固化可光聚合的扩散反射性材料的方法与流程

本发明进一步涉及由可光聚合的扩散反射性材料(尤其是具有陶瓷或金属填料的树脂)层状构建成形体的方法，其中通过以下方式彼此重叠地依次形成成形体层：分别在材料限制元件上形成可光聚合的材料的预先给定厚度的材料层，且使构建平台或至少部分构建在构建平台上的成形体下降到材料层中，以致在构建平台或成形体与槽底之间形成待固化的材料层，其经由通过材料限制元件的辐照被位置选择性固化，以形成成形体层的所需形状。

在叠加制造或3d印刷(即，立体石版印刷术)的主导技术之一中，通过位置选择性照射将成形体的各个层固化，从而以其三维形状逐步生成所需体。可光聚合的原料可由不同的组分组成。在最初提及的方法中是扩散反射性材料，如其被用于陶瓷成形体的叠加制造中。此类填充陶瓷的材料是具有不同折射率的组分的悬浮体。这导致引入用于固化材料的光的散射或重新分布，并且因此导致对比度减弱以及未填充的透明原料中没有出现的一系列误差。

最初提及的方法尤其涉及通过被材料直接润湿的透明材料限制元件照射可光聚合的材料的情况。材料限制元件通常是容纳方法中使用的可光聚合的材料的槽的一部分，这要求材料限制元件具有机械稳定性。在其它方法中，材料限制元件仅是薄的箔，或者由具有不同的弹性及光学性质的若干组件构成。

最初提及种类的方法或装置的可能应用描述于wo2010/045950a1和ep2505341a1中。这些申请描述的方法用于通过应用基于石版印刷的生成制造(例如快速成型)来层状构建成形体。在此，限定层由具有透明槽底的槽(即，材料限制元件)内的可光聚合的材料按下列方式来形成。可竖直受控运动的构建平台由升降机构来承载并且布置在槽上，以便于在控制单元的控制下通过升降机构可竖直升高和下降。通过将构建平台下降到槽内的可光聚合的材料中，将材料从构建平台的下侧与槽底之间的中间空间挤压出来，从而产生限定厚度的材料层。随后通过从下方通过透明槽底的位置选择性照射对该层进行照射，从而在构建平台上按所需几何形状固化该层。随后，升高具有固化于其上的第一层的构建平台，并且向受照射区域中后进料(nachgeführt)可光聚合的材料。重复这些步骤，以便于构建由连续(aufeinanderfolgenden)层构成的成形体，然而其中，可光聚合的材料层现由未成型的成形体而非构建平台来限定。

如以上所指出的，可光聚合的材料通常位于槽内，所述槽配备有经材料润湿的透明材料限制元件。通过位置选择性照射通过该材料限制元件来固化层。经光源及其投射系统发送出去的光路的光学性质、以及可光聚合的材料的光学和光化学性质通常阻止固化层的几何形状符合投影仪所生成的真实图像的几何形状。因此几何形状正确的数字图像数据的投影导致生成具有缺陷几何形状的成形体。

包含在可光聚合的材料中的组分可具有不同的光学性质。本发明的有关效果是透明组分的折射率差异。具有不同折射率的两种材料之间的每个界面上发生光折射。组分通常处于悬浮，即，小滴或颗粒的尺寸处于微米范围，因此形成众多界面。如果光线被许多相对于彼此随机取向的界面折射，则光将在所有方向上重新分布或散射。辐照进入材料中的一部分光从辐照点处或接近辐照点的表面再次从该材料出去。这种效应称为扩散反射。

该扩散反射的光再次返回到透明材料限制元件中，并且在材料限制元件的底部和侧面(mantel)(即，材料限制元件与空气之间的边界层)的不同部分被传递、法向反射和/或全反射。作为固体，透明材料限制元件通常由折射率显著高于空气的介质构成，这导致光折射和所提到的现象。光能够通过单次反射或多次反射返回到材料，这实际上构成对图像对比度的降低并导致层几何形状上的显著误差。

全反射的影响特别大，因为由可光聚合的材料扩散反射的光再次以其全强度反射回到该材料。

通常出现的由此引起的误差是各个成形体或成形体内各个区域的放大、成形体中的所需空腔或孔的长合、以及最初彼此分开(在极端情况下相隔数厘米的距离)形成的成形体长在一起。

