐等。对于这些添加剂的添加量，只要是不对本发明中的模型件(a)及支撑件(b)体现的特性造成不良影响的程度，就没有特别限定。优选的添加量是相对于洗涤液(c)为20质量％以下。
本发明的立体造型物的制造方法优选为使用了光固化性墨液的喷墨造型法。通过该方法，用于模型件(a)的光固化性墨液(d)和用于支撑件(b)的光固化性墨液(e)分别以墨滴的形式喷出并层叠。进而，通过活性能量射线照射使其固化，由此，形成三维造型物。
光固化性墨液(d)只要是能用于喷墨造型法的常用光固化性墨液，就没有特别限定。作为光固化性墨液(d)的例子，可以例举stratasys公司制的verowhiteplus、veroblackplus、veroblue、verogray、及veroclear等，keyence公司制的ar-m1及ar-m2，及mimakiengineering公司制的lh100clearliquid、lh100cyan、lh100yellow、lh100magenta、lh100white、lh100black、lf-140cyan、lf-140lightcyan、lf-140yellow、lf-140magenta、lf-140lightmagenta、lf-140white、lf-140black、及lf-140white等。可以单独将这些光固化性墨液中的1种用于喷墨造型，还可以将2种以上同时用于喷墨造型。
作为本发明的支撑件(b)，优选含有具有聚乙二醇骨架的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1)0.5～5.0质量％、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(b2)2.0～50.0质量％、阳离子性单体(b3)2.0～30.0质量％、具有亚烷基二醇结构的化合物(b4)40.0～70.0质量％、以及光聚合引发剂(b5)0.1～5.0质量％的光固化性墨液(e)的固化物。
氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1)是具有聚乙二醇骨架的化合物。该化合物通过乙二醇或聚乙二醇等多元醇、1分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物和n-(2-羟乙基)丙烯酰胺的加成反应而得到。作为具体例子，可以例举具有聚乙二醇骨架的氨基甲酸酯丙烯酰胺、氨基甲酸酯二丙烯酰胺、以及氨基甲酸酯三丙烯酰胺等。
本发明的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1)的含量是相对于光固化性墨液(e)整体为0.5～5.0质量％。在为0.5质量％以上的情况下，通过活性能量射线照射使光固化性墨液(e)聚合而得到的支撑件(b)具有良好的拉伸强度、硬度、以及弹性等。进而，可以抑制具有亚烷基二醇结构的化合物(b4)的渗出。因此，优选0.5质量％以上的含量。另外，在为5.0质量％以下的情况下，光固化性墨液(e)的粘度较低，所以喷墨的喷出性等操作性良好。并且，相对于洗涤液(c)的溶胀率增大。因此，优选5.0质量％以下的含有率。
作为1分子内具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物的例子，可以例举具有向碳数3～18的具有直链或支链的烷基导入的异氰酸酯基的以六亚甲基二异氰酸酯等为代表的脂肪族异氰酸酯类、具有向碳数6～18的具有环状结构的烷基导入的异氰酸酯基的以异佛尔酮二异氰酸酯等为代表的脂环族异氰酸酯类、具有向碳数6～12的芳香族导入的异氰酸酯基的以甲苯二异氰酸酯等为代表的芳香族异氰酸酯类、以及它们的加合型、异氰脲酸酯型、以及缩二脲型等的多量体。可以单独使用这些聚异氰酸酯中的1种，或组合2种以上使用。
本发明的n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(b2)的含量优选相对于光固化性墨液(e)整体为2.0～50.0质量％。在为2.0质量％以上的情况下，可以抑制化合物(b4)从固化后的支撑件(b)的渗出。另外，溶胀率增大。因此，优选2.0质量％以上的含量。另外，在为50.0质量％以下的情况下，可以将得到的支撑件(b)的固化收缩率抑制得较低。另外，可以控制固化时的发热。因此，不会发生因化合物(b4)急剧被加热导致的发泡。其结果，可以以良好的精度制造立体造型物。因此，优选50.0质量％以下的含有率。
