本发明涉及一种新型的叠层体的制造方法和共挤出片材。
详细而言，本发明涉及一种包括将聚碳酸酯层、包含粘接用组合物的粘接层和优选具有的包含聚烯烃等聚碳酸酯以外的树脂的层叠层而成的结构的叠层体的制造方法和共挤出片材。
背景技术：
聚碳酸酯由于透明性、光泽、耐热性、耐冲击性优异、容易大量生产等特点，在很多领域中被用于各种各样的用途。进一步通过使聚碳酸酯和其他的材料多层化，还能够组合其他的材料的有利特性。例如，在以聚碳酸酯的光泽为特征的包层材料中，使用将热封性比聚碳酸酯优异的聚烯烃叠层于聚碳酸酯而兼具了聚碳酸酯的光泽和热封性的叠层体。在食品等要求高的阻气性的包装材料中，使用将阻气性比聚碳酸酯优异的树脂、例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物等叠层于聚碳酸酯而兼具了聚碳酸酯的特性和更高的阻气性的叠层体。
例如，在专利文献1中记载了包含使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基的化合物(b)在未改性聚烯烃(c)的存在下反应而得到的粘接剂层的叠层体。在专利文献2中记载了将马来酸酐改性聚烯烃和聚碳酸酯共挤出而得到的叠层体。在专利文献3中记载了包含聚碳酸酯层、苯乙烯系结合层和聚丙烯层的叠层体。在专利文献4中记载了包含聚碳酸酯层和乙烯－乙烯醇共聚物层的叠层体。
然而，上述任意的叠层体都存在聚碳酸酯的粘接力不一定高、在使用中聚碳酸酯层容易剥离这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4699449号公报
专利文献2：日本专利第3930515号公报
专利文献3：日本特表2007－507374号公报
专利文献4：日本特公平07－103278号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的发明人在对包含聚碳酸酯层的叠层体的制造方法进行研究时，以提高对聚碳酸酯的粘接力为目的，进行了将接枝改性乙烯-α－烯烃无规共聚物用于粘接剂的研究。作为其结果，发现了聚碳酸酯层与接枝改性乙烯-α－烯烃无规共聚物层的粘接性在利用压制成型进行粘接时比较良好，但在利用适于片材的连续生产的挤出成型进行粘接时不一定充分。发现了尤其是在高温下的粘接性存在问题，在汽车等的在高温气氛下使用的光学部件、高温填充内容物或者蒸煮处理等伴随有加热处理的包装材料中，有时粘接力因加热而下降，有叠层后的层发生剥离这样的问题。另外，还进行了使用马来酸酐接枝改性聚丙烯作为耐热性高的粘接树脂的研究，但利用该聚丙烯进行与聚碳酸酯的粘接是困难的。
本发明的课题在于，提供一种叠层体的制造方法，该制造方法使聚碳酸酯层和包含聚烯烃等聚碳酸酯以外的树脂的层粘接，能够容易地制造粘接性良好、特别是即使在高温气氛下或者即使进行蒸煮处理等严苛的处理时，粘接力也不下降的叠层体。
用于解决课题的技术方案
本发明的叠层体的制造方法的特征在于，包括：将聚碳酸酯和满足下述条件(i)～(iii)的粘接用组合物共挤出，形成聚碳酸酯层(a)和至少一部分叠层于该层(a)的粘接层(b)的共挤出工序；和对上述聚碳酸酯层(a)和粘接层(b)进行热处理的热处理工序。
(i)包含聚烯烃，该聚烯烃是由具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基的化合物(b)反应而形成的聚烯烃。
(ii)相对于该粘接用组合物100g，含有0.1～50mmol的量的碳二亚胺基。
(iii)密度为0.870g/cm3～0.940g/cm3。
优选上述共挤出工序是与聚碳酸酯和粘接用组合物一同将聚碳酸酯和粘接用组合物所含的树脂以外的树脂共挤出而形成聚碳酸酯层(a)、粘接层(b)、和叠层于粘接层(b)层且包含聚碳酸酯和粘接用组合物所含的树脂以外的树脂的层(c)的工序，上述热处理工序是对聚碳酸酯层(a)、粘接层(b)和层(c)进行热处理的工序。
优选上述聚碳酸酯和粘接用组合物所含的树脂以外的树脂包含聚烯烃。
优选上述聚碳酸酯为使二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二苯酯反应而得到的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
更优选上述二羟基化合物为4,4'－二羟基－二苯基－2,2－丙烷(双酚a)。
上述叠层体的制造方法能够用于食品包装容器用途。
优选上述共挤出工序和热处理工序中的至少一者在260℃以上进行。
更优选上述共挤出工序在260℃以上进行，并且热处理工序在60℃以上进行。
