本发明涉及带有珠光花纹的树脂板及其制造方法、以及成型品及其制造方法。
背景技术：
甲基丙烯酸系树脂是包含使用含有甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸烷基酯的至少1种单体聚合而得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的树脂。甲基丙烯酸系树脂的透明性、着色性、成型性和耐候性等优良，活用这些特性，其可以招牌、装饰材料、照明罩、汽车部件和光泽材料等形式广泛用于各种领域。进而，近年来，随着甲基丙烯酸系树脂用途的拓宽，也开始用于浴缸、浴室和盥洗室等卫生间区域和整体厨房的顶棚等厨房区域等中。
用于卫生间区域和厨房区域等的成型品与大多由平面构成的招牌等不同，其弯曲部多。因此，对于用于这些用途的甲基丙烯酸系树脂，要求可容易地进行弯曲加工或深拉深加工等的、更高度的成型加工性。
甲基丙烯酸系树脂原本为热塑性树脂，因此通过加热能够进行弯曲加工，但是为容易流动、深拉深加工等困难的树脂。通过使用交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，成型加工性得到改善，能够进行深拉深加工等。例如，专利文献1～3涉及作为卫生间用途等优选的交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物成型品及其制造方法。
但是，就用于卫生间区域和厨房区域等的成型品而言，为了表现出高级感，有时需要珠光光泽等高度的设计性。通常，通过使用珠光花纹材料可以制造具有珠光光泽的树脂组合物以及使用其的树脂板和成型品。作为涉及使用珠光花纹材料的树脂组合物/树脂板/成型品的现有技术，例如有以下的专利文献4～9。
专利文献4公开了一种偏光性树脂成型体，其特征在于，在离子聚合固化性的透光性树脂成型体中添加有各向异性颜料，在前述成型体中前述各向异性颜料彼此朝向大致相同的方向(权利要求1)。
专利文献4还公开了一种偏光性树脂成型体，其特征在于，在透光性树脂成型基体上形成有偏光性覆盖层，前述覆盖层在离子聚合固化性树脂中添加有各向异性颜料，在前述树脂中前述各向异性颜料彼此朝向大致相同的方向(权利要求2)。
专利文献4中，作为各向异性颜料，列举了偏光珠光颜料或偏光金属颜料(权利要求4)。
专利文献4中，各向异性颜料的添加量优选为相对于透光性树脂成型体中的树脂100质量份为0.1～30质量份，更优选为1～10质量份(权利要求5、6)。
专利文献5公开了一种偏光性树脂成型体，其特征在于，由透明或半透明的合成树脂形成表面层，该表面层中添加有偏光珠光颜料或偏光金属颜料(权利要求1)。
专利文献5还公开了一种偏光性树脂成型体，其特征在于，由透明或半透明的合成树脂形成表面层，在该表面层的背面设置有含有偏光珠光颜料或偏光金属颜料的偏光层(权利要求2)。
专利文献5中，偏光珠光颜料或偏光金属颜料的添加量优选为相对于树脂100质量份为0.1～30质量份，更优选为1～10质量份(权利要求11)。
专利文献6公开了一种有设计性的树脂成型品，其为由显示虹彩的颗粒(a)和基材树脂(c)构成的树脂成型品，颗粒(a)的表面积在树脂成型品的有效面中的占有率为0.001～50％，基材树脂(c)的无彩色部分的表面积和有彩色且芒塞尔(munsell)亮度为2以下的部分的表面积和合计表面积在有效面中的占有率为50～99.999％(权利要求1)。
专利文献7公开了带有珠光花纹的丙烯酸类树脂成型品，其特征在于，由含有用金属氧化物覆盖天然云母而成的无机珠光颜料的丙烯酸类树脂板得到(权利要求1)。专利文献7中，树脂组合物中的无机珠光颜料的添加量优选为0.1～5质量％(段落0013)。
专利文献8公开了一种设计性片，其特征在于，在微薄片状且其厚度为0.05～2.0μm的云母的表面上以30～500μm范围的膜厚覆盖二氧化钛，通过将该二氧化钛的一部分还原而形成黑色氧化钛层，再以30～500μm范围的膜厚覆盖二氧化钛，使所得到的颗粒分散在透明塑料中并成膜(权利要求1)。
专利文献9公开了一种具有珍珠光泽的丙烯酸类树脂挤出板，其特征在于，在含有扁平无机颜料的丙烯酸类树脂层的至少一面上配置透明性丙烯酸类树脂层，该颜料的厚度方向与板厚方向实质上平衡(权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-237260号公报
专利文献2：日本特开平10-237132号公报
专利文献3：日本特开平9-302100号公报
专利文献4：日本特开2002-212448号公报
专利文献5：日本特开2002-046229号公报
专利文献6：日本特开2001-261980号公报
专利文献7：日本特开平11-286563号公报
专利文献8：日本特开平04-068030号公报
专利文献9：日本特开平01-242223号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
从得到更高雅且美丽的外观的角度出发，具有珠光光泽的成型品优选从表面向进深方向珠光光泽增加、珠光光泽具有进深性。进而，优选表面没有眩光。但是，专利文献4～9并非着眼于珠光光泽的进深性，没有公开进深方向的珠光花纹材料的优选分布。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供能够制造从表面向进深方向珠光光泽增加、珠光光泽具有进深性的成型品的带有珠光花纹的树脂板及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的带有珠光花纹的树脂板为含有基材树脂(r)和珠光花纹材料(e)的带有珠光花纹的树脂板，珠光花纹材料(e)含有长径为30μm以上的珠光花纹材料(el)，在将板厚设为t、将从一侧板面沿着厚度方向观察时存在于0.2t～0.4t的深度范围内的珠光花纹材料(el)的个数设为n2、将存在于0.8t～0.98t的深度范围内的珠光花纹材料(el)的个数设为n5时，满足n2/n5为0.1～0.9。