因此本发明旨在改进最初提及的种类的方法和装置，以获得以下效果：避免或至少减少出现以上提及的误差。

为实现该目标，本发明的第一方面，在最初提及的种类的用于固化可光聚合的扩散反射性材料的方法中实质上规定了a)材料限制元件的厚度与b)经润湿的面和/或构建场(baufeld)和/或材料的待固化面彼此匹配，以致使小于40％、优选小于30％、特别优选小于20％、尤其小于10％的从材料反射进入材料限制元件中的辐射在材料限制元件中或其表面上被反射回到材料中，尤其反射回到构建场中，优选反射回到待固化面中。

根据本发明的第二方面，在最初提及的种类的用于固化可光聚合的扩散反射性材料的方法中实质上规定了a)材料限制元件的厚度与b)经润湿的面和/或构建场和/或材料的待固化面彼此匹配，以致材料限制元件的厚度为经润湿的面或待固化面或构建场的直径的至少1/4、优选至少1/3、优选至少1/2，并且尤其以这样的方式，以致小于40％、优选小于30％、特别优选小于20％、尤其小于10％的从材料反射进入材料限制元件中的辐射在材料限制元件中或其表面上被反射回到材料中，尤其反射回到构建场中，优选反射回到待固化面中。

因此将材料限制元件内生成的反射(其降低对比度且负面影响照射结果)降低到最低。尤其，实现了光路的光学参数的变化，通过使材料限制元件的厚度与经润湿的面和/或材料的经直接辐照的面(即，材料的待固化面)彼此匹配。

在该方面，本发明基于下列物理情形。用于固化可光聚合的材料的电磁辐射(第1光)首先进入透明材料限制元件的入射面，并且此后通过材料限制元件的对置出射面进入待固化材料，其润湿材料限制元件。其显著部分(第2光)被从材料扩散反射回到材料限制元件中。在材料限制元件中，显著部分的经反射的辐射从材料限制元件的底部(即，所述入射面)和材料限制元件的侧面或侧面经由一次或多次反射再次返回到材料(第3光)，在具有厚度相对小的材料限制元件的常规布置中，第3光可构成第2光的约50％(通过全反射)以及约4％(通过反射)。

如果界面法线与射线之间的角度小于由界面(即，材料限制元件与通常为空气的界面)上的折射率引起的临界角θc，则反向散射的光线(第2光)法向反射于射线入射面上。相反，如果界面法线与射线之间的角度大于临界角θc(即，射线更多地朝向材料限制元件的边缘传播(geht))，则反向散射的射线(第2光)被全反射，其中由于全反射，所有射线被反射回到材料。

在这种情况下，将围绕材料中的扩散反射的出射点的圆的半径称作临界半径rc，所述半径由临界角得出作为用于全反射光的返回到达(zurückgelangen)的最小半径。

现选择材料限制元件的厚度越大(即，全反射射线传播(zurückgelegte)的路径越长)，则临界半径越大。临界半径越大，则到达润湿材料限制元件的材料(尤其待固化材料)中的全反射射线的份额越小。

然而到达材料中的全反射射线的份额还取决于经润湿的面或材料的待固化面/材料的经直接辐照(第1光)的面的尺寸。选择经润湿的面或材料的待固化面越小，到达材料的全反射的辐射的份额越小。

在本发明的范围内，如果材料限制元件的厚度与经润湿的面的尺寸彼此匹配，则这样做是为了减少全反射进入经润湿的面中的辐射份额，其中经润湿的面包括材料的待固化面或经直接辐照(第1光)的面。另一方面，在本发明的范围内，如果材料限制元件的厚度与材料的待固化面的尺寸彼此匹配，这样做仅是为了减少全反射进入待固化面中的辐射份额，以致将接受的是，可能不减少或以小程度减少全反射进入外部包围待固化面的经润湿的面中的辐射份额。虽然这不直接导致增加待固化区域内成形误差或-不准确性的出现，但是全反射进入外部包围待固化面的材料中的辐射一方面将导致材料变化和可能的材料固化，这在后续的工艺步骤中是不利的，因为如此受影响的材料可然后在进一步的材料后进料期间到达待固化区域中。另一方面，全反射进入包围材料中的辐射将在包围材料中再次被扩散反射，这进而可导致不受控的辐射分布，尤其在待固化区域中。

