本发明涉及包装膜领域，具体涉及选择性吸附乙烯的包装膜，尤其是涉及一种含硅藻土的选择性吸附乙烯的塑料包装膜及制备方法。
背景技术
随着经济的发展，生活水平的提高，人们的饮食生活已由过去的单一化温饱型过渡到现在的多样化营养型。水果的需求量越来越大，而且对其鲜度的要求也越来越高。由于新鲜水果采摘后仍继续呼吸，而呼吸同时伴随新陈代谢、水分蒸发及乙烯生成，促使果蔬进一步成熟；这种储存环境还使细菌很容易滋生，并迅速繁殖，导致水果腐烂。乙烯气体是植物生长的荷尔蒙。虽然乙烯可以促进植物生长和果实成熟，但是它却是造成水果和蔬菜易腐的主要原因。乙烯诱导水果和蔬菜的衰老，减少其保质期，使其视觉和感官品质大为降低。
目前消除乙烯的方法有加入高锰酸钾类氧化剂药包、加入分子筛或活性碳吸附剂等手段。高锰酸钾等乙烯吸收剂可以避免乙烯在包装袋中积累，但高锰酸钾很容易溶解环境中的水分而造成水果被染色，而且高锰酸钾是一种化学药品，不得接触食品。国内也有报道将分子筛或活性碳作为乙烯吸附剂，夹在瓦楞纸箱或纸浆模塑包装箱中，会影响到瓦楞纸箱的强度，乙烯吸附效率也较低。因此，研究新型的吸附乙烯的包装材料越来越受到重视。
专利申请号201710750677.0公开了一种具有乙烯吸附功能的缓冲包装膜，包含薄膜本体，独立气泡以及乙烯吸附包裹。其特征是：薄膜本体为双层结构，独立气泡是在薄膜本体夹层中形成的，乙烯吸附包裹按照一定的排列方式位于独立气泡内。该发明的有益效果在于：创新性的将乙烯吸附剂制成微小的包裹，预埋填入在双层膜夹层中，膜本体采用高透气性膜，有助于乙烯透过并被乙烯吸附包裹吸附。采用单位面积内五点排列的方式预埋，可以使包裹分布有规则，更加完全的吸收乙烯。另外，膜本体夹层中的独立气泡一方面可以预埋吸附包裹，另一方面也有利于抗震。
专利申请号201310071444.x公开了一种可控释放的果蔬保鲜剂药包及包装膜的制作方法，属于食品和果蔬保鲜技术领域，将山梨酸钾溶于溶剂得到混合保鲜剂溶液，将混合保鲜剂溶液吸附嵌于膨胀蛭石的载体中，再用改性聚烯烃材料进行包装密封，溶剂为乙醇、乙醛或任意比例的乙醇、乙醛混合液，山梨酸钾的用量为溶剂质量的0.5~3%。改性聚烯烃材料是以ldpe、lldpe、cpp为基体树脂，与2~15wt%sbs或5~50wt%的无定形物质共混后，经吹塑或共挤出形成的薄膜，无定形物质为苯乙烯-乙烯共聚物、苯乙烯-丁烯聚合物或sebs等中的一种或几种。该发明的可控释放保鲜剂及其包装，可用于砂糖橘、葡萄、草莓和圣女果等水果和蔬菜的长效保鲜。
专利申请号201010522442.4公开了具有吸附乙烯功能的水果保鲜绿色包装材料及其制备方法,属于包装材料领域。材料包括100~90质量份数聚乙烯或聚丙烯树脂和0.5~10质量份数粒度为5~100微米、硅铝比为5~100的硅酸铝分子筛。制备方法包括首先制备硅酸铝分子筛,然后将硅酸铝分子筛与聚乙烯或聚丙烯树脂熔融共混后吹制成薄膜即可。该发明的包装材料乙烯吸附速率达到0.25～0.43ml/day·m2，氧气透过率1300～4600ml/day·m2；可以使香蕉的货架期延长25～125%，失重减少50%以上。
专利申请号201710903104.7公开了一种基于乙烯吸附技术的青菜运输箱，包括瓦楞纸箱、分隔纸板、乙烯吸附包。具体为：瓦楞纸箱由后侧板、前侧板、右端板、左端板、襟片、底板、盖板、制造商接头、插舌构成，其材料均为一种c楞瓦楞纸板，瓦楞纸箱采用自锁底结构，方便组装和使用。瓦楞纸箱内置有乙烯吸附包，可吸收瓦楞纸箱内的乙烯气体，防止青菜变黄和亚硝酸盐积累。分隔纸板可将青菜按层分离，分隔纸板表面覆有pe膜可防止水分流失，纸板表面均布通气孔，有利于乙烯气体的流动和被吸附。
