一种不锈钢和塑料的结合件及其加工方法与流程

本发明涉及产品复合技术领域，具体地，本发明涉及一种不锈钢和塑料的结合件及其加工方法。

背景技术：

随着电子行业的快速发展，越来越多电子产品的外壳采用金属和塑料结合后形成的复合产品，以达到外观金属表现，内部塑料的目的。

目前，在金属和塑料注塑结合的方法中，一般在金属基材的表面通过多道处理工序加工形成纳米级小孔，该纳米级小孔一般垂直于金属基材。具体的，可先在金属基材表面处理形成微米级大孔，再进一步腐蚀形成纳米级小孔。且为达到较佳的填充效果，往往又要在细孔壁上披覆一层润孔剂或氧化膜。最后，将塑料直接压入具有若干纳米级小孔的金属基材表面。但是，此种方法仅能在铝合金上大规模应用，不能应用与不锈钢等其他金属或合金中。这是因为纳米级小孔在其他大多数金属或者合金中并不容易获得，或通过该方法获得的小孔的尺寸、分布不具有使得金属具有牢固结合塑料的效果。

因此，在不锈钢上若采用该种纳米注塑方法结合塑料，结合后形成的复合产品存在工艺不稳定、可靠性差等诸多问题。因而有必要对现有不锈钢和塑料复合产品及其加工方法进行改进。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的一个目的是提供一种不锈钢和塑料的结合件及其加工方法的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种不锈钢和塑料的结合件。该结合件包括不锈钢基材，经400-900摄氏度的热处理再通过腐蚀液蚀刻后，在所述不锈钢基材的表面形成有若干凹陷结构，所述凹陷结构的平均深度为0.1-30微米，所述凹陷结构的平均宽度为0.2-15微米，所述不锈钢基材上注射成型有塑料，所述塑料中的部分结构嵌入在所述凹陷结构内。

可选地，所述热处理的温度为600-800摄氏度，所述热处理的时间为2-5小时。

可选地，所述凹陷结构的平均长度大于0.2微米。

可选地，所述凹陷结构包括条形结构、折形结构、曲形结构中的至少一种。

可选地，所述凹陷结构在所述不锈钢基材表面上的投影包括封闭的图形。

可选地，所述凹陷结构在垂直于所述不锈钢基材表面的方向上的截面形状包括倒三角形、弓形、u形、四边形中的至少一种。

可选地，所述腐蚀液包括：硝酸、磷酸、硫酸、亚硫酸、盐酸、草酸、醋酸、氢氟酸、马来酸、苯二酸、乙二酸溶液及其盐溶液中的至少一种。

可选地，所述腐蚀液包括：5-30％草酸溶液与氯化盐或硫酸盐的组合、1-60％硝酸与氯化物或氧化物的组合、10-30％硝酸和5-15％金属硝酸盐和2-10％硫酸盐的组合中的至少一种。

可选地，所述蚀刻处理的温度为20-90摄氏度，时间为1-50分钟。

可选地，在所述凹陷结构的表面形成有氧化膜层，所述氧化膜层的厚度为1-20纳米。

可选地，所述氧化膜至少包括铁氧化物、铬氧化物和镍氧化物中的两种。

可选地，所述塑料包括热塑性树脂和填充材料，所述填充材料在所述塑料中的质量百分比为5-40％，所述填充材料包括尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种。

可选地，所述热塑性树脂至少包括聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的至少一种。

根据本发明的第二方面，提供了一种不锈钢和塑料结合件的加工方法。该加工方法包括：提供不锈钢基材；经400-900摄氏度的热处理再进行腐蚀液蚀刻处理，在所述不锈钢基材的表面形成若干平均深度为0.1-30微米、平均宽度为0.2-15微米的凹陷结构；将塑料注塑到所述不锈钢基材的表面，使所述塑料中的部分结构嵌入至所述凹陷结构内，以形成不锈钢和塑料的结合件。

可选地，所述热处理的温度为600-800摄氏度，所述热处理的时间为2-5小时。

可选地，所述腐蚀液包括：硝酸、磷酸、硫酸、亚硫酸、盐酸、草酸、醋酸、氢氟酸、马来酸、苯二酸、乙二酸溶液及其盐溶液中的至少一种。

可选地，所述腐蚀液包括：5-30％草酸溶液与氯化盐或硫酸盐的组合、1-60％硝酸与氯化物或氧化物的组合、10-30％硝酸和5-15％金属硝酸盐和2-10％硫酸盐的组合的至少一种。