根据本方法的优选构型，由此实现了将(全)反射的辐射减少到小于40％、优选小于30％、特别优选小于20％、尤其小于10％，即材料限制元件的厚度与经润湿的面(尤其构建场)彼此匹配，以致从材料反射进入材料限制元件中的辐射以及在材料限制元件的背离经润湿的面的面(尤其是射线入射面)上通过全反射所反射的辐射将不直接反射回到经润湿的面或构建场中。

还可这样进行，使得材料限制元件的厚度与材料的待固化面彼此匹配，以致从材料反射进入材料限制元件中的辐射以及在材料限制元件的背离经润湿的面的射线入射面上通过全反射所反射的辐射将不直接反射回到材料的待固化面中。

关于术语“待固化面”，应优选理解为其直径连接待固化层的彼此相距最远的点的圆面。

在此，射线入射面是材料限制元件的背离经润湿的面的面的那个部分面经其照射单元的辐射直接进入材料限制元件中。出射面是材料限制元件的经润湿的面的那一个部分面，经其来自材料限制元件的辐射进入待固化材料中。

关于术语“构建场”，应理解为通过光源或照射光学器件预先给定的最大可能的出射面，即，在其上成形体可形成于构建平台上的最大可能的面。

如果由于材料限制元件的材料(例如玻璃)假定，自临界角发生全反射的临界角为45°，则根据本发明的第二方面规定了，材料限制元件的厚度是经润湿的面或待固化面的直径的至少1/4、优选至少1/3、优选至少1/2。在45°临界角处选择经润湿的面的1/2的厚度确保了无法从经润湿的面上的点以这样的方式全反射第二光的射线，以致全反射的射线(第3光)直接到达经润湿的面中。经润湿的面或待固化面的直径在此理解为该面上彼此相距最远的点之间的距离。

在本发明的范围内，进行材料限制元件的厚度的调整，以由此获得以下效果：将调节由从材料反射进入材料限制元件中直至其碰到背离经润湿的面的射线入射面的射线传播的路径。在此，厚度与路径长度以这样的方式相关，以致路径长度随着材料限制元件的厚度的增加而增加，并且反之亦然，路径长度随着材料限制元件的厚度的减小而减小。

关于材料限制元件的厚度优选理解为构建场与材料限制元件的背离经润湿的面的射线入射面之间的最小距离。

材料限制元件的经润湿的面与背离经润湿的面的射线入射面之间的最小距离优选为至少10mm，优选至少15mm，优选至少20mm，优选至少30mm，然而传统材料限制元件具有更小的厚度。

另一种优选的方法操作规定了材料限制元件的厚度与经润湿的面彼此匹配，以致以与界面法线的临界角度或更大角度，从材料反射进入材料限制元件的任何辐射全反射至材料限制元件的侧壁上，其尤其还适用于从位于距离(对置的)侧壁最远的经润湿的面的边界点放射(ausgeht)的射线，从而确保以临界角度或更大的角度反射进入材料限制元件中的射线(第2光)没有被直接全反射进入经润湿的面中(第3光)。在从玻璃到空气的转变处，临界角为41°，并且在从有机玻璃到空气的转变处，临界角为42°。侧壁在此应理解为既不形成出射面又不形成入射面的材料限制元件的这一个边界面，尤其是不包括辐射的入射面和出射面两者的材料限制元件的侧边界面。

全反射进入侧壁的射线有可能通过进一步的全反射再次到达经润湿的面中，然而根据优选的方法步骤这可以通过以下阻止或至少减少，即材料限制元件的除射线入射面和射线出射面以外的表面(优选侧壁)至少部分设有吸收辐射的性质，尤其设有至少在某些区域(bereichsweise)吸收辐射的层。在此，吸收辐射的性质指用于辐照和固化可光聚合的材料的辐射的波长范围内的吸收。

另外，还可通过以下减少界面上发生全反射：如这对应于本发明的优选构型，材料限制元件的表面(优选背离经润湿的面的射线入射面)至少部分设有抗反射性质，尤其设有抗反射层。