优选上述热处理工序通过在60℃以上的水中加热4分钟以上而进行。
一种共挤出片材，其包含叠层体作为其一部分，该叠层体包括包含聚碳酸酯的聚碳酸酯层(a)和至少一部分叠层于该层(a)的粘接层(b)，该粘接层(b)包含满足下述条件(i)～(iii)的粘接用组合物。
(i)包含聚烯烃，该聚烯烃是由具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基的化合物(b)反应而形成的聚烯烃。
(ii)相对于该粘接用组合物100g，含有0.1～50mmol的量的碳二亚胺基。
(iii)密度为0.870g/cm3～0.940g/cm3。
发明效果
根据本发明，使用包含由具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基的化合物(b)反应而得到的、具有碳二亚胺基的聚烯烃的特定的粘接用组合物作为聚碳酸酯层(a)与例如聚烯烃层等包含其他树脂的层(c)的粘接层(b)，从而能够容易地制造聚碳酸酯层(a)与该层(c)被牢固地粘接、即使在高温气氛下或者即使进行蒸煮处理等严苛的处理时，粘接力也不下降的叠层体。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细地说明。
本发明的叠层体的制造方法包括：将聚碳酸酯和满足上述条件(i)～(iii)的粘接用组合物共挤出，形成聚碳酸酯层(a)和至少一部分叠层于该层(a)的粘接层(b)的共挤出工序；和对上述聚碳酸酯层(a)和粘接层(b)进行热处理的热处理工序。
[共挤出工序]
在共挤出工序中，将聚碳酸酯和粘接用组合物共挤出而形成聚碳酸酯层(a)和至少一部分叠层于该层(a)的粘接层(b)。共挤出工序例如能够通过如下方式进行：在利用不同的挤出机将聚碳酸酯和粘接用组合物分别熔融后，供给到双层结构的口模，将聚碳酸酯和粘接用组合物以至少一部分被叠层的方式挤出。所形成的聚碳酸酯层(a)和粘接层(b)只要至少一部分被叠层即可，也可以一方的层或双方的层的全部叠层于从各自角度看的另一个层上。
在共挤出工序中，也可以与聚碳酸酯和粘接用组合物一同将聚碳酸酯和粘接用组合物所含的树脂以外的树脂(以下也称为“其他树脂”)共挤出，形成聚碳酸酯层(a)、粘接层(b)、和叠层于粘接层(b)层且包含其他树脂的层(c)。此时，可以得到(a)层/(b)层/(c)层的三层结构。此时，可以在利用不同的挤出机将聚碳酸酯、粘接用组合物和其他树脂分别熔融后，供给至三层结构的口模，将粘接用组合物作为中间层进行共挤出成型而制造。
作为共挤出的方法，有使用平口模的t－口模法和使用圆形口模的吹胀法，任意的方法都能够采用。平口模可以采用使用了黑箱的单歧管形式或多歧管形式中的任意一种。对于用于吹胀法的口模，也可以使用公知的口模。
共挤出工序的成型温度只要能够将粘接用组合物和聚碳酸酯粘接，就没有特别限定。考虑粘接用组合物与聚碳酸酯的粘接性、叠层体整体的物性时，粘接用组合物的成型温度通常为260℃以上、优选超过260℃的温度，更优选为280℃以上，聚碳酸酯的成型温度在其熔点以上的温度中考虑流动性和各种成型条件而适当确定，通常为320℃以下，优选为310℃以下。粘接用组合物的成型温度的上限没有特别限定，例如为350℃。
〔包含聚碳酸酯的聚碳酸酯层(a)〕
聚碳酸酯层(a)包含聚碳酸酯。该聚碳酸酯为利用公知的方法使二羟基化合物与碳酰氯或碳酸二苯酯反应而得到的各种聚碳酸酯或共聚碳酸酯。作为二羟基化合物，有对苯二酚、间苯二酚、4,4'－二羟基－二苯基－甲烷、4,4'－二羟基－二苯基－乙烷、4,4'－二羟基－二苯基－正丁烷、4,4'－二羟基－二苯基－庚烷、4,4'－二羟基－二苯基－苯基－甲烷、4,4'－二羟基－二苯基－2,2－丙烷(双酚a)、4,4'－二羟基－3,3'－二甲基－二苯基－2,2－丙烷、4,4'－二羟基－3,3'－二苯基－二苯基－2,2－丙烷、4,4'－二羟基－二氯－二苯基－2,2－丙烷、4,4'－二羟基－二苯基－1,1－环戊烷、4,4'－二羟基－二苯基－1,1－环己烷、4,4'－二羟基－二苯基－甲基－苯基－甲烷、4,4'－二羟基－二苯基－乙基－苯基－甲烷、4,4'－二羟基－二苯基－2,2,2－三氯－1,1－乙烷、2,2'－二羟基联苯、2,6－二羟基萘、4,4'－二羟基二苯基醚、4,4'－二羟基－3,3'－二氯二苯基醚和4,4'－二羟基－2,5－二乙氧基苯基醚等。其中使用4,4'－二羟基－二苯基－2,2－丙烷(双酚a)而得到的聚碳酸酯的机械性能、透明性优异，因而优选。
〔包含粘接用组合物的粘接层(b)〕
粘接层(b)包含满足下述条件(i)～(iii)的粘接用组合物而成。