可选地，所述腐蚀液蚀刻过程中的温度为20-90摄氏度，时间为1-50分钟。

可选地，所述不锈钢表面包括氧化膜层，所述氧化膜厚度为1-20纳米。

可选地，所述氧化膜至少包括铁氧化物、铬氧化物和镍氧化物中的两种。

可选地，所述塑料包括热塑性树脂和填充材料，所述填充材料在所述塑料中的质量百分比为5-40％，所述填充材料包括尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种。

可选地，所述热塑性树脂包括聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的至少一种。

本发明的发明人发现，在不锈钢上采用现有技术中常用的纳米注塑方法结合塑料，通过纳米级小孔注塑结合后形成的复合产品存在工艺不稳定、可靠性差等诸多问题。

本发明中的不锈钢基材进行400-900摄氏度的热处理，也即敏化处理，加剧了碳铬化合物在晶体缺陷部位的析出、沉淀，能在不锈钢基材上形成严重的贫铬区域，再经由腐蚀液蚀刻后在贫铬区域形成若干微米级的凹陷结构。不锈钢基材与塑料通过该凹陷结构注塑结合后的结合力更大。缩短了工艺流程，降低了生产成本，更适合大规模生产。且对于注塑塑料没有特殊材质要求，适用范围更广。

因此，本发明所要实现的技术任务或者所要解决的技术问题是本领域技术人员从未想到的或者没有预期到的，故本发明是一种新的技术方案。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是本发明实施例中提供的不锈钢和塑料的结合件的结构示意图；

图2是本发明实施例中提供的不锈钢基材上的凹陷结构的示意图；

图3是本发明实施例中提供的不锈钢基材上的凹陷结构的示意图；

图4是本发明实施例中不锈钢和塑料结合后的截面示意图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

本发明提供了一种不锈钢和塑料的结合件，该结合件包括不锈钢基材和塑料。如图1至图4所示，不锈钢基材1经过400-900摄氏度的热处理，也即敏化处理，加剧了碳化物在晶体缺陷部位的析出、沉淀，能在不锈钢基材1上形成严重的贫铬区域。再经由腐蚀液蚀刻后在贫铬区域形成若干微米级的凹陷结构11，所述凹陷结构11为微米级的蚀痕。获得的凹陷结构11与所述不锈钢基材1的表面之间具有倾斜角度，例如其与所述不锈钢基材1的表面之间可以具有不同的倾斜角度。所述凹陷结构11的平均深度h为0.1-30微米，所述凹陷结构11的平均宽度w为0.2-15微米。具体地，所述凹陷结构11包括与所述不锈钢基材1表面存在斜率的第一凹陷结构。所述第一凹陷结构相对于所述不锈钢基材1的表面的斜率可以具有不同的数值。所述凹陷结构11还可以包括垂直于所述不锈钢基材1表面的第二凹陷结构。如此，包括所述第一凹陷结和所述第二凹陷结构的凹陷结构11相对于不锈钢基材1的表面具有不同的倾斜角度。

经过腐蚀液蚀刻后形成的凹陷结构11与不锈钢基材1组织中的贫铬区域有很大的关系。本发明中，在400-900摄氏度之间，对所述不锈钢基材1进行加热处理。当所述不锈钢基材1在400-900摄氏度之间加热时，或者缓慢冷却通过这个区间的温度时，会产生晶间偏析，加剧了碳化物在晶体缺陷部位的析出、沉淀，在晶粒的两侧、晶体缺陷附近处快速形成严重的贫铬区域。且经理论分析及实验验证表明：以晶界为例，不锈钢热处理温度低于400摄氏度时，晶界上难以形成碳化铬，晶界附近也难以形成贫铬区。而当热处理温度高于900摄氏度时，铬的扩散能力增强，晶粒内的铬能够扩散至晶界，不会因碳化铬的析出而形成贫铬区。

由于贫铬区域与其他区域之间腐蚀率的不一致，也就是贫铬区域的腐蚀速率要大于其他区域，因而在不锈钢基材1上就形成了易腐蚀与耐腐蚀交叉分布的区域。具体的，此类贫铬区域是溶质原子、杂质、第二相等富集区域，能够形成活态-钝态的微电偶结构，再经由特定的腐蚀介质的侵蚀，易腐蚀的区域腐蚀、脱落，形成所述凹陷结构11。