根据本发明的方法可用于由可光聚合的扩散反射性材料(尤其具有陶瓷填料的树脂)层状构建成形体的方法的情形，其中通过以下方式彼此重叠地依次形成成形体层：分别在材料限制元件上形成可光聚合的材料的预先给定厚度的材料层，且将构建平台或至少部分构建在构建平台上的成形体下降到材料层中，以便于在构建平台或成形体与材料限制元件之间形成待固化的材料层，所述层经由通过材料限制元件的辐照被位置选择性固化，以形成成形体层的所需形状。

为实现基于本发明的目的，根据本发明的第三方面，另外在最初提及的种类的装置中规定了材料限制元件的厚度与可润湿的面(尤其构建场)彼此匹配，以致小于40％、优选小于30％、特别优选小于20％、尤其小于10％的从材料反射进入材料限制元件中的辐射在材料限制元件中或在其表面上被反射回到材料中、尤其反射回到构建场或待固化面中。

根据本发明的第四方面，在最初提及的种类的装置中实质上规定了材料限制元件的厚度与可润湿的面(尤其构建场)彼此匹配，以致材料限制元件的厚度对应于可润湿的面(尤其构建场)的直径的至少1/4、优选至少1/3、优选至少1/2。

材料限制元件的厚度和可润湿的面(尤其构建场)优选彼此匹配，以致从材料反射进入材料限制元件中的辐射以及在材料限制元件的背离可润湿的面的面(尤其射线入射面)上通过全反射所反射的辐射不直接反射回到可润湿的面中(尤其反射回到构建场中)。

构建场与背离可润湿的面的射线入射面之间的最小距离优选为至少10mm、优选至少15mm、优选至少20mm、优选至少30mm。

有利地，材料限制元件的厚度与可润湿的面彼此匹配，以致以临界角度或更大角度从材料反射进入材料限制元件中的辐射全反射至材料限制元件的侧壁上。

材料限制元件的除射线入射面和-出射面以外的表面(优选侧壁)优选至少部分设有吸收辐射的性质,尤其设有至少在某些区域吸收辐射的层。

优选规定，材料限制元件的表面、优选背离可润湿的面的射线入射面至少部分设有抗反射性质，尤其设有抗反射层。

为了易于分离固化材料层，材料限制元件具有构成可润湿的面的弹性层。取决于构型，该层可具有数100μm至若干毫米的厚度。

优选，材料限制元件包含玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸酯类有机玻璃)的透明块。

根据本发明的另一方面，后者包括用于由可光聚合的材料(尤其具有陶瓷填料的树脂)层状构建成形体的装置，其包括：

-材料限制元件，尤其是具有至少在某些区域透光的底部的槽，向其中可填充可光聚合的材料，

-保持在材料限制元件的上方(尤其在可调节的高度处)的刮刀，用于在材料限制元件上形成材料层，其中设置调节单元用于调节高度，

-构建平台，其保持在材料限制元件上方可调节的高度处，

-辐照单元，其对形成于构建平台的下侧或部分完成的成形体与材料限制元件之间的成形体层的位置选择性辐射是可控的，

-针对成形体层及由其构建的成形体的虚拟三维模型的电子存储器，

-控制单元，向其提供成形体层的虚拟模型，并且此外将其形成为通过控制辐照单元来在连续辐照步骤中在构建平台上聚合相互叠置的成形体层，所述成形体层各自具有预先给定的几何形状，