本发明中使用的阳离子性单体(b3)是通式(1)(式中，y表示氧原子或nh。z表示亚乙基或亚丙基。x-表示甲基磺酸或对甲苯磺酸。)所示的化合物。
【化2】
ch2＝ch-co-y-z-n+(ch3)3x-通式(1)
本发明中的阳离子性单体(b3)的含量优选相对于光固化性墨液(e)整体为2.0～30.0质量％。2.0质量％以上的含量由于固化后的支撑件(b)具有良好的针对水的溶胀性而优选。另外，30.0质量％以下的含量由于得到的支撑件(b)变得相对于水容易二相分离而优选。
作为本发明中使用的、上述通式(1)所示的阳离子性不饱和单体(b3)的阳离子的具体例子，可以例举(2-丙烯酸乙酯基)三甲基铵、(3-丙烯酸丙酯基)三甲基铵、(2-丙烯酸丙酯基)三甲基铵、(2-丙烯酰胺乙基)三甲基铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基铵、以及(2-丙烯酰胺丙基)三甲基铵等。作为阴离子的具体例子，可以例举甲基磺酸及对甲苯磺酸。
本发明中使用的阳离子性单体(b3)是由阳离子和阴离子组合构成的鎓盐。阳离子是从上述的阳离子中任意选择的1种或2种以上的离子。并且，阴离子是从上述的阴离子中任意选择的1种或2种以上的离子。
作为本发明中使用的具有亚烷基二醇结构的化合物(b4)的例子，可以例举亚烷基二醇类及聚亚烷基二醇类等。另外，可以单独使用这些中的1种，或组合2种以上使用。
另外，化合物(b4)优选是由下述通式(2)(式中、r1表示氢原子或碳数1～4的烷基。r2表示氢原子或甲基。r3表示氢原子、碳数1～4的烷基、或乙酰基。n是1～100的整数。)所示的化合物。该化合物与n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(b2)及阳离子性单体(b3)具有高相容性。另外，使用该化合物，可以容易地制备光固化性墨液(e)。并且，具有与上述的n-(2-羟乙基)丙烯酰胺同样的羟乙基的乙二醇类，由于具有出色的相容性同时不会渗出，所以更优选。
【化3】
r1-o-(ch2c(r2)h-o)n-r3通式(2)
本发明中使用的化合物(b4)的含量相对于光固化性墨液(e)整体为40.0～70.0质量％。在为40.0质量％以上的情况下，光固化性墨液(e)的粘度较低，所以喷墨中的喷出性等操作性良好。此外，经固化而得到的支撑件的固化收缩率低，所以可以以良好的精度制造立体造型物。因此，优选40.0质量％以上的含量。另外，在为70质量％以下的情况下，利用活性能量射线聚合而得到的固化物的拉伸强度、硬度、以及弹性等足以令人满意，化合物(b4)不会渗出，此外，可以保持较大的溶胀率。因此，优选70质量％以下的含量。
本发明中使用的光聚合引发剂(b5)可以从1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系、二苯甲酮等二苯甲酮系、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮等α氨基酮系、氧杂蒽酮等氧杂蒽酮系、2-乙基蒽醌等蒽醌系、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物等酰基膦氧化物系、以及{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮}的聚合物等高分子光引发剂系等通常的光聚合引发剂中适宜选择。可以使用这些光聚合引发剂中的1种光聚合引发剂。或者可以组合使用2种以上的光聚合引发剂。
本发明中使用的光聚合引发剂(b5)的含量优选相对于光固化性墨液(e)整体为0.1～5.0质量％。在为0.1质量％以上的情况下，通过活性能量射线照射引起充分的光固化性墨液(e)的聚合反应。因此，所得到的支撑件(b)中的残留单体量较少，固化物的拉伸强度、硬度、以及弹性等良好，另外，可以抑制化合物(b4)的渗出。因此，优选为0.1质量％以上的含量。在为5质量％以下的情况下，光固化性墨液(e)的适用期较长，所以不会产生存储中的凝胶化等麻烦。因此，优选为5质量％以下的含量。
本发明的光固化性墨液(e)通过活性能量射线照射而固化。本发明的活性能量射线是具有能量子的电磁波或带电粒子束。即，是指可见光、电子射线、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、以及γ射线等光能量射线等。作为活性能量射线源的例子，可以例举高压水银灯、卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、紫外线led、电子束加速装置以及放射性元素等射线源。从光固化性墨液(e)的保存稳定性、以及低固化速度及低有害性的观点来看，照射的活性能量射线优选为紫外线。