由此可见，现有技术中用于果蔬的包装材料对乙烯的吸附效果差，导致果蔬易衰老变质，而现有的加入高锰酸钾类氧化剂药包的方法安全性差，加入分子筛或活性碳吸附剂的手段易影响包装材料的力学性能，进而存在使用性能欠佳等问题。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种含硅藻土的选择性吸附乙烯的塑料包装膜及制备方法，可有效吸附乙烯，利于果蔬保鲜，并且对包装材料的力学性能影响较小，使用性能好。
本发明的具体技术方案如下：
一种含硅藻土的选择性吸附乙烯的塑料包装膜的制备方法，述塑料包装膜是由含氯化亚铜和橄榄石粉体的改性硅藻土与基体树脂流延成膜，并与发泡防震层、pet基材层粘结复合而制得，具体的制备步骤为：
a、将氯化亚铜加入水中制成分散液，通过喷雾沉积牢固负载于硅藻土的孔隙内，然后与橄榄石粉体混合，并加入乳胶液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得网络化包裹层保护的改性硅藻土；
b、将步骤a制得的改性硅藻土与吸附层基体树脂混合，加热熔融并流延成膜，制得吸附层薄膜；
c、从下而上依次将发泡防震层、多孔超滤膜、吸附层薄膜、pet基材层粘结复合，制得选择性吸附乙烯的塑料包装膜。
优选的，所述步骤a中，乳胶液为固含量为25wt%的聚丙烯酸树脂乳胶液。
优选的，所述步骤a中，氯化亚铜6~10重量份、硅藻土20~30重量份、橄榄石粉体10~15重量份、乳胶液45~64重量份。
优选的，所述步骤a中，冷冻干燥的冷冻温度为-15~-5℃。
优选的，所述步骤b中，吸附层基体树脂为聚丙烯、聚氯乙烯、聚乳酸中的一种。
优选的，所述步骤b中，改性硅藻土10~30重量份、吸附层基体树脂70~90重量份。
优选的，所述步骤c中，粘结复合的粘结剂为氨基树脂粘结剂。
优选的，所述多孔超滤膜的孔径为0.5nm。
硅藻土是天然形成的矿物质，主要是由古代的硅藻及其他单细胞微小生物的遗骸的沉积物的硅质部分组成，经过加工成为产品。内部有很多孔隙，质轻而软，孔隙度可达90％左右，易研成粉末，因此具有很强的吸附能力，有良好的过滤性和化学稳定性，在本发明中可快速而大量吸附果蔬散发的乙烯等气体。而负载于硅藻土的氯化亚铜和乙烯可发生反应生成成c2h2•cucl，实现对乙烯的吸附和固定，并且本身毒性小，在果蔬包装中安全性佳。
本发明上述内容还提出一种含硅藻土的选择性吸附乙烯的塑料包装膜，利用氯化亚铜可以吸附并固定乙烯，硅藻土的多孔结构利于吸附气体，通过在复合包装材料中均匀分散负载有氯化亚铜的改性硅藻土作为乙烯吸附剂，同时复合的多孔超滤膜对乙烯分子具有较高透过性，吸附层能够大量吸附透过超滤膜的乙烯，延长包装材料的保质期，十分适用于水果的保鲜；同时改性硅藻土颗粒在吸附层树脂中分散均匀，对包装材料的力学性能影响较小。
本发明的有益效果为：
1.提出了利用硅藻土负载氯化亚铜制备含硅藻土的选择性吸附乙烯的塑料包装膜的方法。
2.本发明通过在复合包装材料中均匀分散负载有氯化亚铜的改性硅藻土作为乙烯吸附剂，利用多孔超滤膜对乙烯分子具有较高透过性，可大量吸附和固定乙烯，延长包装材料的保质期，十分适用于水果的保鲜。
3.本发明制备中将改性硅藻土颗粒均匀分散于吸附层树脂中，对包装材料的力学性能影响较小，使用性能好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将氯化亚铜加入水中制成分散液，通过喷雾沉积牢固负载于硅藻土的孔隙内，然后与橄榄石粉体混合，并加入乳胶液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得网络化包裹层保护的改性硅藻土；
b、将步骤a制得的改性硅藻土与吸附层基体树脂混合，加热熔融并流延成膜，制得吸附层薄膜；