其中该装置包含根据本发明的固化装置的特征。

以下，将通过附图中示意性说明的实施例来更详细地解释本发明。其中：

图1至3示出在工艺流程的连续阶段中，用于层状构建成形体的装置的剖视图；

图4示出了扩散反射通过材料的光在材料限制元件中的反射和全反射；

图5示出了光线的示例性路径，所述光线由辐射源发射，扩散反射通过材料，在材料限制元件的背离可润湿的面的射线入射面上全反射，且返回到材料；

图6示出了光线的示例性路径，所述光线在扩散反射之后通过多次反射返回到材料；

图7示出了光线的示例性路径，由于使用吸收器，所述光线在扩散反射之后不能通过多次反射返回到材料；

图8a-8c示出了光线的示例性路径，由于材料限制元件的厚度增加，所述光线在材料上扩散反射之后不再能通过单次全反射返回到材料；和

图9示出了材料限制元件的优选构型。

首先，参考图1至3描述了用于实施本发明方法的装置的运行模式，图1至3示出了本身已从ep2505341a1已知的装置。位于空气中或其它气氛中的该装置具有槽1，其槽底2至少在部分区域3中是透明或半透明的。槽底的该部分区域3至少覆盖布置在槽底2下方的照射单元4的范围。照射单元4具有光源(未详细示出)和调光器，利用该调光器，通过控制单元可对强度进行控制以及位置选择性调节，以便于在槽底2上产生照射场，该照射场具有针对当前待形成的层所需的几何形状。或者，也可在照射单元中使用激光，所述激光的光线经由控制单元控制的可移动镜子以所需强度模式连续扫描照射场。

与照射单元4相对，在槽1的上方设置构建平台5，其由升降机构(未示出)承载，以便于其以可调节高度的方式保持在槽底2的上方、在照射单元4上方的区域中。构建平台5也可以是透明或半透明的。

扩散反射性可光聚合的材料6的浴位于槽1中。由合适的元件(像例如刮刀)来限定浴的材料液位7，刮刀将材料以特定的材料层厚度a均匀施加在槽底2上。槽1可被分配例如导轨，在该导轨上滑架可沿双箭头8的方向被引导移动。驱动器确保滑架(schlittens)的往复运动，所述滑架具有刮刀用的支架。所述支架例如具有用于沿双箭头9方向在高度方向上调节刮刀的引导装置和调节装置。因此，可调节刮刀的下边缘与槽1的底部2的距离。刮刀在构建平台如图1中所示的那样处于升高状态时使用，并用于在调节预先给定的层厚度时使材料6均匀分布。材料分布过程得到的材料6的层厚度由刮刀的下边缘与槽1的底部2的距离所限定。

如此形成的材料层厚度a在此大于成形体层厚度b(图2)。为限定可光聚合的材料层，按以下方式进行。如图2中所示的，以受控方式，通过升降机构使其上已经形成成形体层10’、10”和10”’的构建平台5下降，以致最下面的成形体层10”’的下侧首先接触高度为a的材料浴6的表面，然后浸没并以这样的程度接近槽底2，以便最下面的成形体层10”’的下侧与槽底2之间恰好保留所需的成形体层厚度b。在该浸没过程期间，将可光聚合的材料从构建平台5的下侧与槽底2之间的中间空间挤压出来。一旦已调节成形体层厚度b，就进行专门针对该成形体层的位置选择性照射，以便于使成形体层10””按所需的形状固化。形成成形体层10””之后，通过升降机构再次升高构建平台5，这导致图3中示出的状态。可光聚合的材料6不再存在于经照射的区域中。

随后重复这些步骤多次，以便于获得另外的可光聚合的材料的成形体层10。将最后形成的成形体层10的下侧与槽底2的距离调节到所需的成形体层厚度b，并且此后按所需方式位置选择性固化可光聚合的材料。

图4中，示意性示出了槽底2和润湿槽底2的材料层11，以及底部的反射行为。使来自照射单元4通过透明槽底2到达可光聚合的材料的表面上的光线12的显著部分扩散反射回到槽底2中。然后使扩散反射的光再次被槽底2与空气的界面(即，在射线入射面13上)反射。如果入射角大于临界角θc，则发生全反射。在玻璃的情况中，θc大约为45°，从而总共有超过一半的扩散反射的光反射回到该材料。

反向散射的光线可或者：

·被法向反射：界面法线与光线14之间的角度小于临界角θc，以致发生法向反射，并且将小份额14’(数个百分点)的光反射回到材料11；或者

·被全反射:界面法线与光线15之间的角度大于临界角θc，以致发生全反射，且将全部光线15’反射回到材料。

临界半径rc是围绕材料11中的扩散反射的出射点16的圆的半径，其由临界角得出，作为用于全反射光的返回到达的最小半径。

如图5中所示出的，将光16通过槽底2辐射进入可光聚合的材料11(第1光)。其首先进入槽底2的入射面13，和随后通过槽底2的出射面17进入润湿槽底2的材料层11。第1光的显著部分从该材料扩散反射回到半空间中(第2光19)，即，进入槽底2中。第2光19的显著部分再次从底部2的入射面13和侧面(mantel)18经由一次或多次反射被带回到该材料(第3光20)，对于厚度小的槽底2，这构成第2光19的约50％(通过全反射)，以及约4％(通过反射)。