对于需要的活性能量射线照射量(累计光量)，没有特别限制。根据用于光固化性墨液(e)的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1)、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(b2)、阳离子性单体(b3)、以及光聚合引发剂(b5)的种类及添加量而变动。累计光量优选为50mj/cm2以上且1000mj/cm2以下。若累计光量为50mj/cm2以上，则固化充分地进行，另外，固化物的拉伸强度、硬度、以及弹性等良好。并且，化合物(b4)的渗出受到抑制。因此，优选为50mj/cm2以上的累计光量。另外，若累计光量为1000mj/cm2以下，则活性能量射线的照射时间较短，所以带来三维造型中的生产率的提高。因此，优选为1000mj/cm2以下的累计光量。
本发明的光固化性墨液(e)中也可以进一步使用上述(b1)～(b3)以外的烯属不饱和化合物(b6)。作为烯属不饱和化合物(b6)的例子，可以例举单官能的(甲基)丙烯酸酯、单官能的(甲基)丙烯酰胺、以及乙烯基化合物。可以单独使用这些烯属不饱和化合物(b6)中的1种化合物。或者可以并用2种以上的化合物。对于烯属不饱和化合物(b6)的添加量，只要是不对本发明的光固化性墨液(e)体现的特性造成不良影响的程度，则没有特别限定。添加量优选相对于光固化性墨液(e)整体为25质量％以下的范围。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可以例举：被导入了碳数1～22的直链、支链或环状的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯；被导入了碳数2～8的直链、支链、或环状的羟基烷基的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；被导入了碳数2～6亚烷基二醇链的亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯及聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；被导入了碳数1～18的烷氧基及碳数2～6亚烷基二醇链的烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯及烷氧基聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯；被导入了具有苯氧基和碳数2～6的亚烷基二醇基的官能团的、苯氧基亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯及苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；以及被导入了碳数2～8的直链、支链或环状的烷基的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、n-烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、n，n-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单官能(甲基)丙烯酰胺的例子，可以例举被导入了碳数1～18的烷基的n-烷基(甲基)丙烯酰胺及n、n-二烷基(甲基)丙烯酰胺；被导入了碳数1及3～6的羟基烷基的n-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二(羟基烷基)(甲基)丙烯酰胺、以及n-羟基烷基-n-(4-羟基苯基)(甲基)丙烯酰胺；被导入了碳数1～6的羟基烷基及碳数1～6的烷基的n-烷基-n-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺；被导入了由碳数1～6的烷氧基和碳数1～6的亚烷基组成的烷氧基烷基的n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺及n，n-二(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酰胺；以及被导入了由碳数1～6的烷氧基和碳数1～6的亚烷基组成的烷氧基烷基和碳数1～6的烷基的n-烷基-n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、n-[3-(二烷基氨基)]烷基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、及n-(甲基)丙烯酰吗啉等。