c、从下而上依次将发泡防震层、多孔超滤膜、吸附层薄膜、pet基材层粘结复合，制得选择性吸附乙烯的塑料包装膜。
步骤a中，乳胶液为固含量为25wt%的聚丙烯酸树脂乳胶液；步骤b中，吸附层基体树脂为聚丙烯；粘结复合的粘结剂为氨基树脂粘结剂；
步骤a中，氯化亚铜7重量份、硅藻土26重量份、橄榄石粉体13重量份、乳胶液54重量份；步骤b中，改性硅藻土22重量份、吸附层基体树脂78重量份；
步骤a中，冷冻干燥的冷冻温度为-11℃；步骤c中，发泡防震层为厚度为1mm的发泡聚乙烯；多孔超滤膜为厚度0.01mm的聚碳酸酯膜，多孔超滤膜的孔径为0.5nm；吸附层薄膜厚度为0.02mm；pet基材层厚度为0.008mm。
实施例2
a、将氯化亚铜加入水中制成分散液，通过喷雾沉积牢固负载于硅藻土的孔隙内，然后与橄榄石粉体混合，并加入乳胶液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得网络化包裹层保护的改性硅藻土；
b、将步骤a制得的改性硅藻土与吸附层基体树脂混合，加热熔融并流延成膜，制得吸附层薄膜；
c、从下而上依次将发泡防震层、多孔超滤膜、吸附层薄膜、pet基材层粘结复合，制得选择性吸附乙烯的塑料包装膜。
步骤a中，乳胶液为固含量为25wt%的聚丙烯酸树脂乳胶液；步骤b中，吸附层基体树脂为聚氯乙烯；粘结复合的粘结剂为氨基树脂粘结剂；
步骤a中，氯化亚铜7重量份、硅藻土22重量份、橄榄石粉体12重量份、乳胶液59重量份；步骤b中，改性硅藻土15重量份、吸附层基体树脂85重量份；
步骤a中，冷冻干燥的冷冻温度为-12℃；步骤c中，发泡防震层为厚度为1mm的发泡聚乙烯；多孔超滤膜为厚度0.01mm的聚碳酸酯膜，多孔超滤膜的孔径为0.5nm；吸附层薄膜厚度为0.02mm；pet基材层厚度为0.008mm。
实施例3
a、将氯化亚铜加入水中制成分散液，通过喷雾沉积牢固负载于硅藻土的孔隙内，然后与橄榄石粉体混合，并加入乳胶液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得网络化包裹层保护的改性硅藻土；
b、将步骤a制得的改性硅藻土与吸附层基体树脂混合，加热熔融并流延成膜，制得吸附层薄膜；
c、从下而上依次将发泡防震层、多孔超滤膜、吸附层薄膜、pet基材层粘结复合，制得选择性吸附乙烯的塑料包装膜。
步骤a中，乳胶液为固含量为25wt%的聚丙烯酸树脂乳胶液；步骤b中，吸附层基体树脂为聚乳酸；粘结复合的粘结剂为氨基树脂粘结剂；
步骤a中，氯化亚铜9重量份、硅藻土28重量份、橄榄石粉体14重量份、乳胶液49重量份；步骤b中，改性硅藻土25重量份、吸附层基体树脂75重量份；
步骤a中，冷冻干燥的冷冻温度为-8℃；步骤c中，发泡防震层为厚度为1mm的发泡聚乙烯；多孔超滤膜为厚度0.01mm的聚碳酸酯膜，多孔超滤膜的孔径为0.5nm；吸附层薄膜厚度为0.02mm；pet基材层厚度为0.008mm。
实施例4
a、将氯化亚铜加入水中制成分散液，通过喷雾沉积牢固负载于硅藻土的孔隙内，然后与橄榄石粉体混合，并加入乳胶液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得网络化包裹层保护的改性硅藻土；
b、将步骤a制得的改性硅藻土与吸附层基体树脂混合，加热熔融并流延成膜，制得吸附层薄膜；
c、从下而上依次将发泡防震层、多孔超滤膜、吸附层薄膜、pet基材层粘结复合，制得选择性吸附乙烯的塑料包装膜。
步骤a中，乳胶液为固含量为25wt%的聚丙烯酸树脂乳胶液；步骤b中，吸附层基体树脂为聚丙烯；粘结复合的粘结剂为氨基树脂粘结剂；
步骤a中，氯化亚铜6重量份、硅藻土20重量份、橄榄石粉体10重量份、乳胶液64重量份；步骤b中，改性硅藻土10重量份、吸附层基体树脂90重量份；