本发明的带有珠光花纹的树脂板优选：在将从前述一侧板面沿着厚度方向观察时存在于0.02t～0.2t的深度范围内的珠光花纹材料(el)的个数设为n1时，满足n1/n5为0.1以下。
本说明书中，“带有珠光花纹的树脂板”有时简记为“树脂板”。
本发明的带有珠光花纹的树脂板为利用公知的成型法制造的一次成型品。
本发明的带有珠光花纹的树脂板优选利用浇铸成型法制造。
用浇铸成型法制造的树脂板中，铸型的底面侧的面为“背面”，其相反侧的面为“表面”。
在无法辨别树脂板的表面和背面时，至少从一侧板面沿着厚度方向观察时满足上述n2/n5为0.1～0.9即可。
本发明的树脂板可以以板状的状态使用。此时，使用者观看侧的面为树脂板的表面。
本发明的树脂板可以利用真空成型法等公知的成型方法二次成型为任意形状的成型品。此时，树脂板中成为二次成型品的表面的面(使用者观看侧的面)为树脂板的表面。
本说明书中，只要没有特别声明，则“n2/n5”和“n1/n5”通过以下方法来测定。
参照图1和图2进行说明。图1为裁切前的板片的示意性透视图，图2为试样的示意性透视图。
首先裁切所制造的树脂板，得到俯视为50mm见方的板片10(图1)。此时，按照所制造的树脂板的侧面不包含在板片10中的方式，从所制造的树脂板的中央部切出板片。
使用安装有金刚石刀片的微型切割刀(株式会社丸东公司制“mc-201”)，沿着一个侧面10s在厚度方向上在距离上述板片10的一个侧面10s(图示例中跟前侧的侧面)1mm的部位进行裁切，得到横向50mm×纵向t×进深1mm的长方体状的试样20(图2)。
试验者使用在布上附着有研磨剂(石原药品株式会社公司制“uniconfmc830-p(超细混合物(finecompound))”)的研磨布对上述试样20的裁切面20c进行研磨。裁切面20c请参照图1。
用数码显微镜((株式会社基恩士公司制“vhx-900”)拍摄上述试样20的研磨面，得到50倍的图像。
目视计数所得到的图像中的、从一侧板面(在表面和背面明确的情况下为表面)20s沿着厚度方向观察时存在于0.02t～0.2t的深度范围内的珠光花纹材料(el)的个数n11、存在于0.2t～0.4t的深度范围内的珠光花纹材料(el)的个数n12和存在于0.8t～0.98t的深度范围内的珠光花纹材料(el)的个数n15。
图2中，在试样20中，用虚线示出从一侧板面20s起深度为0.2t、0.4t、0.6t、0.8t的位置。
需要说明的是，在求出珠光花纹材料(el)的个数n11时，位于边界线上(从一侧板面20s沿着厚度方向观察时0.02t的深度线上和0.2t的深度线上)的珠光花纹材料(el)包含在个数n11中。对于n12和n15也同样。
然后求出n11/n15，来作为n1/n5。同样地求出n12/n15，来作为n2/n5。
需要说明的是，本发明人已经确认：位于某一任意深度位置的珠光花纹材料(el)的个数分布在图像的横向方向和进深方向之间没有显著差异。因此，可认为n1/n5＝n11/n15、n2/n5＝n12/n15。
就本发明的带有珠光花纹的树脂板而言，珠光花纹材料(e)优选在原料阶段含有长径为10～500μm、厚度为0.5～5μm的珠光花纹材料(em)。
就本发明的带有珠光花纹的树脂板而言，相对于基材树脂(r)100质量份，珠光花纹材料(e)的含量优选为0.001～0.1质量份。
就本发明的带有珠光花纹的树脂板而言，珠光花纹材料(e)优选为表面覆盖有金属和/或金属氧化物的云母。
就本发明的带有珠光花纹的树脂板而言，基材树脂(r)优选含有甲基丙烯酸系树脂。
就本发明的带有珠光花纹的树脂板而言，基材树脂(r)优选含有交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物。
本发明的成型品是将上述本发明的带有珠光花纹的树脂板成型而成的二次成型品。
本发明的带有珠光花纹的树脂板的制造方法优选为上述本发明的带有珠光花纹的树脂板的制造方法，其中，将含有至少1种聚合物、至少1种单体、聚合引发剂(a)和珠光花纹材料(e)的浆料(s)注入铸型并进行聚合固化。
就本发明的带有珠光花纹的树脂板的制造方法而言，优选浆料(s)在聚合开始温度下的粘度为10～600mpa·s。
本说明书中，只要没有特别声明，则浆料(s)在聚合开始温度下的粘度利用以下方法来测定。
作为粘度计，使用e型粘度计(东机产业株式会社公司制“tv-25”、型号h)。
首先，将上述粘度计的测定用杯和转子放置在保温为聚合开始温度的恒温器内。在粘度计的测定用杯和转子达到恒温器的保温温度后进行粘度测定。用注射器将1.1ml的浆料加入到上述测定用杯的中央部后，将该测定用杯安装到粘度计上，在转子转速为30rpm的条件下测定粘度。
聚合开始温度为例如65℃左右。因此，就本发明的带有珠光花纹的树脂板的制造方法而言，优选将浆料(s)在65℃下的粘度设为10～600mpa·s。
就本发明的带有珠光花纹的树脂板的制造方法而言，优选浆料(s)含有至少1种非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物和至少1种甲基丙烯酸烷基酯。
