本发明涉及具有高特性粘度的PET再生粒料及其制造方法。
现有技术
通常以挤出吹塑方法制造塑料容器，特别是塑料瓶（例如由聚乙烯或聚丙烯制成）。在这种情况下，从软管头挤出塑料软管，该塑料软管被引入带有空腔的吹塑成型模具中，经由吹塑芯轴通过过压吹起并由此压靠在空腔内侧和通过冷却固化。通过在空腔内侧上固化，吹塑成型的制品在其外侧呈现空腔内侧的轮廓。固化后，将吹塑成型的制品从吹塑模具中取出。用于此目的的挤出吹塑机通常具有至少一个挤出机用于供给和熔化塑料材料。挤出机的出口连接到软管头，在该软管头处优选以可调节的出口喷嘴的开口宽度得到挤出的软管。当关闭吹塑模具以挤压在其半模之间引入的塑料软管时，部分的塑料软管在顶侧和底侧处突出出来，即所谓的凸台，将其在单独的加工步骤中除去并可以供给到回收料流中。塑料软管可以是单层或多层的，它可以挤出成带有可视条、装饰条或与周边有关的带有多个（例如不同颜色的）条段的塑料软管。
具有吹塑芯轴的吹塑站通常布置在软管头的侧面，其中供应挤出的塑料软管的吹塑成型模具必须移动到吹塑站中，然后在此将吹塑芯轴通常从上方移动到吹塑模腔中。
在大多数情况下，塑料软管是垂直挤出的。通过重力将在吹塑喷嘴处得到的塑料软管向下拉。然而，如果塑料软管的材料过于稀液状，即没有足够的熔体强度，则由于塑料软管的自重而改变了其长度，使得无法进行随后的吹塑工艺。
为了在挤出吹塑机上制造PET容器，只有当PET模塑料具有必要的熔体强度时，即当塑料软管在关闭吹塑半模时具有在随后的吹起和固化中形成符合预定规格的空心体的形状和稠度时，才能采用挤出吹塑成型。用于拉伸吹塑方法（其中容器由通过注塑方法制造的预成型件（所谓的预模制件）形成）的PET材料的熔体强度不满足挤出吹塑成型的要求，因为其特性粘度太低和在挤出吹塑中使用时导致所述不允许的塑料软管拉长。对于挤出吹塑，必须相应地改性PET材料。
根据现有技术，对于挤出吹塑使用这样的PET模塑料，其以简称如PET X（可挤出的）、PET G（乙二醇改性的）和PET B（支化的）已知。在美国，也常见术语如EPET、PETE或EBM PET。这些是专门为挤出吹塑成型而开发的PET材料，其产量低并因此具有相应高的价格。然而，使用这些PET模塑料以EBM方法制造的PET空心体有时不能供应到PET回收料流中，因为它们在回收时不能如标准PET那样加工。
标准PET类型应理解为是指直链PET类型（未支化的），其具有小于5重量％的低共聚物含量和0.74至0.86dl/g的特性粘度（IV）（根据ASTM D 4603）。
在US 2013/0029068 A1中，提供一种PET模塑料，其适用于EBM方法并且在PET回收料流中应该没有问题。该PET模塑料由PET新料，即所谓的“原始PET”或简称v-PET制造。根据定义，PET新料在由矿物原料或再生原料制成后未被挤出。
由于太低的熔体强度，消费后PET（所谓的r-PET）不适合用于EBM机器。r-PET的熔体稳定性太低的原因可能是由于该塑料物料在挤出时由于再次的热作用和剪切力作用而再次降解，因此分子量再次降低。
标准PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）由于其低熔体强度而不适合于挤出吹塑成型。因此，已经开发出改性的PET模塑料，其具有改善的熔体强度。改善的熔体强度主要可以通过向PET添加扩链添加剂或交联添加剂来使分子链增长或交联而实现。然而，这种PET模塑料不能供应到由预模制件制造的容器的PET回收料流中，因为扩链添加剂和交联添加剂被认为是PET回收料流的污染物。
如在市场上可获得的消费后PET，所谓的PET回收料（r-PET），具有根据ASTM D 4603至多0.88dl/g的特性粘度，并且不适用于挤出吹塑方法。
发明目的
从所述现有技术的缺点来看，启动本发明的目的是提供一种PET模塑料，其至少包含一定含量的PET回收料并适合于挤出吹塑成型。
技术实现要素：
根据本发明的第一实施方案，提供一种PET再生粒料，其在改性粒化的PET回收料后具有根据ASTM D 4603测量的至少0.95dl/g，优选大于1.0dl/g，特别优选1.1dl/g至1.7dl/g的特性粘度（IV），并且适合于制造挤出吹塑成型的容器。