取决于槽底2的厚度d，照射结果通过不同方式受到从材料11扩散反射的光在入射面13处的全反射的影响(图8)：

·小厚度(图8a):全反射20以小射程(reichweite)(即，高的每面积强度)几乎完全返回到材料11。物体稍微变得更大。

·中等厚度(图8b):全反射20以高射程(即，小的每面积强度)几乎完全返回。物体甚至跨较大距离而长在一起，或材料部分聚合。

·高厚度(图8c):出于几何形状原因，全反射20不直接返回到出射面17，但可通过槽底2的侧面18反射到出射面17。

就侧向射程和强度而言，全反射的份额一般占优势，但是法向反射的份额可能已经足以使可光聚合的材料在错误的位点上固化。

反射的光的强度随着槽底的厚度而近乎二次方级(quadratisch)下降。另外，临界半径随着槽底的厚度而增加，即，所有全反射的份额在2dtanθc>rf(rf是可润湿区域的最大对角线)处位移出出射面17的区域。

因此，优选选择槽底2的厚度，以致全反射的光不能够直接返回到槽底2的出射面17。在所描述的情况中，全反射的光完全到达槽底2的侧面18。在侧面18处，取决于角度，重新出现全反射21或反射，其可再次导致不受控的照射。如果临界角小于45°(这是大多数玻璃的情况)，则将存在这样的份额：其甚至被槽底和-侧面全反射，并且因此将以其全强度返回到材料。随着槽厚度的增加，该全反射的光的发生率将显著增加，即，越来越少的光从槽的侧面出来。

图6更详细地示出了此类多次反射。首先在入射面13处，随后在槽底2的侧面18处反射经扩散反射的光线。取决于在此分别是法向反射还是全反射21、21’，反射回到材料的份额介于千分之几与百分之百之间变动。

为了阻止以上所描述的槽底2(尤其在渐增的底部厚度情况中)的侧面18上的反射，优选向侧面18施加吸光的材料23。该份额随着渐增的底部厚度而增加，因为侧面18变得更大。图7中示意性示出了如何通过吸收层23来阻止光线的多次反射。

由于底部厚度高，光在槽底2上仅被法向反射。为了降低该效应，可对槽底进行抗反射涂覆。抗反射涂层可以是经典的ar涂层，而且折射率的连续变化(例如“蛾眼”)。备选或另外地，可对槽底2的除入射面和出射面以外的所有表面进行吸收性涂覆，这还将减少与其余光路的(不利的)光交换。

出于工艺技术原因或为了提高可保养性，槽底可由不同的透明组件构成，所述组件或者是以固定的(粘合剂)或者可拆卸(油)的方式连接。所述组件可部分固定安装在机器中，其它组件为可容易移除的。

以下参考图9来描述槽底的优选结构。槽底2优选是棱柱。其底面的一部分是辐射的入射面13，并且顶面的一部分是辐射的出射面17。

辐射源位于槽底2的下方。投射(即，辐射)从下方通过底面13进入槽底2，并且通过顶面17到达润湿顶面17的可光聚合的扩散反射性材料11。

槽底2由多个层或区域构建，优选地，所述层或区域本身又是棱柱，并且其底面和顶面与槽底的那些平行。槽底2和材料装入框架中，以致一方面阻止材料流出，并且另一方面投射能够未受阻地进入槽底2。

油灰或油作为连接材料位于区域之间，否则会形成空气隙。

槽底2的第一最上部区域25是透明材料或多种材料的复合物，其具有弹性且使得能够将固化的材料层与槽底2分开。取决于构型，该层具有数十微米至若干毫米的厚度。该区域被可光聚合的材料11润湿。

第二区域27是透明块，优选由玻璃或聚甲基丙烯酸甲酯构成，其厚度d相当于顶面17的经润湿的区域的直径的一半。这阻止直接反射回到材料的槽底2的底面13上的全反射。辐射的入射面13是该区域的底面的一部分。

按以下描述的方式来涂覆槽底2的表面。槽底2的底面13设有抗反射层28，其通常将法向反射的光显著减弱到0.5-1％。对槽底的侧面18进行吸收性涂覆(23)，以便于阻止侧面18上的全反射。