所述不锈钢基材1上注射成型有塑料2，所述塑料2中的部分结构嵌入在所述凹陷结构11内以形成所述结合件。由于所述凹陷结构11相对于不锈钢基材1的表面具有不同的倾斜角度，因而所述塑料2中的部分结构能够以不同的倾斜角度嵌入至所述凹陷结构11的内部。可选地，所述凹陷结构11可以只形成在不锈钢基材1上需要注塑塑料2的区域。或者，也可以在不锈钢基材1的全部表面形成所述凹陷结构11。

本发明提供的不锈钢和塑料的结合件具有如下技术效果，首先，通过对不锈钢进行热处理，也即敏化处理，产生晶间偏析，加剧了碳化物在晶体缺陷部位的沉淀析出，在晶粒的两侧、晶体缺陷处形成严重的贫铬区域，为易腐蚀区域。通过腐蚀液蚀刻后，在易腐蚀区域形成若干微米级的凹陷结构11。由于所述凹陷结构11与所述不锈钢基材1的表面之间具有不同倾斜角度，在将塑料2注塑到所述不锈钢基材1的表面时，塑料2中的部分结构能够以不同的倾斜角度嵌入至所述凹陷结构11内，以形成塑料与不锈钢的结合件。且所述凹陷结构11的连贯性好，填充至所述凹陷结构11内的塑料2的连贯性也较好。因此，塑料2能够像植物的根部一样嵌入在不锈钢基材1表面的凹陷结构11内，结合力大，在拉伸或剪切过程中塑料2不易脱落。

图4示出了本实施例中不锈钢基材1和塑料2结合后的一种截面示意图。本例中，蚀刻形成的微米级凹陷结构11较大较深，无需润孔剂的活化，塑料2即可在凹陷结构11内获得较好的填充。且经过牵引拉伸实验后，结合件断裂部位在塑料2中部，而塑料2与不锈钢基材1的结合面并未出现裂纹，由此证明了本发明中的不锈钢基材1和塑料2之间具有较强的结合力。

第二、不锈钢基材1中存在组织各异的区域，例如贫铬区域，此类区域存在固溶原子、第二相及杂质等高电位物质，或者以晶界、孪晶等晶体缺陷，均是能量高、较活泼的区域。浸渍于本方案的腐蚀液，上述区域优先发生腐蚀、脱落，而其他区域仅发生轻微的腐蚀，大大降低了腐蚀液的消耗。例如针对于奥氏体不锈钢，采用一次浸渍即可形成所述凹陷结构11。而针对于其他不锈钢，在第一次蚀刻基础上再添加一次腐蚀扩展即可形成所述凹陷结构11。之后，直接注塑成型，无需进行其他加工工序。因此，本技术方案成孔工艺流程简化，降低结合件的废品率。

第三、本发明中的注塑塑料适用于大多数塑料，包括热塑性树脂，例如聚苯硫醚树脂(pps)、聚对苯二甲酸丁醇树脂(pbt)、聚酰胺(pa)、聚碳酸酯(pc)、聚烯烃，聚苯乙烯。而现有技术中形成的细小盲孔，塑料在盲孔内的流动性不佳，需要借助于润孔剂与pps或者pbt材料的物理和化学反应，因此，常规技术方案塑料类别多局限于pps或者pbt材料，仅此两类塑料含有大量的羧基，与润孔剂中阳离子发生放热反应。注塑中塑料需借助于放热反应产生的热量，延缓在细孔内的固化。而本发明中的微米级凹陷结构11的尺寸较大，无需塑料与润孔剂的放热反应即可获得较好的填充，由此扩大了塑料的选用范围。

优选地，所述热处理的温度为600-800摄氏度，所述热处理的时间为2-5小时。如此，在此温度区间范围内对所述不锈钢基材1一定时间的热处理能够快速形成严重的贫铬区域。

优选地，所述凹陷结构11在垂直于所述不锈钢基材1表面的方向上的截面至少包括倒三角形、弓形、u形、四边形中的至少一种。如此，注塑时，塑料2便于嵌入至此种凹陷结构11内。