这里，术语“粒化的PET回收料”应理解为是指这样的材料，正如其提供用于在由注塑的预模制件拉伸吹塑的瓶的领域中的加工。该PET回收料从供应到PET回收料流的消费后的PET瓶和/或来自PET瓶生产的工业废料中获得。为此，根据需要首先洗涤消费后的PET瓶和/或来自PET瓶生产的工业废料，然后粉碎成碎片。根据需要，再次洗涤碎片。随后，通过挤出机的挤出使碎片熔化，将熔体通过孔板压制成熔体线料并将该熔体线料在水浴中冷却。最后，将冷却的熔体线料粒化成PET回收料。PET再生粒料应理解为是指如此改性所述PET回收料，使得在PET再生粒料的情况下可以达到能够由该PET再生粒料在挤出吹塑方法中制造容器的特性粘度。该PET再生粒料完全由PET回收料制成，无需添加扩链添加剂和/或交联添加剂。相应地，可以将由PET再生粒料在挤出吹塑方法中制造的容器供应到PET瓶的PET回收料流。通过由消费后的PET容器制造PET再生粒料，使得该PET再生粒料挤出至少两次，即熔化两次和因此经受两次剪切力和两次热作用。经验表明，由PET再生粒料制成的容器具有泛黄色调，其根据需要可以通过混合v-PET来减轻颜色。这里，可以混合至最多40重量％的v-PET。通常，可以混合10重量％至30重量％的v-PET，其中该百分比数值基于PET再生粒料和v-PET的总量。此外，可以通过混合颜色，优选蓝色或绿色来覆盖所述泛黄色调。因此，所述PET再生粒料能够在EBM方法中制造透明容器。
根据本发明的另一个实施方案，所述PET回收料具有根据ASTM D 4603测量的小于0.8dl/g的特性粘度。在大多数情况下，所述PET回收料具有根据ASTM D 4603测量的小于0.74dl/g和优选0.74dl/g至0.73dl/g的特性粘度。已经表明，正是具有如此低的特性粘度的PET回收料可以以合理的经济支出而改性成PET再生粒料。
根据本发明的另一个实施方案，用于制造PET再生粒料的PET回收料具有30mmol/kg至60mmol/kg，优选32mmol/kg至40mmol/kg的羧基端基，和30mmol/kg至70mmol/kg，优选50mmol/kg至60mmol/kg的羟基端基。已经表明，特别是PET碎片的挤出和熔化对于PET回收料的制造是重要的。通过对由消费后的PET瓶和/或来自PET瓶生产的工业废料制成的PET碎片（对其在上游制造工艺中已经通过挤出施加热和剪切力）再次施加热和剪切力和伴随的特性粘度或分子量的降低产生大量的反应性端基。通过借助真空和加热或借助加热和在大气压下用氮气吹扫而排出水，使得羧基端基与羟基端基结合。正是具有32mmol/kg至40mmol/kg的羧基端基和50mmol/kg至60mmol/kg的羟基端基的PET回收料倾向于快速结合和因此扩链，这样会增加特性粘度。这也可能就是专家们尚未考虑在EBM工艺中使用PET回收料的原因。
根据本发明的另一个实施方案，改性通过缩合进行。代替缩合，也使用术语聚合或酯化。正是该工艺可以例如在固相缩聚（SSP）反应器中进行。代替SSP反应器，也可以使用干燥器用于缩合。SSP工艺可以在回收工厂分开进行，也可以在进行EBM制造工艺的工厂进行。已经表明，PET回收料比v-PET更具反应性，相应地比v-PET更容易缩合。这是一个很大的优势，因为由此减少了制造时间。
根据本发明的另一个实施方案，所述PET再生粒料构成为球形粒料。正是成型为PET回收料已经具有的球形粒料可以确保PET回收料进行均匀的缩合。由此确保特性粘度在PET再生粒料上的均匀分布。通常，由客户接收用于加工的形式的PET再生粒料的特性粘度的变化区间（Bandbreite）在0.03dl/g的范围内。由于PET回收料和PET再生粒料是松散物料，通过球形形状基本上防止了磨损或碰坏。与之相反地，在倾倒构成为圆柱形的PET回收料时，通常发生边缘碰坏。这些碎裂块缩合得更快。而且，在构成为圆柱形的情况下，由于在其几何构型内具有彼此不同的缩合行为的平面和弯曲面相互碰撞，可以使得在粒料颗粒内的特性粘度的变化区间更大。这会导致对于在运输中也发现磨损和碎裂块的客户，构成为圆柱形的再生粒料相比于构成为球形的变体导致特性粘度的变化区间更宽。
根据本发明的另一个实施方案，将所述PET再生粒料通过固相缩聚在185℃至230℃，优选195℃至220℃，特别优选200℃至210℃的温度下进行改性。在上述条件下，PET回收料可以快速且低成本地缩合成PET再生粒料。
根据本发明的另一个实施方案，提供容器，特别是瓶，其由如上所述的PET再生粒料在挤出吹塑工艺中制造。由PET再生粒料挤出吹塑的容器可以用SPI树脂识别代码系统的编号01标记，从而供应到正常的PET回收料流。
根据本发明的另一个实施方案，所述PET再生粒料是食品安全的。因此可以制造由所述PET再生粒料挤出吹塑的容器用于储存食品。