作为上述乙烯基化合物的例子，可以例举乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮、以及n-乙烯基己内酰胺等。
对于本发明的光固化性墨液(e)，可以根据需要使用各种添加剂。作为添加剂的例子，可以例举热聚合抑制剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线增感剂、防腐剂、磷酸酯系及其他阻燃剂、表面活性剂、湿润分散材料、抗静电剂、着色剂、增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、有机填料、以及无机填料等。对于这些各种树脂及添加剂的添加量，只要是不会对本发明的光固化性墨液(e)体现的特性造成不良影响的程度，就没有特别限定。添加量优选相对于光固化性墨液(e)整体为5质量％以下的范围。
作为热聚合抑制剂的例子，可以例举氢醌、对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、以及β-萘酚等。
作为抗老化剂的例子，可以例举丁基化羟基甲苯及丁基羟基苯甲醚等受阻酚系、苯并三唑系、以及受阻胺系的化合物。
作为表面活性剂的例子，可以例举：壬基酚的聚环氧乙烷加成物、月桂酸聚环氧乙烷加成物、以及硬脂酸聚环氧乙烷加成物等环氧烷烃加成型非离子表面活性剂；脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、以及脱水山梨醇三硬脂酸酯等多元醇型非离子表面活性剂；全氟烷基聚环氧乙烷加成物、全氟烷基羧酸盐、以及全氟烷基甜菜碱等含氟表面活性剂、聚醚改性硅油及(甲基)丙烯酸酯改性硅油等改性硅油、以及两性的高分子表面活性剂(bykjapankk株式会社制的bykjet-915、bykjet-9151等)。
本发明的立体造型物的制造方法优选是基于以下方式的光造型法的制造法。在该制造法中，首先，通过喷墨方式，从墨液喷嘴以描绘规定的形状图案的方式，喷出光固化性墨液的微小液滴。而且，对喷出的光固化性墨液照射紫外线，由此，形成固化薄膜。具体而言，首先，以应造型的物体的三维cad数据为基础，形成下面的数据作为三维造型用的数据。即，生成将与进行造型的立体造型物对应的固化薄膜在其层叠的方向上进行切片而得到的截面形状的数据。并且，生成将用于在造型时支撑模型件(a)的支撑件(b)的固化薄膜在其层叠的方向上进行切片而得到的数据。以下面的方式生成支撑件的设置数据，即，例如当上方位置的模型件(a)具有所谓的悬垂的部分的情况下，以利用在下方位置的模型件(a)的周围配置的支撑件(b)，从下方支撑该悬垂部分的方式，设置支撑件(b)。以与模型件(a)及支撑件(b)的截面形状数据对应的所希望的图案，从墨液喷嘴喷出成为模型件(a)或支撑件(b)的原料的光固化性墨液，由此形成该树脂的薄膜层。其后，通过使用来自光源的固化光进行的照射，来固化该树脂的薄膜层。接着，在该已固化的树脂的薄膜层上，根据下一个截面形状从墨液喷嘴供给成为模型件(a)的原料的光固化性墨液(d)或成为支撑件(b)的原料的光固化性墨液(e)。通过反复进行以上工序，层叠与各截面形状相当的树脂固化层。而且，形成作为目标的立体造型物及支撑体。通常，在平面工作台和立体造型物之间形成支撑体。在形成立体造型物时，从墨液喷嘴供给光固化性墨液(d)。在形成支撑体时，从墨液喷嘴供给光固化性墨液(e)。光固化性墨液(d)和光固化性墨液(e)可以从同一墨液喷嘴喷出，也可以从不同墨液喷嘴喷出。
本发明的光固化性墨液(e)优选通过喷墨方式喷出，而且，通过活性能量射线照射使其固化。因此，从稳定喷出光固化性墨液(e)的观点出发，其粘度优选在25℃为2mpa·s～100mpa·s的范围。喷出温度优选在20～80℃的范围。若将喷出温度设定成高温，则光固化性墨液(e)的粘度降低。因此，可以喷出高粘度的树脂。但是，容易引起基于热的改性及聚合。优选以比60℃低的低温喷出。因此，优选光固化性墨液(e)的粘度为50mpa·s以下。