优选浆料(s)进一步含有交联剂(b)。
本发明的成型品的制造方法中，将基材树脂(r)含有交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的上述本发明的带有珠光花纹的树脂板加热而使其软化，使模具挤压软化了的前述带有珠光花纹的树脂板并进行真空成型。
本说明书中，只要没有特别声明，则“聚合物的重均分子量(mw)”利用以下方法来测定。
用氯仿200ml对试样5g进行提取处理，向过滤后收集到的滤液中添加甲醇而生成沉淀物。对该沉淀物进行真空干燥后，将其中的0.12g溶解于四氢呋喃20ml中，得到测定样品。作为分子量测定装置，使用岛津制作所制“lc-9a”，作为柱，使用岛津制作所制“gpc-802”、“hsg-30”和“hsg-50”以及昭和电工株式会社制“shedexa-806”，进行基于gpc的分子量测定。
发明效果
根据本发明，可以提供能够制造从表面向进深方向珠光光泽增加、珠光光泽具有进深性的成型品的带有珠光花纹的树脂板及其制造方法。
附图说明
图1为裁切前的板片的示意性透视图。
图2为试样的示意性透视图。
具体实施方式
“带有珠光花纹的树脂板”
本发明涉及含有基材树脂(r)和珠光花纹材料(e)的带有珠光花纹的树脂板。
珠光花纹材料(e)为表面具有珠光光泽性的鳞片状颗粒。
本发明的带有珠光花纹的树脂板为利用公知成型法制造的一次成型品。本发明的带有珠光花纹的树脂板优选利用浇铸成型法制造。
在本发明中，珠光花纹材料(e)含有长径为30μm以上的珠光花纹材料(el)。
本发明的带有珠光花纹的树脂板满足以下规定。
在将板厚设为t、将从一侧板面(在表面和背面明确的情况下为表面)沿着厚度方向观察时存在于0.2t～0.4t的深度范围内的珠光花纹材料(el)的个数设为n2、将存在于0.8t～0.98t的深度范围内的珠光花纹材料(el)的个数设为n5时，满足n2/n5为0.1～0.9。n2/n5优选为0.1～0.7。
在n2/n5为0.1～0.9、优选为0.1～0.7时，珠光花纹材料(e)在厚度方向良好地分布，可以提供从表面向进深方向珠光光泽增加、珠光光泽的进深性高雅且美丽的带有珠光花纹的树脂板。
通过将本发明的带有珠光花纹的树脂板二次成型，可以得到任意形状的二次成型品。根据本发明，可以提供从表面向进深方向珠光光泽增加、珠光光泽的进深性高雅且美丽的二次成型品。
需要说明的是，长径小于30μm的珠光花纹材料(es)对于表现珠光效果的贡献较小、也难以计数个数，因此，在本发明中，用长径为30μm以上的珠光花纹材料(el)的个数分布进行规定。
在将从一侧板面(表面)沿着厚度方向观察时存在于0.02t～0.2t的深度范围内的珠光花纹材料(el)的个数设为n1时，n1/n5优选为0.1以下。n1/n5特别优选为0。n1/n5为0.1以下、特别优选为0时，珠光花纹材料(el)在表面及其附近足够少，可以提供表面没有眩光、珠光光泽以更良好的层次(gradation)从表面向进深方向增加、珠光光泽的进深性更加高雅且美丽的带有珠光花纹的树脂板。
通过钻研制造方法，可以控制珠光花纹材料(e)的厚度方向的个数分布，其细节记载于下文中。
(基材树脂(r))
作为基材树脂(r)，没有特别限制，优选(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、不饱和酯系树脂、饱和酯系树脂、环氧系树脂和三聚氰胺系树脂等透光性树脂。基材树脂(r)可以使用1种或2种以上。
基材树脂(r)优选含有(甲基)丙烯酸系树脂，更优选含有甲基丙烯酸系树脂。(甲基)丙烯酸系树脂为包含将含有(甲基)丙烯酸烷基酯的至少1种单体聚合而得到的至少1种(甲基)丙烯酸烷基酯系聚合物的树脂。甲基丙烯酸系树脂为包含将含有甲基丙烯酸烷基酯的至少1种单体聚合而得到的至少1种甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的树脂。
通常，甲基丙烯酸系树脂的透明性、着色性、成型性和耐候性等优良，活用这些特性，其可以招牌、装饰材料、照明罩、汽车部件和光泽材料等形式广泛用于各种领域。进而，近年来，随着甲基丙烯酸系树脂用途的拓宽，也开始用于浴缸、浴室和盥洗室等卫生间区域以及整体厨房的顶棚等厨房区域等中。
用于卫生间区域和厨房区域等的成型品与大多由平面构成的招牌等不同，其弯曲部多。因此，对于用于这些用途的甲基丙烯酸系树脂，要求可容易地进行弯曲加工或深拉深加工等的、更高度的成型加工性。
甲基丙烯酸系树脂原本为热塑性树脂，因此通过加热能够进行弯曲加工，但是为容易流动、深拉深加工等困难的树脂。通过使用交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物，成型加工性得到改善，能够进行深拉深加工等。因此，在卫生间区域和厨房区域等用途中，作为基材树脂(r)，优选使用含有交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的甲基丙烯酸系树脂。
(珠光花纹材料(e))
作为珠光花纹材料(e)，没有特别限制，可以使用公知的材料。
珠光花纹材料(e)是表面具有珠光光泽性的鳞片状颗粒。
作为珠光花纹材料(e)，优选表面覆盖有金属和/或金属氧化物的云母，优选表面覆盖有氧化钛和/或氧化铁等的云母。
作为珠光花纹材料(e)，可以使用市售品。作为市售的珠光花纹材料(e)，可以列举默克公司制的“iriodin(注册商标)”系列等。