根据本发明的另一个实施方案，所述容器在使用后可加工成PET回收料。由于由所述PET再生粒料挤出吹塑的容器在正常的PET回收料流中的可供应性，该容器可以再次加工成PET回收料，而该PET回收料可以缩合成PET再生粒料。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种制造PET再生粒料的方法，该PET再生粒料通过改性PET回收料而具有根据ASTM D 4603测量的大于0.95dl/g，优选大于1.0dl/g的特性粘度和特别优选1.1dl/g至1.7dl/g的粘度。
根据本发明的另一个实施方案，所述方法包括将消费后的PET瓶和/或来自PET瓶生产的工业废料粉碎成碎片，然后根据需要洗涤该碎片，然后通过挤出机的挤出而熔化该碎片，同时降低特性粘度并增加反应性的羧基-和羟基端基，然后将熔体通过孔板压制成熔体线料，然后冷却该熔体线料，和将冷却的熔体线料粒化成PET回收料。
原则上，在将PET回收料缩合成PET再生粒料之前，可以将v-PET混入PET回收料中。这可以直接在处理PET回收料的工厂中进行。所述改性优选通过提高平均分子量来实现。这优选通过使PET回收料/v-PET混合物进行固相缩聚来完成。固相缩聚在英文术语中也称为“Solid State Polycondensation（SSP）”。它在相应的固相反应器中进行，该反应器优选配备有搅拌器。在其中，将粒化的PET回收料温和地充分混合并同时加热。这里，从进料的PET回收料中排出水和易挥发的组分，并发生缩合反应和因此提高平均分子量。反应器的内部温度优选为200至220℃。为了吸走蒸汽，反应器优选具有小于50毫巴的负压，更优选小于10毫巴的负压。PET回收料在反应器中的停留时间优选为6至40小时，特别优选10小时至35小时，非常特别优选15小时至30小时，这取决于要达到的特性粘度。
有利的是，将PET回收料改性成PET再生粒料在固相缩聚反应器中在185℃至230℃，优选195℃至220℃，特别优选200℃至210℃的升高温度下进行。
根据本发明的另一个实施方案，使所述PET回收料经受6小时至40小时，优选10小时至35小时，特别优选15小时至30小时的所述升高温度。在这些条件下，从PET回收料中排出水和其他易挥发物质，并发生快速扩链。所述扩链表现为增加的特性粘度。进行PET回收料的热处理直至达到所需的与起始材料相比增加的PET再生粒料的特性粘度。特别优选地，在PET再生粒料的情况下将根据ASTM D 4603测量的特性粘度设定为1.0dl/g至1.7dl/g。
根据本发明的另一个实施方案，使所述PET回收料在固相缩合反应器中经受小于50毫巴和优选小于10毫巴的负压。
如果PET回收料的反应性不足，则还可以向其加入反应性添加剂，例如乙二醇和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或它们的酯（例如对苯二甲酸二甲酯）。例如，可以混入充当扩链剂（增链剂）的分子或能够将两个分子结合在一起（支化）的那些。然而，因为添加剂昂贵并且它们的使用危及塑料的可回收性，所以有利地不使用添加剂。
有利地，所使用的PET回收料的平均分子量和/或特性粘度通过改性成PET再生粒料而增加至少20％，优选至少25％。
为了制造体积为100ml至300ml的容器有利的是，如此改性PET回收料，使得PET再生粒料的根据ASTM D 4603测量的特性粘度为0.95dl/g至1.3dl/g和优选1.0dl/g至1.2 dl/g。为了制造体积为250ml至1000ml的容器，如此改性PET回收料，使得PET再生粒料的根据ASTM D 4603测量的特性粘度为1.1dl/g至1.5dl/g和优选1.2dl/g至1.4 dl/g。
为了制造体积为750ml至5000ml的容器，优选如此改性r-PET，使得PET再生粒料的根据ASTM D 4603测量的特性粘度为1.2dl/g至1.6dl/g和优选1.3dl/g至1.6 dl/g。
有利地，在改性之前将PET再生粒料熔化并粒化，其中将PET回收料的水含量设定为100ppm至5000ppm和优选300ppm至3000ppm。通过在粒化过程中设定特定的水含量，可以有针对性地影响PET的降解反应，因为降解反应的速度随着水含量增加而迅速增加。相应地，PET回收料的反应性及其在随后的SSP工艺中扩链反应的倾向可以受到非常显著地影响。
本领域技术人员清楚的是，在适当的情况下，设备的特征也可以是方法的特征，反之亦然。