作为本发明的立体造型物的制造方法中的支撑件(b)的洗涤方法，将由处于被支撑件(b)支撑的状态的模型件(a)形成的立体造型物浸泡于洗涤液(c)中。由此，支撑件(b)因洗涤液(c)而溶胀。而且，由于由支撑件(b)和模型件(a)之间的溶胀率的差产生的内部应力，能够在不施加外力的情况下，将支撑件(b)从模型件(a)剥离而除去。已除去的支撑件(b)和洗涤液(c)发生二相分离。因此，容易通过过滤进行从洗涤液(c)的分离回收。另外，已附着在立体造型物的洗涤液(c)和支撑件(b)发生二相分离。因此，模型件(a)的表面不会被溶解的支撑件(b)所污染。因此，可以通过使洗涤液(c)挥发而将其除去。
支撑件(b)的洗涤时间优选为24小时以下，更优选为10小时以下。若洗涤时间为24小时以下，则能够按每一天来重复洗涤循环，效率高。因此，从生产效率的观点来看，优选为24小时以下的洗涤时间。若为10小时以下，则将在白天制造的造型物在夜间洗涤，从而能够在次日完成洗涤，因此，能够进行更高效的生产。因此，更优选为10小时以下的洗涤时间。
对于支撑件(b)的形状，只要设置成对模型件(a)的形状进行支撑，可以为任意形状。可以将本发明的支撑件(b)作为通过浸泡于洗涤液(c)而能在不施加外力的情况下将其除去的支撑体而得到。也能够设置与粗造型物的任意的外表面接触的多个支撑体。这样，通过设置多个支撑体，从而能够防止由于自重引起的变形。不仅如此，对于造型完成部分，也具有遮蔽光的效果。因此，也能够防止由于过剩的活性能量射线照射引起的粗造型物的劣化。
实施例
下面，例举实施例及比较例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。另外，对于下面的“份”和“％”，只要没有特别记载，则全部是质量基准。
氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-1)的制造
向具备搅拌器、温度计及回流冷凝器的300ml可分离烧瓶中，添加羟值为374mgkoh/g以及数均分子量为300的具有末端羟基的聚乙二醇44.07g、和作为聚合抑制剂的甲基氢醌0.20g。在此，添加作为聚异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯38.31g。一边在氮气气氛中搅拌，一边在60℃反应3小时。并且，向该反应物中添加了n-(2-羟乙基)丙烯酰胺17.40g、和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g。在60℃反应3小时。而且，确认了在红外检测(ir检测)中2230cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失了这一情况。之后，将反应容器冷却，得到重均分子量为4800的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-1)。
氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-2)的制造
向具备搅拌器、温度计及回流冷凝器的300ml可分离烧瓶中，添加羟值为187mgkoh/g和数均分子量为600的具有末端羟基的聚乙二醇65.59g、和作为聚合抑制剂的甲基氢醌0.20g。在此，添加作为聚异氰酸酯的异佛尔酮二异氰酸酯29.10g。一边在氮气气氛中搅拌，一边在60℃反应3小时。并且，向该反应物中添加了n-(2-羟乙基)丙烯酰胺4.99g、和作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g。而且，在60℃反应3小时。此外，确认了在红外检测中2230cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失了这一情况。之后，将反应容器冷却，得到重均分子量为12600的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-2)。
分子量测定
对于所得到的氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-1)、(b1-2)的重均分子量，是在利用高速液相色谱法(使用了株式会社岛津制作所制的lc-10a。使用shodexgpckf-806l(排除临界分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000塔板/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)作为色谱柱、和使用四氢呋喃作为洗脱液。)检测后，通过标准聚苯乙烯分子量换算计算出的。