所述凹陷结构11的延伸方向以及分布形态可以有不同方式，只要通过腐蚀得到的凹陷结构11能对注塑嵌入的塑料2产生吸附力即可。优选地，所述凹陷结构11可包括条形结构、折形结构、曲形结构中的至少一种。在其中的任意一种结构中的凹陷结构中，其形成的内部凹陷空间应保证连贯性较好，延伸方向不发生突变。如此，更加便于将塑料2嵌入至所述凹陷结构11内。

不锈钢基材1上的晶间腐蚀是沿着晶粒的边缘进行的，因而所述凹陷结构11在所述不锈钢基材1表面上的投影可包括封闭的图形。例如所述封闭的图形可以是围绕晶粒的长方形、环形或者其他不规则形状的封闭图形。例如图2、图3所示。需要说明的是，所述封闭的图形可以由上述若干条形结构、折形结构、曲形结构中的至少一种连接形成。所述凹陷结构11在所述不锈钢基材1表面上的投影也可以包括开放的图形。如图3所示，所述凹陷结构11可以是平均长度l大于0.2微米的条形结构等。

优选地，所述凹陷结构11的表面形成有氧化膜层，所述氧化膜层的厚度为1-20纳米。进一步地，所述氧化膜至少包括铁氧化物、铬氧化物和镍氧化物中的两种。相比于不锈钢基材1，氧化膜的导热系数较低，注塑时能减少塑料2的热量散失，延缓了塑料2凝固、结晶的时间，使塑料2能够更充分的填充在所述凹陷结构11内，所述凹陷结构11的底部也能够获得较好的填充。例如在400℃的情况下，不锈钢的导热系数为16.3w/m·k，三氧化二铁的导热系数为5.1w/m·k，氧化亚铁的导热系数为15.0w/m·k，氧化铬的导热系数为10w/m·k左右。

需要说明的是，氧化膜层的形成方式并不受到局限，可以包括高温氧化、化学钝化、电化学钝化方式。无论何种方式其最终效果是在不锈钢表面形成一层致密的、隔热性的氧化膜。

所述塑料2的线形膨胀系数应与不锈钢基材1尽可能的接近，以利于注塑的固化。由于常用于注塑的pps或者pbt材料的线膨胀系数在6-8×10^-5/℃左右，而不锈钢的线膨胀系数为1.5×10^-5/℃，相差较大。因此，有必要对于主成分树脂材料加以改性，显著降低组合物的线膨胀系数。

优选地，所述塑料2包括是热塑性树脂和填充材料。例如所述热塑性树脂可以包括聚烯烃聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃等。所述填充材料在所述塑料2中的质量百分比可以为5-40％。所述填充材料可包括尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种。如此，所述填充材料对所述塑料2的主成分树脂材料加以改进，能够显著降低塑料2的线膨胀系数，从而接近不锈钢的线膨胀系数。

本发明中，不锈钢和塑料结合件的一种加工方法包括：

首先，提供不锈钢基材1，以便于将塑料2注塑到不锈钢基材1的表面。目前，常用的不锈钢包括奥氏体不锈钢和马氏体不锈钢，组织中铬元素质量分数大于12％。铬原子在不锈钢中扩散速度小，易形成贫铬区域。而不锈钢具有较强耐腐蚀性的主要原因在于铬元素氧化形成致密的氧化膜，提高材料耐蚀性。因此，大量的贫铬区域等易腐蚀区域为不锈钢后续蚀刻提供了良好的组织基础。由此，本技术方案并不适用钢铁材料，但是适用于全部的不锈钢。

之后，在400-900摄氏度之间，对所述不锈钢基材1进行加热处理。如此，加剧了碳化物在晶体缺陷部位的沉淀析出，在晶粒的两侧、晶体缺陷处形成严重的贫铬区域。由于贫铬区域与其他区域之间腐蚀率的不一致，也就是贫铬区域的腐蚀速率要大于其他区域，因而在不锈钢基材1上就形成了易腐蚀与耐腐蚀交叉分布的区域。

优选地，所述加热处理的温度为600-800摄氏度，所述热处理的时间为2-5小时。如此，在此温度区间范围内对所述不锈钢基材1一定时间的热处理能够快速形成严重的贫铬区域。以便在后续处理过程中获得更加符合要求的凹陷结构11，凹陷结构11的内部的连贯性更好，塑料2更易嵌入其内部。