(i)粘接用组合物包含聚烯烃，该聚烯烃是由具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基的化合物(b)反应而形成的聚烯烃。
即，该粘接用组合物包含具有碳二亚胺基的聚烯烃。聚烯烃(a)和含碳二亚胺基的化合物(b)优选均为固体。
(聚烯烃(a))
聚烯烃(a)能够通过向聚烯烃中导入具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)而得到。聚烯烃(a)可以为单独1种，也可以为2种以上。
作为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)，可以举出具有含有与碳二亚胺基有反应性的活性氢的基团的化合物。具体可以举出具有来自羧酸、胺、醇、硫醇等基团的化合物。这些之中，优选使用具有来自羧酸的基团的化合物，其中特别优选不饱和羧酸和/或其衍生物。另外，除了具有含有活性氢的基团的化合物以外，还可以优选使用具有下述基团的化合物，该化合物为利用水等能够容易地转变成具有活性氢的基团。具体可以举出具有环氧基、缩水甘油基的化合物。
具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)可以为单独1种，也可以为2种以上。
作为用作具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)的不饱和羧酸和/或其衍生物，可以举出具有1个以上的羧酸基的不饱和化合物，优选具有1个以上的羧酸酐基的不饱和化合物及其衍生物。作为不饱和基团，可以举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。作为具体的化合物，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸等不饱和羧酸或它们的酸酐或者它们的衍生物(例如酰基卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为具体的化合物的例子，可以举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯等。
使用不饱和羧酸和/或其衍生物作为具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)时，可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，优选马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸酐、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙酯。另外，特别优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚－2－烯－5,6－二羧酸酐等二羧酸酐。
作为将具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)导入聚烯烃的方法，可以采用公知的方法，例如可以例示：将具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)与聚烯烃主链进行接枝共聚的方法，或者将烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)自由基共聚的方法等。
以下，对接枝共聚的情况和自由基共聚的情况，分别进行具体说明。
＜接枝共聚＞
通过将具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)与聚烯烃主链进行接枝共聚，能够得到具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)。(聚烯烃主链)
用作聚烯烃主链的聚烯烃是以碳原子数2～20的脂肪族α－烯烃、环状烯烃、非共轭二烯为主要成分的聚合物，是以优选碳原子数2～10的脂肪族α－烯烃、更优选2～8的脂肪族α－烯烃为主要成分的聚合物。这些烯烃可以为单独1种，也可以为2种以上。当为共聚物时，作为共聚单体的烯烃的含量，只要能够获得本发明的效果，就没有特别限定，通常为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下。在处于这样的范围的聚烯烃中，优选聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯－1、聚－4－甲基戊烯－1和它们的α－烯烃共聚物等结晶性聚烯烃，更优选聚乙烯、聚丙烯或丙烯－乙烯共聚物。另外，这些聚烯烃的全同立构结构、间同立构结构两者都可以使用，对于立构规整度也没有特别限制。
