本发明属于电池的
技术领域：
，尤其涉及一种复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法。
背景技术：
：聚烯烃微孔膜作为隔离膜广泛应用于锂离子电池，隔离膜是锂离子电池的核心部件，大约占整个锂电池成本的18-30％。其性能的好坏对锂电池的整体性能起着至关重要的作用，也是制约锂电池发展的关键技术之一。随着电子产品的发展和应用领域的扩大，人们对锂电池性能的要求也越来越高。为了满足锂电池的发展要求，隔离膜应具有较高的力学强度、优异的热稳定性、较好的微孔分布及较低的制造成本等。目前，锂离子电池隔离膜主要是聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等结晶型聚烯烃材料，但是这两种聚烯烃隔膜都存在缺点和不足。隔离膜在高温下的尺寸稳定性也是非常重要的，如果在高温下不能保持形状，正极和负极直接接触，电池发生短路，会处于危险状态，而聚丙烯和聚乙烯由于熔点较低，高温下微孔膜尺寸稳定性不能保持，因此具有较大的潜在安全隐患。热致相分离法(湿法)是制备聚烯烃微孔膜是常用方法之一。将聚烯烃树脂和长链烷烃溶剂混合成均一溶液在模头挤出，后经拉伸成薄膜再抽提溶剂干燥得到微孔膜。如专利cn201210105083.1、cn102152514a、都提及用该法制备聚烯烃微孔膜。其中专利cn201210105083.1中提及用10～40份聚乙烯材料和环烷烃、白油、液体石蜡中等几种的混合物作为稀释剂混合挤出，经预抽提，拉伸、抽提稀释剂、定形、退火制备锂电池隔离膜。其中专利cn102152514a提及到用20wt％的高密度聚乙烯和80wt％的液体石蜡作为芯层挤出，40wt％的聚丙烯和60wt％的混合油(石蜡油：十一烷：苯甲酸甲酯＝10：2：1)作为表层挤出，共挤出得到薄片，拉伸后用二氯甲烷清洗，干燥后可得到透气值450s/100cc的多层复合微孔膜。以上制膜过程复杂且都使用大量有机溶剂，成本较高，不符合环保理念。熔融拉伸法(干法)制备聚烯烃微孔膜，不需使用有机溶剂可制备得到聚烯烃微孔膜。cn201310671834.0将聚烯烃树脂与辅助添加剂共混挤出挤出的铸片，经退火处理、拉伸后制备具有微孔结构的隔膜。专利cn102956859a采用一步热拉制备聚烯烃微孔膜，用高密度聚乙烯和聚丙烯树脂通过三层共挤出，流延和熔体拉伸得到三层聚烯烃基膜，将所得基膜在130℃下拉伸100％得到三层聚烯烃复合微孔膜。但是受限于聚烯烃材料本身熔点低的缘故，以上专利得到隔离膜的闭孔温度较低，高温热尺寸稳定性不佳，在电池运行过程更容易增加安全隐患。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的是提供了一种闭孔温度高，高透气率、高破膜温度，高热尺寸稳定性的微孔隔离膜。为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种脂肪族聚酮微孔膜，包括以下步骤：通过脂肪族聚酮和无机纳米材料熔融共混后挤出得到初始流延膜后，将所述初始流延膜依次经过热处理、冷拉伸、热拉伸和热定型后得到复合脂肪族聚酮微孔膜。作为优选，所述无机纳米材料的粒径为2～800纳米。更为优选，所述无机纳米材料的粒径为5～200纳米。最为优选，所述无机纳米材料的粒径为10～200纳米。其中，所述无机纳米材料的粒径过大容易造成缺陷，薄膜表面不平整，粒径过小会团聚导致分散困难。其中，脂肪族聚酮为一氧化碳和一种或多种乙烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，采用该种线性交替共聚物经过熔融挤出后热处理、冷拉伸、热拉伸和热定型可以得到排练规整的片晶结构。作为优选，所述无机纳米材料选自硫酸镁、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙以及氧化硅中的一种或多种。作为优选，按照质量百分比计算，所述脂肪族聚酮的含量为80％-98％；所述无机纳米材料的含量为2％-20％。更为优选，按照质量百分比计算，所述脂肪族聚酮的含量为90％-98％；所述无机纳米材料的含量为2％-10％。最为优选，按照质量百分比计算，所述脂肪族聚酮的含量为90％-95％；所述无机纳米材料的含量为5％-10％。作为优选，所述的脂肪族聚酮的熔融指数为2～5g/10min。作为优选，所述脂肪族聚酮微孔膜的gurley值为355s-400s。作为优选，所述脂肪族聚酮微孔膜的孔隙率为44％-54％。作为优选，所述脂肪族聚酮微孔膜的140℃热收缩率为3％-5.5％。作为优选，所述脂肪族聚酮微孔膜的破膜温度为215℃-218℃。需要说明的是，所述脂肪族聚酮为一氧化碳和一种或多种乙烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，所述脂肪族聚酮的结构通式为：其中r是代表h或ch3基团。脂肪族聚酮(pok)为脂肪族聚酮通常是一氧化碳和至少一种乙烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，具有优异的耐化学性、摩擦性能和高阻隔性。与传统的工程塑料相比，其化学稳定性比普通的尼龙6优越，表面硬度也比聚甲醛(pom)要好，同时pok在10℃至100℃具有几乎不变的机械性能、非常好的耐水解性。