如上所述，本发明的带有珠光花纹的树脂板中所含的珠光花纹材料(e)含有长径为30μm以上的珠光花纹材料(el)。需要说明的是，如上所述，本发明的带有珠光花纹的树脂板中长径小于30μm的珠光花纹材料(es)对于表现珠光效果的贡献较小。
珠光花纹材料(e)有时会在树脂板的制造过程中的原料混合时等被粉碎。考虑到粉碎所致的小粒径化，珠光花纹材料(e)优选在原料阶段含有以珠光花纹材料的个数比例计为50％以上的长径为10～500μm、厚度为0.5～5μm的珠光花纹材料(em)。通过使用在原料阶段含有上述尺寸的珠光花纹材料(em)的珠光花纹材料(e)，可以稳定地提供含有长径为30μm以上的珠光花纹材料(el)、珠光光泽性良好的带有珠光花纹的树脂板。
需要说明的是，本说明书中，珠光花纹材料(em)的个数比例利用以下方法来测定。
按照大小均匀的方式选择100个左右原料阶段的珠光花纹材料，对于各珠光花纹材料，用显微镜观察长径和厚度，计算出珠光花纹材料(em)的个数比例。
就本发明的带有珠光花纹的树脂板而言，珠光花纹材料(e)的含量没有特别限制。珠光花纹材料(e)的含量过少时，有珠光光泽性弱、不充分的担心。珠光花纹材料(e)的含量过多时，有珠光光泽性强、表面产生眩光的担心。
相对于基材树脂(r)100质量份，珠光花纹材料(e)的含量优选为0.001～0.1质量份，更优选为0.005～0.09质量份，特别优选为0.006～0.08质量份。通过将珠光花纹材料(e)的含量设为相对于基材树脂(r)100质量份为0.001～0.1质量份，可以稳定地提供表面无眩光、具有高雅的珠光光泽性的带有珠光花纹的树脂板。
需要说明的是，“背景技术”部分所列举的专利文献4、5中的珠光花纹材料的配合量相对于基材树脂100质量份优选为0.1～30质量份，更优选为1～10质量份(专利文献4的权利要求5、6，专利文献5的权利要求11)。本发明的珠光花纹材料(e)的优选配合量比“背景技术”部分所列举的专利文献4、5中的珠光花纹材料的配合量少。
本发明中，通过使珠光花纹材料(e)沿着进深方向良好地分布，可以以比以往少的量得到高雅且良好的珠光光泽性。
(带有珠光花纹的树脂板的制造方法)
含有基材树脂(r)和珠光花纹材料(e)的本发明的带有珠光花纹的树脂板的制造方法没有特别限制。作为本发明的带有珠光花纹的树脂板的制造方法，优选浇铸成型法。即，优选将含有至少1种聚合物、至少1种单体、聚合引发剂(a)和珠光花纹材料(e)的浆料(s)注入铸型并进行聚合固化的方法。
浆料(s)的制备方法没有特别限制。例如，可以对含有至少1种聚合物和至少1种单体(m1)的预聚合浆料或溶解浆料(sp)配合至少1种单体(m2)、至少1种聚合引发剂(a)、至少1种珠光花纹材料(e)和根据需要使用的至少1种任选成分，由此来制备浆料(s)。
预聚合浆料含有：使含有甲基丙烯酸烷基酯的至少1种单体(m1)在聚合引发剂存在下预聚合而得到的、非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)和未反应的单体(m1)。
溶解浆料是指：将使用含有甲基丙烯酸烷基酯的至少1种单体聚合而得到的非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)溶解于含有甲基丙烯酸烷基酯的至少1种单体(m1)中而得到的浆料。
就本发明的带有珠光花纹的树脂板的制造方法而言，优选将浆料(s)在聚合开始温度下的粘度设为10～600mpa·s，更优选设为10～500mpa·s。浆料(s)在聚合开始温度下的粘度超过600mpa·s时，在浇铸成型时珠光花纹材料(e)难以向背面侧充分沉降，有背面侧的珠光花纹材料(e)的量变得不充分的担心。浆料(s)在聚合开始温度下的粘度小于10mpa·s时，有在浇铸成型时珠光花纹材料(e)向背面侧过度沉降、表面侧的珠光花纹材料(e)的量变得不充分的担心。通过将浆料(s)在聚合开始温度下的粘度设为优选10～600mpa·s，可以使珠光花纹材料(e)在厚度方向的分布更优化，从而可以稳定地将n2/n5调整为0.1～0.9、优选为0.1～0.7、并稳定地将n1/n5调整为优选0.1以下。
在用于卫生间区域和厨房区域等用途时优选的、基材树脂(r)含有交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的带有珠光花纹的树脂板的情况下，浆料(s)的聚合开始温度优选为60～70℃左右，例如为65℃左右。因此，就本发明的带有珠光花纹的树脂板的制造方法而言，优选将浆料(s)在65℃下的粘度设为10～600mpa·s，更优选设为10～500mpa·s。
浆料(s)在聚合开始温度下的粘度可以通过浆料(s)的配合组成来调整。浆料(s)在聚合开始温度下的粘度例如可以通过预聚合浆料或溶解浆料(sp)的种类和量、以及对预聚合浆料或溶解浆料(sp)添加的至少1种单体(m2)的种类和量来调整。该方法中，浆料(s)的粘度调整容易进行，因此是优选的。
浆料(s)的聚合工序优选含有：在聚合开始温度附近加热浆料(s)使其一次固化的工序(一次固化工序)；和在高于聚合开始温度的温度下使其二次固化的工序(二次固化工序)。
一次固化工序的聚合时间根据板厚等来确定，例如在4mm板的情况下，优选为1.0～5小时。可以通过一次固化工序的聚合时间来控制树脂板的深度方向的珠光花纹材料(e)的个数分布。有一次固化工序的聚合时间越长则沉降到底面侧的珠光花纹材料(e)的量越多的倾向。