关于用于接枝改性的聚烯烃的密度(按照jisk7112测定)，只要能够获得本发明的效果，就没有特别限定，通常为0.8～1.10g/cm3，优选为0.8～1.05g/cm3，更优选为0.8～1.00g/cm3。关于根据astmd1238得到的在230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(mfr)，只要能够获得本发明的效果，就没有特别限定，通常为0.01～500g/10分钟，优选为0.05～200g/10分钟，更优选为0.1～100g/10分钟。密度和mfr处于该范围时，改性后的接枝共聚物的密度、mfr也成为同等程度，因此容易操控。
另外，关于用于接枝改性的聚烯烃的结晶度，只要能够获得本发明的效果，就没有特别限定，通常为2％以上，优选为5％以上，更优选为10％以上。结晶度处于该范围时，改性后的接枝共聚物的操控优异。
用于接枝改性的聚烯烃的通过凝胶渗透色谱(gpc)测得的数均分子量(mn)优选为5000～50万，更优选为1万～10万。数均分子量(mn)处于该范围时，操控优异。其中，关于数均分子量，在乙烯系聚烯烃中，共聚单体量为10摩尔％以下时能够利用聚乙烯换算求得，共聚单体量为10摩尔％以上时能够利用乙烯－丙烯换算(以乙烯含量70摩尔％为基准)求得。
上述那样的聚烯烃的制造也可以利用公知的任意的方法进行，例如可以使用钛系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂等进行聚合。另外，用于接枝改性的聚烯烃可以是树脂和弹性体中的任意形态，全同立构结构、间同立构结构的两者都可以使用，对于立构规整度也没有特别限制。还可以直接利用市售的树脂。
(接枝聚合方法)
利用接枝共聚得到具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)时，将具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)，以及根据需要的其他的烯属不饱和单体等在自由基引发剂的存在下，与上述的作为接枝主链的聚烯烃进行接枝共聚。
对于使具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)与聚烯烃主链接枝的方法，没有特别限定，能够采用溶液法、熔融混炼法等目前公知的接枝聚合法。
将聚烯烃(a)设为100重量％时，具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)的接枝量通常为0.05～20重量％，优选为0.05～10重量％，更优选为0.05～5重量％，进一步优选为0.05～3重量％。其中，该化合物(m)的接枝量是从聚烯烃(a)中除去游离的化合物(m)后测得的净接枝量。另外，接枝量可以利用13c-nmr、1h-nmr测定等公知的方法进行。另外，作为化合物(m)，使用不饱和羧酸及其酸酐等具有酸性官能团的单体时，作为成为导入聚烯烃(a)的官能团的量的目标量，例如也可以使用酸值。另外，使用马来酸酐时，也能够使用红外分光光谱仪，基于通常在1780～1790cm-1附近被检测到的马来酸酐的羰基的吸收光谱而求出接枝量。
＜自由基共聚＞
具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)也能够是使烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)通过自由基共聚而得到。作为烯烃，可以采用与形成上述的作为接枝主链的聚烯烃时的烯烃相同的烯烃，另外，具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)也如上所述。
对于使烯烃和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)共聚的方法，没有特别限定，能够采用目前公知的自由基共聚法。
具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)中的具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)残基的含量通常为0.1～10重量％，优选为0.1～8.0重量％，更优选为0.1～6.0重量％。具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)残基的含量为上述范围时，聚烯烃(a)能够与含碳二亚胺基的化合物(b)合适地交联而制造粘接用组合物，因而优选。低于上述范围时，有时粘接力不足。