其中pok极高的热尺寸稳定性和其高熔点温度210℃，可以为锂电池隔膜提供更高的运行温度上限及安全性。本申请发现，pok作为半结晶聚合物，可以采用为熔体拉伸法(干法)制备微孔隔离膜。同时，在pok中加入无机纳米材料，可以有效提高微孔隔离膜的强度，热尺寸稳定性，并且无机纳米材料的加入有利于冷拉伸过程的异相分离成孔，提高微孔隔离膜的孔隙率和孔隙均匀程度。本发明的目的还提供了一种步骤简单、无污染的微孔隔离膜的制备方法。为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种脂肪族聚酮微孔膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将脂肪族聚酮和无机纳米材料熔融共混后挤出，得到初始流延膜；步骤2、将所述初始流延膜在进行热处理，得到热处理膜；步骤3、将所述热处理膜进行冷拉伸，得到具有初始孔核的冷拉伸膜；步骤4、将所述冷拉伸膜进行热拉伸，得到微孔膜；步骤5、将所述微孔膜进行热定型处理，得到脂肪族聚酮微孔膜。其中，步骤1具体为：将脂肪族聚酮置于挤出机通过挤出成膜得到初始流延膜。优选的，在步骤1中，所述无机纳米材料选自硫酸镁、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、氧化钙以及氧化硅中的一种或多种。优选的，在步骤1中，按照质量百分比计算，所述脂肪族聚酮的含量为80％-98％；所述无机纳米材料的含量为2％-20％。优选的，在步骤1中，所述的脂肪族聚酮的熔融指数为2～5g/10min。优选的，所述挤出成膜的挤出机模头温度为220℃～240℃。优选的，所述挤出机是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。作为优选，所述热处理的温度为170℃～205℃；所述热处理的时间为5min～2h。优选的，所述热处理在烘箱中非连续进行或在烘道中在线连续热处理。更优选的，所述热处理的温度为190～205℃；所述热处理的时间为5～30min，在鼓风烘箱中进行热处理。作为优选，所述冷拉伸的温度为-30℃～100℃，所述冷拉伸的拉伸比为25％～45％。优选的，所述冷拉伸的速率为10～100mm/min。更优选的，所述冷拉伸的温度为-30～40℃；所述冷拉伸的速率为50～100mm/min；所述冷拉伸的拉伸比为25-35％。作为优选，所述热拉伸的温度为190℃～207℃，所述热拉伸的拉伸比为65％～145％。优选的，所述热拉伸的拉伸速度为10～100mm/min。更优选的，所述热拉伸的温度为200～207℃；所述热拉伸的速率为10～50mm/min；所述热拉伸的拉伸比为65-105％。作为优选，所述热定型处理的温度为170℃～205℃；所述热定型处理的时间为5min～30min。更优选的，所述热定型处理的温度为190～205℃；所述热定型处理的时间为10～20min。具体的，上述脂肪族聚酮微孔膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将脂肪族聚酮和无机纳米材料熔融后通过挤出或吹塑制备初始流延膜；(2)将初始流延膜在170～205℃下热处理5min～2h，得到结构进一步完善的热处理膜；(3)在-30～100℃下，对热处理膜进行冷拉伸，冷拉伸的拉伸比为25％～45％，得到具有初始孔核的冷拉伸膜；(4)然后对冷拉伸膜在190～207℃下热拉伸，热拉伸的拉伸比为65％～145％，从而扩大孔洞，得到微孔膜；(5)对上述微孔膜在170～205℃下热定型5～30min，获得孔径大小分布均匀、微孔结构良好的复合脂肪族聚酮微孔膜。本发明的目的是提供一种熔融拉伸法制备复合脂肪族聚酮微孔膜的方法，成膜的原理是熔融拉伸法，将脂肪族聚酮和无机纳米材料熔融共混后，通过挤出成膜得到初始流延膜，其中，初始流延膜在挤出流延熔体拉伸应力场下首先形成垂直于挤出方向的平行排列的片晶结构，具有这种片晶结构的薄膜在特定的拉伸条件下，片晶与片晶之间会发生分离而产生多孔结构，同时无机颗粒与基体表面也会分离诱发成孔，提高成孔率，在通过一定条件的热定型得到复合脂肪族聚酮微孔隔膜，本申请的脂肪族聚酮微孔膜可以用作电池的隔离膜。本发明具有以下有益效果：可通过调节拉伸工艺参数控制孔径大小分布和孔隙率；本发明提高了脂肪族聚酮微孔隔膜的破膜温度和热尺寸稳定性，进一步提升电池安全性；本发明的脂肪族聚酮微孔隔膜膜为极性材料，有利于增加对电解液的浸润性，提高电池性能。具体实施方式本发明提供了一种复合脂肪族聚酮微孔膜及其制备方法，用于解决现有技术中的微孔隔离膜具有闭孔温度较低，高温热尺寸稳定性不佳，在电池运行容易又安全隐患的技术缺陷。下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。其中，以下实施例所有原料均为市售或自制，脂肪族聚酮购买自英国石油化学。实施例1本实施例提供了第一种具体实施方案，步骤如下：将硫酸镁和脂肪族聚酮加入单螺杆挤出机进行熔融共混后挤出成膜，得到初始流延膜，其中，硫酸镁的颗粒粒径为2-50nm，硫酸镁的质量百分比为2％；脂肪族聚酮的熔融指数为2g/10min；单螺杆挤出机的模头温度为240℃。将初始流延膜在190℃鼓风烘箱中热处理1hmin，得到热处理膜。