二次固化工序的加热温度和聚合时间没有特别限制，优选为90～130℃、0.5～5小时。通过实施二次固化工序，树脂板的聚合率提高，耐热性和耐化学药品性等耐久性提高。
作为用于浇铸成型的铸型，没有特别限制。可以列举例如：由强化玻璃、镀铬板或不锈钢板等的一对板状体和软质氯乙烯制衬垫构成的铸型；由以相同速度向相同方向运行的一对环带的相对的面、及其两侧边部的以与两环带相同的速度运行的衬垫构成的铸型等。
树脂板的厚度t没有特别限制，可根据用途设定。板厚t例如为1～10mm，在用于卫生间区域和厨房区域等用途时优选为4～6mm。
以下，以用于卫生间区域和厨房区域等用途时优选的、基材树脂(r)含有交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的带有珠光花纹的树脂板的制造方法为例进行说明。
作为含有交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的带有珠光花纹的树脂板的制造方法，优选如下方法：向含有至少1种非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)和含有甲基丙烯酸烷基酯的至少1种单体(m1)的预聚合浆料或溶解浆料(sp)中添加含有甲基丙烯酸烷基酯的至少1种单体(m2)并进行聚合和交联的方法。该方法中，可以将预聚合浆料或溶解浆料(sp)、含有甲基丙烯酸烷基酯的至少1种单体(m2)、至少1种聚合引发剂(a)、至少1种交联剂(b)、珠光花纹材料(e)和根据需要使用的至少1种任选成分配合而制备浆料(s)，使该浆料(s)流入铸型并进行聚合反应，来制造树脂板。
非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)可以为至少1种甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，也可以为至少1种甲基丙烯酸烷基酯与其它的至少1种共聚性不饱和单体的共聚物。
就作为非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)的原料使用的甲基丙烯酸烷基酯而言，优选甲基丙烯酸的碳原子数为1～20的烷基酯，更优选甲基丙烯酸的碳原子数为1～12的烷基酯。作为甲基丙烯酸烷基酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸环己酯等。作为非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)的原料，优选至少使用甲基丙烯酸甲酯(mma)。
就作为非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)的原料的、可与甲基丙烯酸烷基酯组合使用的其它共聚性不饱和单体而言，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸环己酯等丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸金属盐；氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯基甲苯等乙烯基系单体；丙烯腈；丙烯酰胺；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；马来酸酐等。
预聚合浆料的聚合率没有特别限制，优选为5～40％，更优选为5～30％。聚合率小于5％时，动态粘弹性测定中的tanδ的峰值降低，有作为目标的高尺寸精度下的弯曲加工或深拉深加工等变得困难的担心。
需要说明的是，本说明书中，“聚合率”是指：聚合反应中所使用的单体的量(质量)相对于所投料的单体的量(质量)的比例。
本说明书中，树脂(组合物)的tanδ的峰值和峰温度利用动态热机械特性分析法(dmta法)测定，是基于jisk7244-1和jis7244-4测定得到的值。
预聚合浆料或溶解浆料(sp)中的非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)的浓度没有特别限制，优选为5～40质量％，更优选为5～30质量％。
预聚合浆料或溶解浆料(sp)中的非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)的重均分子量(mw)没有特别限制，优选为10万～150万，更优选为70万～120万。重均分子量(mw)小于10万时，有耐化学药品性等耐久性降低的担心。
也可以使用部分交联甲基丙烯酸烷基酯系凝胶状聚合物代替预聚合浆料或溶解浆料(sp)。关于部分交联甲基丙烯酸烷基酯系凝胶状聚合物，请参照“背景技术”部分中列举的专利文献3。
作为单体(m2)，可以使用至少1种甲基丙烯酸烷基酯。作为单体(m2)，可以将至少1种甲基丙烯酸烷基酯与其它共聚性不饱和单体组合使用。
就作为单体(m2)使用的甲基丙烯酸烷基酯而言，可以列举：甲基丙烯酸甲酯(mma)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸环己酯等。作为单体(m2)，优选至少使用甲基丙烯酸甲酯(mma)。