另外，具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)的密度(按照jisk7112测定)通常为0.870～0.940g/cm3，优选为0.875～0.940g/cm3，更优选为0.880～0.940g/cm3。
(含碳二亚胺基的化合物(b))
含碳二亚胺基的化合物(b)为具有下述通式(1)所示的重复单元的聚碳二亚胺。含碳二亚胺基的化合物(b)可以为单独1种，也可以为2种以上。
－n＝c＝nr1···(1)
〔式中，r1表示碳原子数2至40的2价的有机基团。〕
聚碳二亚胺能够通过将脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等有机二异氰酸酯在缩聚催化剂的存在下、在无溶剂或在非活性溶剂中进行脱碳酸缩聚反应而制造。例如，可以将六亚甲基二异氰酸酯、4,4－二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、2,4－亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、环己烷－1,4－二异氰酸酯、二环己基甲烷－4,4'－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯等单独使用或者多种混合使用。在脱碳酸缩聚反应中，通过选择催化剂、反应温度、封端剂等，能够调节聚碳二亚胺的聚合度。作为聚合度，通常使用2～40的聚碳二亚胺、优选使用4～20的聚碳二亚胺。作为封端剂，能够使用苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等单异氰酸酯、甲醇、乙醇、二乙胺、环己胺、琥珀酸、苯甲酸、乙硫醇等活性氢化合物。作为缩聚催化剂，能够使用钛、铪、锆、钠、钙等醇盐、氧化磷烯等有机磷化合物。
关于含碳二亚胺基的化合物(b)的利用凝胶渗透色谱(gpc)求得的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)，只要能够获得本发明的效果，就没有特别限定，通常为400～500,000，优选为700～10,000，更优选为1,000～8,000。数均分子量(mn)处于该范围时，粘接用组合物的粘接力优异，因而优选。
关于含碳二亚胺基的化合物(b)，可以在聚碳二亚胺中包含单碳二亚胺，也可以单独使用，或者将多种化合物混合使用。
作为含碳二亚胺基的化合物(b)，也可以直接使用市售的含碳二亚胺基的化合物。作为市售的含碳二亚胺基的化合物，可以举出日清纺化学株式会社制造的carbodilite(注册商标)hmv－8ca、hmv－15ca和carbodilite(注册商标)la1等。
1分子碳二亚胺化合物中的碳二亚胺基数越多，1分子粘接剂中的与极性树脂的反应点越增加，因此，能够与极性树脂更牢固地粘接。因此，1分子含碳二亚胺基的化合物(b)中的碳二亚胺基数优选为10个以上。另外，关于1分子含碳二亚胺基的化合物(b)中的碳二亚胺基数的上限，只要能够获得本发明的效果，就没有特别限定，1分子中的碳二亚胺基数增加时，则碳二亚胺化合物的添加量增加，原料成本上升，因此考虑成本时，通常为30。
含碳二亚胺基的化合物(b)中的碳二亚胺基含量能够利用13c－nmr、ir、滴定法等进行测定，可以作为碳二亚胺基当量来掌握。利用13c－nmr能够在130～142ppm观察到峰，利用ir能够在2130～2140cm-1观察到峰。
13c－nmr测定例如可以按照如下的操作进行。即，将试样0.35g加热溶解于六氯丁二烯2.0ml中。利用玻璃过滤器(g2)过滤该溶液后，加入氘化苯0.5ml，装入内径10mm的nmr管内。然后，使用日本电子株式会社制造的gx－500型nmr测定装置，在120℃进行13c－nmr测定。累计次数为10,000次以上。
(具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)与含碳二亚胺基的化合物(b)的反应)
上述粘接用组合物所含有的具有碳二亚胺基的聚烯烃可以通过使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)和含碳二亚胺基的化合物(b)在优选230℃以上反应而得到。具体而言，粘接用组合物可以通过如熔融改性等那样进行熔融混炼而得到，但并不限定于该方法。