将热处理膜在-25℃下冷拉伸，冷拉伸速率为100mm/min，冷拉伸比为30％，得到具有初始孔核的冷拉伸膜，将冷拉伸膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为10mm/min，热拉伸比为70％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为170℃，热定型时间为30min，得到复合脂肪族聚酮微孔膜。实施例2本实施例提供了第二种具体实施方案，步骤如下：将二氧化钛和脂肪族聚酮加入单螺杆挤出机进行熔融共混后挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为5g/10min；二氧化钛的颗粒粒径为20-50nm，二氧化钛的质量百分比为20％；单螺杆挤出机的模头温度为210℃。将初始流延膜在205℃鼓风烘箱中热处理5min，得到热处理膜。将热处理膜在-30℃下冷拉伸，冷拉伸速率为100mm/min，冷拉伸比为30％，得到具有初始孔核的冷拉伸膜，将冷拉伸膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为70％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为195℃，热定型时间为15min，得到复合脂肪族聚酮微孔膜。实施例3本实施例提供了第三种具体实施方案，步骤如下：将氧化铝和脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融共混后挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min，氧化铝的颗粒粒径为400-800nm，氧化铝的质量百分比为5％；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理5min，得到热处理膜。将热处理膜在-30℃下冷拉伸，冷拉伸速率为50mm/min，冷拉伸比为30％，得到具有初始孔核的冷拉伸膜，将冷拉伸膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为70％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为15min，得到复合脂肪族聚酮微孔膜。实施例4本实施例提供了第四种具体实施方案，步骤如下：将氧化镁和脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行共混后熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为2g/10min；氧化镁的颗粒粒径为50-200nm，氧化镁的质量百分比为5％；双螺杆挤出机的模头温度为210℃。将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理5min，得到热处理膜。将热处理膜在-30℃下冷拉伸，冷拉伸速率为50mm/min，冷拉伸比为25％，得到具有初始孔核的冷拉伸膜，将冷拉伸膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为70％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为15min，得到复合脂肪族聚酮微孔膜。实施例5本实施例提供了第五种具体实施方案，步骤如下：将氧化钙和脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融共混后挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为5g/10min；氧化钙的颗粒粒径为50-200nm，氧化钙的质量百分比为5％；双螺杆挤出机的模头温度为240℃。将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理5min，得到热处理膜。将热处理膜在-30℃下冷拉伸，冷拉伸速率为50mm/min，冷拉伸比为30％，得到具有初始孔核的冷拉伸膜，将冷拉伸膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为70％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为15min，得到复合脂肪族聚酮微孔膜。实施例6本实施例提供了第六种具体实施方案，步骤如下：将二氧化硅和脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融共混后挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；二氧化硅的颗粒粒径为50-200nm，二氧化硅的质量百分比为5％；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理5min，得到热处理膜。将热处理膜在-25℃下冷拉伸，冷拉伸速率为50mm/min，冷拉伸比为30％，得到具有初始孔核的冷拉伸膜，将冷拉伸膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为70％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为15min，得到复合脂肪族聚酮微孔膜。