制造例1：实施例用支撑件(b-1)形成用的光固化性墨液(e-1)的合成
将氨基甲酸酯丙烯酰胺(b1-1)0.5质量份、n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(b2)50.0质量份、n，n，n-三甲基铵丙基丙烯酰胺对甲苯磺酸盐(b3-1)2.0质量份、乙二醇(b4-1)45.0质量份、irgacure184(1-羟基环己基苯基酮(basfjapan株式会社制(日本巴斯夫))(b4-1)2.5质量份分别装入到容器中。通过在25℃搅拌1小时，得到了均匀透明的光固化性墨液(e-1)。
制造例2～5：实施例用支撑件(b-2)～(b-5)形成用的光固化性墨液(e-2)～(e-5)的合成
以表1所示的组成，进行与制造例1相同的操作，从而得到了光固化性墨液(e-2)～(e-5)。
制造例6～8：比较例用支撑件(b-6)～(b-8)形成用的光固化性墨液(e-6)～(e-8)的合成
以表1所示的组成，进行与制造例1相同的操作，从而得到了光固化性墨液(e-6)～(e-8)。其中，光固化性墨液(e-7)参考了专利文献9(日本特开2012-111226号公报)中记载的实施例2-2。光固化性墨液(e-8)参考了专利文献8(日本特开2010-155889号公报)中记载的实施例9。
表1
表1(续)
表1中符号的说明：
b1：氨基甲酸酯丙烯酰胺
b1-1：peg300/tdi系氨基甲酸酯丙烯酰胺
b1-2：peg600/ipdi系氨基甲酸酯丙烯酰胺
b1-3：二乙二醇二丙烯酸酯
b1-4：聚乙二醇(分子量1000)的二丙烯酸酯(sartomer公司制)
b2：n-(2-羟乙基)丙烯酰胺
b3：阳离子性单体
b3-1：n，n，n-三甲基铵丙基丙烯酰胺对甲苯磺酸盐
b3-2：n，n，n-三甲基铵乙基丙烯酸酯甲磺酸盐
b4：具有亚烷基二醇结构的化合物
b4-1：乙二醇
b4-2：二乙二醇乙基醚
b4-3：数均分子量为200的作为聚乙二醇的peg200(东邦化学工业株式会社制)
b4-4：数均分子量为400的作为1，2-聚丙二醇的uniold400(日油株式会社制)
b4-5：1，2-丙二醇
b5：光聚合引发剂
b5-1：1-羟基环己基苯基酮(irgacure184，basfjapan株式会社制)
b5-2：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物(irgacure-tpo，basfjapan株式会社制)
b6：b1、b2、b3以外的烯属不饱和化合物
b6-1：丙烯酰基吗啉
b6-2：n，n-二乙基丙烯酰胺
b6-3：丙烯酸4-羟基丁基酯
b7：其他的添加物
b7-1：去离子水
b7-2：emanon1112(月桂酸聚环氧乙烷(12e.o.)加成物(花王株式会社制))
b7-3：2，4-二苯基-4-甲基-戊烯
利用以下的方法实施使用了制造例1～8中得到的支撑件(b)形成用的光固化性墨液(e-1)～(e-8)、作为模型件(a-1)形成用的光固化性墨液(d-1)的mimakiengineering公司制的“lh100white”、以及作为模型件(a-2)形成用的光固化性墨液(d-2)的mimakiengineering公司制的“lf-140white”的评价。将其结果示于表2及表3。
粘度测定
使用锥板式粘度计(装置名：re550型粘度计，东机产业株式会社制)。基于jisk5600-2-3，在25℃对各实施例和比较例中得到的光固化性墨液的粘度进行测定。
喷墨喷出稳定性
使用上述制备的光固化性墨液，进行喷出稳定性的评价。评价方法是使用喷墨打印机(mimakiengineering公司制的ujf-3042hg)，以温度45℃、喷出量21pl、以及驱动频率15khz进行。对30分钟连续喷出时的状态进行观察。通过以下所述的评价基准对观察结果进行分类。将结果示于表2。
◎：可以无问题地连续喷出
○：喷出中止后等稍稍观察到不喷出或喷出紊乱等。但是，恢复到喷出中时，是大致无问题的状态。
△：在喷出中或喷出中止后，产生不喷出或喷出紊乱。不会恢复到喷出中，通过维护(利用洗涤液的洗涤)恢复到正常状态的状态。
×：在喷出中或喷出中止后产生不喷出或喷出紊乱。无法正常喷出，而且维护也不会恢复喷出的状态。
固化性
在水平设置的玻璃板上，使厚度75μm的强剥离pet膜(东洋纺株式会社制，聚酯膜e7001)(使处理面为表面)密接。用棒涂机将在各实施例及比较例中得到的光固化性墨液(e)涂敷成50μm的厚度。将涂敷后的光固化性墨液(e)，在空气下照射紫外线(装置：eyegraphics制，逆变式输送机装置ecs-4011gx；金属卤化物灯：eyegraphics制m04-l41；紫外线照度300mw/cm2；1次照射(pass)的累计光量200mj/cm2)，对直到光固化性墨液(e)发生固化的照射次数进行测定。另外，在此记载的固化是指涂膜的表面成为不发粘的状态。