之后，对所述不锈钢基材1进行腐蚀液蚀刻处理，以形成微米级的凹陷结构11。图2、图3、图4示出了采用本技术方案所蚀刻的表面形貌特征，所述凹陷结构11的平均深度h为0.1-30微米、平均宽度w为0.2-15微米。

所述凹陷结构11包括相对于不锈钢基材1存在斜率的第一凹陷结构。所述第一凹陷结构相对于所述不锈钢基材1的表面的斜率可以具有不同的数值。所述凹陷结构11还可以包括垂直于所述不锈钢基材1表面的第二凹陷结构。如此，包括所述第一凹陷结和所述第二凹陷结构的凹陷结构11相对于不锈钢基材1表面具有不同的倾斜角度。能够使得塑料2中的部分结构像植物的根部一样嵌入在凹陷结构11内，其之间的结合力更大。

不锈钢能否腐蚀形成凹陷结构11的关键在于贫铬区域与其他区域之间腐蚀率的不一致，也就是贫铬区域的腐蚀速率要大于其他区域。因此，腐蚀液的种类与成分组成不仅决定是否能够形成凹陷结构11，而且也决定凹陷结构11的尺寸。因此，本方案中优选了几组腐蚀液，构成弱氧化性介质，更有利于微米级凹陷结构11的形成。可选地，所述腐蚀液包括：硝酸、磷酸、硫酸、亚硫酸、盐酸、草酸、醋酸、氢氟酸、马来酸、苯二酸、乙二酸溶液及其盐溶液中的至少一种。可选地，所述腐蚀液包括：5-30％草酸溶液与氯化盐或硫酸盐的组合、1-60％硝酸与氯化物或氧化物的组合、10-30％硝酸和5-15％金属硝酸盐和2-10％硫酸盐的组合中的至少一种

优选地，所述腐蚀液蚀刻过程中的温度为20-90摄氏度，持续时间为1-50分钟。如此，通过控制方法中的多项参数，能够获得需要的凹陷结构11的尺寸，以及形状等。

为了便于对不锈钢基材1的表面进行腐蚀液蚀刻以更好的形成所述凹陷结构11，可选的，在进行腐蚀液蚀刻之前，对不锈钢基材1进行除油脱脂处理。具体的，可以将不锈钢基材1浸泡于35-80摄氏度的清洗剂中进行超声处理60-600秒。之后，进行纯水冲洗。例如，所述清洗剂可以为100-300g/l的酸、碱或者有机溶剂等。

可选地，在所述不锈钢基材1的表面形成凹陷结构11之后，在所述凹陷结构11的表面可加工处理形成氧化膜。所述氧化膜层的厚度可为1-20纳米。进一步地，所述氧化膜可至少包括铁氧化物、铬氧化物和镍氧化物中的两种。如此，注塑时能减少塑料2的热量散失，延缓了塑料2凝固、结晶的时间，使塑料2能够更充分的填充在所述凹陷结构11内，所述凹陷结构11的底部也能够获得较好的填充。需要说明的是，氧化膜层的形成方式并不受到局限，可以包括高温氧化、化学钝化、电化学钝化方式。无论何种方式其最终效果是在不锈钢表面形成一层致密的、隔热性的氧化膜。

最后，将塑料2注塑到所述不锈钢基材1的表面，使所述塑料2中的部分结构嵌入至所述凹陷结构11内，以形成不锈钢和塑料的结合件。优选地，所述塑料2包括热塑性树脂和填充材料。所述热塑性树脂可以包括聚烯烃聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃中的至少一种。所述填充材料在所述塑料2中的质量百分比可以为5-40％。所述填充材料可包括尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种。如此，所述填充材料对所述塑料2的主成分树脂材料加以改进，能够显著降低塑料2的线膨胀系数，从而接近不锈钢的线膨胀系数。

在本发明的一种具体实施方式中，首先在700摄氏度的温度下对不锈钢基材1进行热处理；再采用10-30％硝酸和5-15％金属硝酸盐和2-10％硫酸盐的组合腐蚀液对不锈钢基材1进行蚀刻，蚀刻处理温度为60摄氏度；而后在300℃的注射温度下，将由pbt+30wt％玻璃纤维混合的塑料材料注射到不锈钢基材1的表面，最终得到不锈钢和塑料的结合件。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。