实施例7本实施例提供了第七种具体实施方案，步骤如下：将二氧化硅和脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融共混后挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；二氧化硅的颗粒粒径为50-200nm，二氧化硅的质量百分比为5％；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理5min，得到热处理膜。将热处理膜在-30℃下冷拉伸，冷拉伸速率为50mm/min，冷拉伸比为25％，得到具有初始孔核的冷拉伸膜，将冷拉伸膜在190℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为145％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为15min，得到复合脂肪族聚酮微孔膜。实施例8本实施例提供了第八种具体实施方案，步骤如下：将二氧化硅和脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融共混后挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；二氧化硅的颗粒粒径为50-200nm，二氧化硅的质量百分比为5％；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。将初始流延膜在170℃鼓风烘箱中热处理2h，得到热处理膜。将热处理膜在80℃下冷拉伸，冷拉伸速率为10mm/min，冷拉伸比为45％，得到具有初始孔核的冷拉伸膜，将冷拉伸膜在207℃下进行热拉伸，热拉伸速率为100mm/min，热拉伸比为65％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为5min，得到复合脂肪族聚酮微孔膜。实施例9本实施例提供了第九种具体实施方案，步骤如下：将二氧化硅和脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到初始流延膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；二氧化硅的颗粒粒径为50-200nm，二氧化硅的质量百分比为5％；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。将初始流延膜在200℃鼓风烘箱中热处理5min，得到热处理膜。将热处理膜在30℃下冷拉伸，冷拉伸速率为50mm/min，冷拉伸比为30％，得到具有初始孔核的冷拉伸膜，将冷拉伸膜在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为70％，得到微孔膜。将微孔膜进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为15min，得到复合脂肪族聚酮微孔膜。对比例本实施例提供了对照组的具体实施方案，步骤如下：将脂肪族聚酮加入双螺杆挤出机进行熔融挤出成膜，得到前驱体膜，其中，脂肪族聚酮的熔融指数为3g/10min；双螺杆挤出机的模头温度为220℃。将前驱体膜在200℃鼓风烘箱中热处理5min，得到膜1。将膜1在25℃下冷拉伸，冷拉伸速率为50mm/min，冷拉伸比为30％，得到膜2，然后，将膜2在195℃下进行热拉伸，热拉伸速率为50mm/min，热拉伸比为70％，得到膜3。将膜3进行热定型处理，热定型温度为205℃，热定型时间为15min，得到脂肪族聚酮微孔膜。实施例10测定实施例1-实施例9得到的复合脂肪族聚酮微孔膜与对比例得到的脂肪族聚酮微孔膜的gurley值、孔隙率、140℃热收缩率和破膜温度，结果如表1所示。其中，gurley值是根据astmd726标准使用美国gpi公司4150型透气仪来测试实施例1-9和对比例的微孔膜的gurley值，gurley值在特定压强(20kgf/cm2)下，100ml空气透过微孔膜所用时间；140℃热收缩率的热收缩率测试条件为140℃下恒温1h。表1实施例各项性能实施例gurley值/s孔隙率/％140℃热收缩率/％破膜温度/℃13905042152380514.521633605232174360445.52175360454.521763604752177360544.521484004842179355533.5218对比例420476212表1给出了各项实施例和对比例的参数情况，实施例1-9复合脂肪族聚酮微孔膜的孔隙率、140℃热收缩率和破膜温度远远优于对照组的脂肪族聚酮微孔膜，说明采用脂肪族聚酮和无机纳米材料通过先冷拉伸后热拉伸的熔融拉伸法可以得到高透气率、高破膜温度，高热尺寸稳定性的微孔隔离膜。其中最佳实施例为实施例9，由上述性能测试分析的结果可知，发明采用特定的挤出拉伸工艺，制备得到了脂肪族聚酮微孔隔膜，且具有较高的热尺寸稳定性和破膜温度，隔膜的高温尺寸稳定性得到了有效保证。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12