耐渗出性
在水平设置的玻璃板上，使厚度75μm的强剥离pet膜(东洋纺株式会社制，聚酯膜e7001)密接，设置厚度为1mm且内部为50mm×20mm的间隔区，向间隔区的内侧填充各光固化性墨液(e)。然后，进而在其上重叠厚度50μm的轻剥离pet膜(东洋纺株式会社制，聚酯膜e7002)。通过紫外线照射(装置：eyegraphics制，逆变式输送机装置ecs-4011gx；金属卤化物灯：eyegraphics制m04-l41；紫外线照度300mw/cm2；1次照射的累计光量200mj/cm2)，使光固化性墨液(e)发生固化。另外，照射紫外线的照射次数等于上述固化性评价中得到的照射次数。其后，将去掉两侧的剥离pet膜而制成的固化物作为试验片使用。将试验片在设定成25℃及50％rh的恒温恒湿槽中静置168小时。通过目视对静置前后的试验片表面进行评价。
◎：在静置前、静置后都看不到渗出
○：虽然静置前看不到渗出，但是静置后看到略微渗出
△：在静置前看到略微渗出，在静置后看到少量渗出
×：在静置前看到少量渗出，在静置后看到猛烈渗出
溶解性
根据下述的计算公式求出模型件(a)的溶解率。将50mm×20mm×1mm的长方形模型件(a)，在25℃的洗涤液中浸泡24小时。之后，将用25目的金属网过滤而得到的不溶物在60℃干燥24小时。对干燥后的不溶物的重量进行测定，由此，计算出溶解率。
溶解率(％)＝(浸泡前的固化物的重量-干燥后的固化物的重量)/浸泡前的固化物的重量×100
此外，使用去离子水或异丙醇作为洗涤液。
溶胀性
根据下述的计算公式求出模型件(a)或支撑件(b)的溶胀率。将50mm×20mm×1mm的长方形模型件(a)或长方形支撑件(b)在25℃的洗涤液中浸泡24小时。根据浸泡前后的模型件(a)或支撑件(b)的长边的长度计算出溶胀率。
溶胀率(％)＝(浸泡后的固化物的长度-浸泡前的固化物的长度)/浸泡前的固化物的长度×100
此外，使用去离子水或异丙醇作为洗涤液。
支撑件的除去性
在水平设置的厚度1mm的pmma板上，设置厚度为1mm且内部为50mm×40mm的间隔区。向间隔区的内侧，以接触的方式左右填充模型件(a)形成用的光固化性墨液(d-1)～(d-2)和在各实施例及比较例中得到的支撑件(b)形成用的光固化性墨液(e-1)～(e-8)各1g。其后，通过紫外线照射(装置：eyegraphics制，逆变式输送机装置ecs-4011gx；金属卤化物灯：eyegraphics制m04-l41；紫外线照度300mw/cm2；1次照射的累计光量200mj/cm2)，得到模型件(a)和支撑件(b)。另外，照射紫外线的照射次数等于上述固化性评价中得到的照射次数。其后，将所得到的pmma板上的模型件(a)和支撑件(b)浸泡于洗涤液中。确认了直到支撑件从模型件(a)及pmma板上自然剥离的时间、以及剥离状态。用下述的评价方法对结果进行评价。另外，使用去离子水或异丙醇作为洗涤液。
◎：支撑件全部除去(在与模型件之间的接触部及pmma板表面没有粗糙或发粘等的状态)
○：支撑件大体上除去(在与模型件之间的接触部及pmma板表面稍微有粗糙或发粘等，但能够利用水流洗涤干净的状态)
△：支撑件大部分除去(在与模型件之间的接触部及pmma表面存在粗糙或发粘等残留，但不能用水流洗涤干净的状态)
△×：支撑件一部分除去(在与模型件之间的接触部及pmma表面大量地存在支撑件的残留的状态)
×：支撑件未被除去的状态
支撑件(b)的回收
在确认了上述支撑件的除去性之后，对洗涤液和剥离后的支撑件用25目的金属网进行过滤，来回收支撑件。用下述的评价方法对回收状态进行评价。
○：支撑件全部回收(滤液中不含支撑件的分散物和不溶部分的小片的状态)
△：支撑件大部分回收(滤液中含有支撑件的分散物、或支撑件的小片的状态)
×：支撑件未回收(由于支撑件溶解或作为乳浊液分散而无法过滤的状态)
-：支撑件未从pmma板分离的状态
光固化性墨液的分离性
向10ml的量筒中投入3g的表1的光固化性墨液(e)。从其上按照不会与光固化性墨液(e)混合的方式轻轻地投入3g的光固化性墨液(d)。按照光不会进入的方式，将用铝箔覆盖整体的量筒静置24小时。对其后的状况进行观察。通过下述的评价方法对光固化性墨液(d)和(e)之间的分离性进行评价。