就作为单体(m2)的、可与甲基丙烯酸烷基酯组合使用的其它共聚性不饱和单体，可以列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸环己酯等丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸金属盐；氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯基甲苯等乙烯基系单体；丙烯腈；丙烯酰胺；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；马来酸酐等。
作为聚合引发剂(a)，没有特别限制。可以列举例如：2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、过氧化乙酰环己基磺酰、过氧化异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化碳酸二肉豆蔻酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(甲氧基异丙基)酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等。
作为交联剂(b)，没有特别限制，优选使用分子内具有至少2个(甲基)丙烯酰基的单体。可以列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯)、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕丙烷、2，2-双〔4-((甲基)丙烯酰氧基戊烯氧基)苯基〕丙烷、1，4-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)环己基二(甲基)丙烯酸酯和下述通式(x)所示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[化1]
上述式(x)中，n为4以上的整数，优选为4～14。
上述交联剂中，优选1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯和上述式(x)所示的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为根据需要使用的添加剂，可以使用链转移剂(c)和/或紫外线吸收剂(d)。这些可以使用1种或2种以上。
作为链转移剂(c)，没有特别限制。可以列举例如：α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯二聚物类；正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和苯硫酚等硫醇类；巯基乙酸、巯基乙酸乙酯和巯基乙酸丁酯等巯基乙酸或其酯类；β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲酯和β-巯基丙酸辛酯等β-巯基丙酸及其酯类等。作为链转移剂(c)，优选α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯二聚物类。在使用α-甲基苯乙烯二聚物等苯乙烯二聚物类作为链转移剂(c)时，有其使用量越多则得到的树脂越柔软的倾向。
作为紫外线吸收剂(d)，没有特别限制，可以列举例如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑等。
根据需要可以使用1种或2种以上的其它添加剂。作为其它添加剂，没有特别限制，可以在不损害本发明的目的的范围内添加种类不同的其它树脂、抗氧化剂、颜料和染料等着色剂、分散剂、填充剂、树脂粒状物和天然石粒状等的花纹材料、增塑剂和脱模剂等。
原料的配合比没有特别限制。
将预聚合浆料或溶解浆料(sp)、单体(m2)和交联剂(b)的合计量设为100质量份。
预聚合浆料或溶解浆料(sp)的量优选为30～98质量份，更优选为50～95质量份。
单体(m2)的量(多种单体时为合计量)优选为70～2质量份，更优选为50～5质量份。
交联剂(b)的量(多种交联剂时为合计量)优选为0.01～1.5质量份，更优选为0.3～0.8质量份。交联剂(b)的量超过1.5质量份时，有高尺寸精度下的弯曲加工或深拉深加工等变得困难的担心。
链转移剂(c)的量(多种链转移剂时为合计量)优选为0～0.2质量份，更优选为0～0.05质量份。链转移剂(c)的量超过0.2质量份时，有树脂板的耐化学药品性等耐久性降低的担心。
聚合引发剂(a)的量(多种聚合引发剂时为合计量)优选为0.005～0.3质量份，更优选在该范围内根据原料的配合比调整到最佳范围内。
紫外线吸收剂(d)的量(多种紫外线吸收剂时为合计量)优选为0～0.2质量份，更优选为0～0.1质量份。紫外线吸收剂(d)的量超过0.2质量份时，有树脂板发生着色的担心。
浆料(s)的聚合率没有特别限制，优选为3～40％，更优选5～30％。聚合率小于3％或超过40％时，难以实现制造具有良好的珠光花纹的树脂板所优选的粘度。此外，聚合率超过40％时，还有浆料(s)的气泡脱不掉、注入铸型花费时间、树脂板的生产率降低等的担心。
浆料(s)中的非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)的浓度没有特别限制，优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％。
浆料(s)中的非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)的重均分子量(mw)没有特别限制，优选为10万～150万，更优选为70万～120万。重均分子量(mw)小于10万时，有耐化学药品性等耐久性降低的担心。