步骤a中，冷冻干燥的冷冻温度为-15℃；步骤c中，发泡防震层为厚度为1mm的发泡聚乙烯；多孔超滤膜为厚度0.01mm的聚碳酸酯膜，多孔超滤膜的孔径为0.5nm；吸附层薄膜厚度为0.02mm；pet基材层厚度为0.008mm。
实施例5
a、将氯化亚铜加入水中制成分散液，通过喷雾沉积牢固负载于硅藻土的孔隙内，然后与橄榄石粉体混合，并加入乳胶液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得网络化包裹层保护的改性硅藻土；
b、将步骤a制得的改性硅藻土与吸附层基体树脂混合，加热熔融并流延成膜，制得吸附层薄膜；
c、从下而上依次将发泡防震层、多孔超滤膜、吸附层薄膜、pet基材层粘结复合，制得选择性吸附乙烯的塑料包装膜。
步骤a中，乳胶液为固含量为25wt%的聚丙烯酸树脂乳胶液；步骤b中，吸附层基体树脂为聚氯乙烯；粘结复合的粘结剂为氨基树脂粘结剂；
步骤a中，氯化亚铜10重量份、硅藻土30重量份、橄榄石粉体15重量份、乳胶液45重量份；步骤b中，改性硅藻土30重量份、吸附层基体树脂70重量份；
步骤a中，冷冻干燥的冷冻温度为-5℃；步骤c中，发泡防震层为厚度为1mm的发泡聚乙烯；多孔超滤膜为厚度0.01mm的聚碳酸酯膜，多孔超滤膜的孔径为0.5nm；吸附层薄膜厚度为0.02mm；pet基材层厚度为0.008mm。
对比例1
a、将硅藻土与橄榄石粉体混合，并加入乳胶液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得改性硅藻土；
b、将步骤a制得的改性硅藻土与吸附层基体树脂混合，加热熔融并流延成膜，制得吸附层薄膜；
c、从下而上依次将发泡防震层、吸附层薄膜、pet基材层粘结复合，制得选择性吸附乙烯的塑料包装膜。
步骤a中，乳胶液为聚丙烯酸树脂乳胶液；步骤b中，吸附层基体树脂为聚丙烯；粘结复合的粘结剂为氨基树脂粘结剂；
步骤a中，硅藻土26重量份、橄榄石粉体13重量份、乳胶液61重量份；步骤b中，改性硅藻土22重量份、吸附层基体树脂78重量份；
步骤a中，冷冻干燥的冷冻温度为-11℃；步骤c中，发泡防震层为厚度为1mm的发泡聚乙烯；吸附层薄膜厚度为0.02mm；pet基材层厚度为0.008mm。
对比例2
a、将氯化亚铜加入水中制成分散液，通过喷雾沉积牢固负载于硅藻土的孔隙内，然后与橄榄石粉体混合，并加入乳胶液中，搅拌均匀，冷冻干燥，制得网络化包裹层保护的改性硅藻土；
b、将步骤a制得的改性硅藻土与吸附层基体树脂混合，加热熔融并流延成膜，制得吸附层薄膜；
c、从下而上依次将发泡防震层、吸附层薄膜、pet基材层粘结复合，制得选择性吸附乙烯的塑料包装膜。
步骤a中，乳胶液为聚丙烯酸树脂乳胶液；步骤b中，吸附层基体树脂为聚丙烯；粘结复合的粘结剂为氨基树脂粘结剂；
步骤a中，氯化亚铜7重量份、硅藻土26重量份、橄榄石粉体13重量份、乳胶液54重量份；步骤b中，改性硅藻土22重量份、吸附层基体树脂78重量份；
步骤a中，冷冻干燥的冷冻温度为-11℃。发泡防震层为厚度为1mm的发泡聚乙烯；吸附层薄膜厚度为0.02mm；pet基材层厚度为0.008mm。
上述实施例1~5及对比例1~2制得的塑料包装膜，测试其包装果蔬的乙烯浓度、水蒸气浓度、低级酯类浓度及改性硅藻土颗粒的分布特征，测试表征的方法或条件如下：
气体浓度：将1kg桃果实在温度为20℃下放置5d，然后密封装入本发明制得的塑料包装膜中，采用est-10乙烯浓度检测仪测定包装膜内的乙烯初始浓度，采用177u水蒸气检测仪测定水蒸气浓度，采用聚乙二醇6000柱直接进样法测定低级酯类浓度，继续在相同条件下放置，分别在5d、10d、15d时重复测定包装膜内上述各气体的浓度。
结果如表1所示。
表1：