◎：分离性良好(墨液(d)和(e)在界面完全分离)
○：看到充分的分离性(墨液(d)和(e)在界面大致分离)
△：看到分离性但不充分(墨液(d)和(e)尽管分离但界面呈混合所致的白浊状态)
×：无分离性(墨液(d)和(e)整体混合而白浊)
模型件/支撑件的边界部的造型精度
利用与上述的支撑件的除去性评价相同的方法制成固化物。但是，在即将用紫外线照射装置进行照射之前，垂直插入到光固化性墨液(d)中，使前端到达pmma面。其后，向此状态下的光固化性墨液(e)侧水平移动，由此，制成向光固化性墨液(e)侧细细延伸的光固化性墨液(d)的部分。在该状态下，将马上照射紫外线而得到的固化物用与上述支撑件的除去性评价相同的方法浸泡于洗涤液中。除去支撑件后，取出固化物。用下述的评价方法对模型件和支撑件之间的边界部的状态进行评价。
◎：边界部的造型精度良好(得到细细延伸状态下的模型件)
○：边界部的造型精度稍微良好(得到细细延伸状态下的一半长度的程度的模型件)
△：边界部的造型精度稍稍不良(得到的模型件仅是截面积约1mm的根部的状态)
×：造型精度不良(得到的模型件无法确定延伸部位的状态)
表2
从表2的结果可以看出，得到的光固化性墨液(e-1)～(e-5)，在25℃具有50mpa·s以下的粘度。如此，这些固化性墨液具有喷墨喷出适合性。另外，由于混合有n-(2-羟乙基)丙烯酰胺，即便在空气中也可以以600mj/cm2以下的累计光量进行固化。这样，显示了优异的固化性。另外，固化得到的支撑件(b-1)～(b-5)的渗出也被适度抑制。另一方面，在比较例1以及相当于专利文献8(日本特开2010-155889号公报)记载的实施例9的本发明的比较例2中，光固化性墨液的粘度较低，喷墨喷出适合性良好。但是，需要2000mj/cm2以上的累计光量。如此，固化性较低。在相当于专利文献9(日本特开2012-111226号公报)记载的实施例2-2的本发明的比较例3中，显示了良好的固化性。但是，光固化性墨液的粘度较高，因此比较例3中使用的光固化性墨液不适合用于喷墨喷出。另外，在比较例3中，未使用多官能性单体。其结果，无法形成充分的交联结构，所以可看到大量的聚丙二醇渗出。
表3
表3(续)
水：离子水
ipa：异丙醇
从表3的结果可以看出，在实施例6～11中得到的支撑件(b-1)～(b-5)，相对于去离子水或异丙醇等洗涤液显示了较高的溶胀率。另外，自然剥离所需的时间收敛在24小时以内，且剥离状态良好。关于模型件和支撑件之间的关系，也显示了良好的分离性和造型精度。这样，这些支撑件具有作为支撑件的优异特性。如实施例12所示，在洗涤液使用异丙醇的情况下，与使用去离子水进行洗涤相比，溶胀性较低，为10％。其结果，除去所需的时间延长。但是，剥离性和洗涤性都十分良好。另一方面，在比较例4中，关于模型件和支撑件之间的关系评价，得到了良好的结果。但是，去离子水中的溶胀率较低，为5％。因此，即便浸泡1周(168小时)，支撑件也未从pmma板及模型件剥离。这样，比较例4的支撑件不适合用作支撑件。在相当于专利文献8(日本特开2010-155889号公报)记载的实施例9的本发明的比较例5中，模型件和支撑件之间的关系评价为不良。另外，溶胀性较低，为5％。其结果，支撑件脆弱，所以在细微的部分无法完全除去。因此，比较例5的支撑件不适合用作支撑件。在相当于专利文献9(日本特开2012-111226号公报)记载的实施例2-2的本发明的比较例6中，模型件和支撑件之间的关系评价为良好。因此，支撑件用1小时完全溶于去离子水中。这样，支撑件的除去是可能的。但是，在pmma板及模型件表面可看到黄色油状的残渣。因此，需要用醇等有机溶剂擦去残渣。另外，在除去支撑件之后，比较例6的洗涤液白浊化。这样，支撑件的回收是不可能的。进而，在比较例7～9中，也未看到支撑件的溶胀和溶解。因此，其结果是无法除去支撑件。
工业上的可利用性
如上面说明的那样，将本发明的模型件(a)及支撑件(b)浸泡于洗涤液(c)时支撑件(b)的溶胀率为10％以上，模型件的溶胀率为1％以下。因此，在支撑件和模型件之间产生基于膨胀收缩差的内部应力。由此，可以将支撑件从其与模型件的界面剥离。在本发明的制造方法中，可以在不施加来自外部的力的情况下，将支撑件容易且完全地剥离。因此，可以制造包含细微结构的高精度的立体造型物。并且，除去后的支撑件和洗涤液发生二相分离。因此，未发生造型物的表面被污染的情况。其结果，不需要油脂成分等的洗涤工序、以及擦拭的精整工序。因此，本发明的方法可用作发挥优异的洗涤性的洗涤方法。与此同时，将剥离的支撑件通过倾析或过滤加以分离及回收变得容易。这样，也可以期待减轻环境负荷的效果。