在卫生间区域和厨房区域等用途中，树脂板中的交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的浓度优选为60～95质量％，更优选为75～95质量％。
在上述用途中，树脂板中的非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)的浓度优选为5～40质量％，更优选为5～25质量％。
此外，非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)的重均分子量(mw)优选为10万～150万，更优选为70万～120万。重均分子量(mw)小于10万时，有耐化学药品性等耐久性降低的担心。
需要说明的是，本说明书中，只要没有特别声明，则交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的浓度的测定方法如下所述。
从树脂板中裁取树脂片，破碎成2～3mm的粒状，用具有0.1mg的精度的天平称量破碎后的试样。然后，将破碎后的试样放入圆筒滤纸中，用索氏提取器以氯仿为溶剂提取溶质成分，将含有提取残渣的圆筒滤纸真空干燥48小时，用天平称量不溶成分的质量。由此可以计算出交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的浓度。
此外，通过同样的方法对非交联的直链状甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(p)进行提取，由此可以测定其浓度和重均分子量(mw)。
“二次成型品”
本发明的成型品是将上述本发明的带有珠光花纹的树脂板成型为任意形状而成的二次成型品。
二次成型方法没有特别限制，可以应用公知方法。如上述那样，基材树脂(r)含有交联甲基丙烯酸烷基酯系聚合物时，可以对树脂板实施弯曲加工或深拉深加工等而得到具有弯曲部的二次成型品。
作为上述具有弯曲部的二次成型品的制造方法，优选如下方法：将树脂板加热而使其软化，使模具挤压软化了的树脂板并进行真空成型。树脂板的加热软化温度没有特别限制，优选为130～180℃。
需要说明的是，加热软化温度可以使用非接触式红外辐射温度计(株式会社千野公司制“ir-ta”)来测定。
“用途”
本发明的带有珠光花纹的树脂板和使用其的二次成型品具有良好的珠光光泽，可以优选用于要求高度设计性的用途。
作为用途，可以列举：广告塔、立式招牌、悬挑招牌、楣窗招牌和屋顶招牌等招牌部件或标识贴膜；橱窗、隔板和店铺展示等展示部件；荧光灯罩、情调照明罩、灯罩、流明天花板、光壁和枝形吊灯等照明部件；游戏机壳体和弹珠游戏机壳体等娱乐活动用部件；家具、悬饰和镜子等室内装饰部件；门、圆屋顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板和休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；飞机挡风板、飞行员用遮阳板、摩托车挡风板、汽艇挡风板、公共汽车用遮光板、汽车用侧遮阳板、后遮阳板、前翼、头灯罩、汽车内饰构件和减震器等汽车外饰构件等运输器相关部件；声成像用标牌、立体声罩、电视保护罩、自动售货机等、手机和电脑等电子设备部件；保育器和x光机部件等医疗设备部件；机械罩、测量仪罩、实验装置、规尺、刻度盘和观察窗等设备相关部件；路标、导航板、弯道凸面镜和隔音壁等交通相关部件；温室、大型水槽、箱水槽、时钟面板、浴盆等浴室构件；卫生间、桌垫、游戏部件、玩具、壁纸和焊接时的面部保护用面罩等设置于表面的装饰膜兼保护膜等。
上述具有弯曲部的本发明的二次成型品可以优选用于浴缸、浴室和盥洗室等卫生间区域、以及整体厨房的顶棚等厨房区域等。
如以上所说明的，根据本发明，可以提供能够制造从表面向进深方向珠光光泽增加、珠光光泽具有进深性的成型品的带有珠光花纹的树脂板及其制造方法。
根据本发明，可以提供从表面向进深方向珠光光泽增加、珠光光泽的进深性高雅且美丽的二次成型品。
实施例
对本发明的实施例和比较例进行说明。
[测定方法]
以下的实施例和比较例中的测定方法如下所述。
(1)重均分子量(mw)：
聚合物的重均分子量(mw)利用[用于解决问题的方法]部分所规定的方法来测定。
(2)浆料(s)在聚合开始温度下的粘度：
浆料(s)在聚合开始温度下的粘度利用[用于解决问题的方法]部分所规定的方法来测定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，将聚合开始温度设为65℃，求出65℃下浆料(s)的粘度。
(3)带有珠光花纹的树脂板的n11、n12、n15、n2/n5和n1/n5：
带有珠光花纹的树脂板的n11、n12、n15、n2/n5和n1/n5利用[用于解决问题的方法]部分所规定的方法来测定。
(4)珠光光泽性的评价：
以下的实施例和比较例中使用了透明树脂作为基材树脂(r)，因此，为了容易目视评价珠光光泽性，在带有珠光花纹的树脂板的背面(铸型的底面侧的面)以20μm厚度涂敷市售的丙烯酸系白色涂料，在常温下使其固化。从上述带有珠光花纹的树脂板的表侧、从相对于表面为20°、50°和90°角度的方向实施目视观察。需要说明的是，与树脂板的表面平行的方向为0°方向，与树脂板的表面垂直的方向为90°方向。在从各角度方向进行的观察中目视评价珠光光泽性和珠光光泽的进深性，基于下述基准进行判定。
<珠光光泽性的判定基准>
○(良)：具有高雅且美丽的珠光光泽性。
△(可)：珠光光泽稍弱、或珠光光泽稍强且高雅性稍微欠缺。
×(不可)：无珠光光泽、或珠光光泽强、表面有眩光。
<珠光光泽的进深性的判定基准>
○(良)：从表面向进深方向珠光光泽增加且珠光光泽的进深性高雅且美丽。
△(可)：存在一些珠光光泽的进深性。
×(不可)：无珠光光泽的进深性。
[实施例1]
(浆料(s)的制造)
在甲基丙烯酸甲酯(mma)中添加作为聚合引发剂的2，2’-偶氮双异丁腈，边搅拌边加热，使聚合进行至直链状甲基丙烯酸甲酯聚合物(pmma)的重均分子量(mw)达到约80万为止，得到预聚合浆料。使该预聚合浆料充分地自然冷却。然后，相对于上述预聚合浆料75质量份，添加作为单体(m2)的19.6质量份的mma和5.0质量份的丙烯酸丁酯(ba)，进而添加0.4质量份的交联剂(b)，并进行混合。作为交联剂(b)，使用上述通式(x)所示的n＝4的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
然后，相对于预聚合浆料、单体(m2)和交联剂(b)的合计100质量份，添加珠光花纹材料(e)0.006质量份。作为珠光花纹材料(e)，使用goldpearl(金色珠光粉，默克公司制“iriodin(注册商标)300goldpearl”)。该珠光花纹材料(e)是天然云母的表面覆盖有氧化钛和氧化铁等的材料，含有长径比1.1～20.0、厚度0.5～5μm、长径10～500μm的鳞片状颗粒。
进而，相对于预聚合浆料、单体(m2)和交联剂(b)的合计100质量份，添加作为聚合引发剂(a)的0.03质量份的2，2’-偶氮双(异丁腈)和0.025质量份的2，2’-偶氮双(2，4’-二甲基戊腈)，得到浆料(s)。得到的浆料(s)在65℃下的粘度为230mpa·s。
(带有珠光花纹的树脂板的制造)
对上述得到的浆料(s)进行脱泡处理后，使其流入到由一对强化玻璃和软质氯乙烯制衬垫构成的铸型(内部尺寸：500mm见方)中，在65℃下加热2小时，使其一次固化。进而在120℃下加热2小时使其二次固化，冷却到约60℃后，从铸型中取出。由此得到500mm见方、厚度4mm(t＝4mm)的带有珠光花纹的树脂板(一次成型品)。对于得到的带有珠光花纹的树脂板，求出n11、n12、n15、n2/n5和n1/n5。此外，实施了珠光光泽性评价和珠光光泽的进深性评价。
[实施例2～6、比较例1、2]
改变浆料(s)的配合组成，除此以外与实施例1同样地制造带有珠光花纹的树脂板。
[实施例1～6、比较例1、2的配合组成和评价结果]
将实施例1～6、比较例1、2各例中的配合组成和评价结果示于表1。
如表1所示，将浆料(s)在聚合开始温度下的粘度设为10～600mpa·s(10～500mpa·s)的实施例1～6中，可以制造n2/n5为0.1～0.9(0.1～0.7)、n1/n5为0.1以下的带有珠光花纹的树脂板。实施例1～6中得到的带有珠光花纹的树脂板均为具有珠光光泽性和珠光光泽的进深性的、设计性良好的树脂板。
特别是将珠光花纹材料(e)的含量设为相对于基材树脂(r)100质量份为0.001～0.1质量份的实施例1～4中得到的带有珠光花纹的树脂板，均为整体上具有高雅且美丽的珠光光泽性、并且从表面向进深方向珠光光泽增加、珠光光泽的进深性高雅且美丽的树脂板。
将珠光花纹材料(e)的含量设为相对于基材树脂(r)100质量份小于0.001质量份的实施例5中得到的带有珠光花纹的树脂板，与实施例1～4相比，虽然珠光光泽性弱，但珠光花纹材料在进深方向的分布良好。
将珠光花纹材料(e)的含量设为相对于基材树脂(r)100质量份超过0.1质量份的实施例5中得到的带有珠光花纹的树脂板，与实施例1～4相比，虽然珠光光泽性强，但珠光花纹材料在进深方向的分布良好。
浆料(s)在聚合开始温度下的粘度在10～600mpa·s的范围之外的比较例1、2中得到的带有珠光花纹的树脂板，虽然具有珠光光泽性，但n2/n5在0.1～0.9的范围之外，珠光花纹材料在进深方向的分布不良。
浆料(s)在聚合开始温度(65℃)下的粘度超过600mpa·s的比较例1中，浇铸成型时，珠光花纹材料(e)未充分地向背面侧沉降，背面侧的珠光花纹材料(e)的量变得不充分。
浆料(s)在聚合开始温度(65℃)下的粘度小于10mpa·s的比较例2中，浇铸成型时，珠光花纹材料(e)向背面侧过度沉降，表面侧的珠光花纹材料(e)的量变得不充分。
[实施例7]
将实施例1中得到的带有珠光花纹的树脂板(500mm见方、厚度4mm)用真空成型机的加热器加热到180℃后，放置于上面具有开口部的方箱状的模具(以外部尺寸计为纵向775mm、横向1350mm、高度530mm)上，用夹子夹住树脂板的整个外周。以该状态推压模具后，用真空泵抽出模具与树脂板之间的空间内的空气，从而使树脂板沿着方箱状模具的内部形状二次成型为上面具有开口部的箱型。用鼓风机使其自然冷却到约70℃为止，将冷却硬化后的二次成型品从模具中取出。如上操作，得到以外部尺寸计为纵向775mm、横向1350mm、高度530mm的上面具有开口部的箱型的二次成型品。得到的二次成型品整体上具有高雅且美丽的珠光光泽性、并且从表面向进深方向珠光光泽增加、珠光光泽的进深性高雅且美丽。
本发明不受上述实施方式和实施例的限定，可以在不脱离本发明的主旨的限度内适当改变设计。
本申请以2015年7月1日提出申请的日本申请特愿2015-132340号为基础主张优先权，将其公开内容全部引入本申请中。