以下，示出熔融混合时的例子。对于使具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)和含碳二亚胺基的化合物(b)在优选230℃以上反应的方法，没有特别限定，可以通过将具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)和含碳二亚胺基的化合物(b)装入例如亨舍尔混合机、v型掺混机、转鼓掺混机、螺带式掺混机等中混炼后，利用单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等进行熔融混炼而得到。这些之中，使用多螺杆挤出机、捏合机、班伯里混合机等混炼性能优异的装置时，能够得到使各成分更加均匀地分散并反应而得到粘接用组合物，因而优选。
关于具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)和含碳二亚胺基的化合物(b)的供给，也可以采用预混合后从料斗供给的方法、将一部分成分从料斗供给并从设置于料斗部附近至挤出机前端之间的任意部分的供给口供给其他成分的方法中的任意方法。
对上述各成分进行熔融混炼时的温度可以设为在所混合的各成分的熔点之中最高的熔点以上，具体而言，通常在180～320℃、优选230～300℃、更优选235～280℃的范围进行熔融混炼。
另外，利用下述的方法，能够评价聚烯烃(a)与含碳二亚胺基的化合物(b)的反应率。
对于上述的具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)(参考)、和包含具有碳二亚胺基的聚烯烃的粘接用组合物，各自制作成热压片后，利用红外吸收分析装置测定红外线吸收。从所得到的图谱，比较来自聚烯烃(a)中的与碳二亚胺基反应的基团的吸光度、和来自该聚烯烃(a)中的与碳二亚胺基反应的基团的吸光度与来自粘接用组合物中的与碳二亚胺基反应的基团的吸光度之差，利用下述式(2)能够计算反应率。其中，使用马来酸酐作为与碳二亚胺基反应的基团时，能够使用1790cm-1附近的吸光度。
反应率(％)＝{x/y}×100···(2)
x：来自聚烯烃(a)中的与碳二亚胺基反应的基团的吸光度与来自粘接性组合物中的与碳二亚胺基反应的基团的吸光度之差
y：来自聚烯烃(a)中的与碳二亚胺基反应的基团的吸光度
对于粘接用组合物，利用上述方法求得的反应率通常处于40～100％、优选60～100％、更优选80～100％的范围。
(ii)相对于上述粘接用组合物100g，含有0.1～50mmol的量的碳二亚胺基。
上述粘接用组合物包含具有碳二亚胺基的聚烯烃，其碳二亚胺基的量在每100g粘接用组合物中为0.1～50mmol，优选为0.2～40mmol，更优选为0.5～30mmol。粘接用组合物中的碳二亚胺基的量处于上述范围内时，粘接用组合物的粘接性优异，并且能够抑制聚烯烃(a)的交联，因而优选。
粘接剂中的碳二亚胺基的含量能够利用13c－nmr、ir、滴定法等进行测定，可以作为碳二亚胺基当量来掌握。利用13c－nmr能够在130～142ppm观察到峰，利用ir能够在2130～2140cm-1观察到峰。其中，13c－nmr测定例如可以利用前述的含碳二亚胺基的化合物(b)中的碳二亚胺基含量中所记载的测定方法和实施例所记载的测定方法进行。
如上所述，粘接用组合物可以通过使聚碳二亚胺的碳二亚胺基(ncn)和具有与碳二亚胺基反应的基团的化合物(m)发生反应而制造，但在反应的过程中会消耗一定程度的碳二亚胺基，作为与聚烯烃基在同一分子链而连接的碳二亚胺基的残基有助于与聚碳酸酯的粘接性。碳二亚胺基的含量超出上述的范围时，相对于具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)，存在过剩的游离碳二亚胺基，粘接性能和成型加工性下降。
(iii)上述粘接用组合物的密度为0.870g/cm3～0.940g/cm3。
按照jisk7112测得的上述粘接用组合物的密度为0.870～0.940g/cm3，优选为0.875～0.940g/cm3，更优选为0.880～0.940g/cm3。粘接用组合物的密度处于上述范围时，粘接用组合物的生产稳定性、成型加工性和粘接性良好，因而优选。
关于粘接用组合物的熔体流动速率(mfr，依照astmd1238，230℃，2.16kg负荷)，只要能够获得本发明的效果，就没有特别限定，通常为0.01～500g/10分钟，优选为0.05～200g/10分钟，更优选为0.01～150g/10分钟。
另外，碳二亚胺基会因吸水而变成脲基，但脲基也会发挥与聚碳酸酯的高反应性。因此，在本发明所涉及的粘接用组合物中，即使包含碳二亚胺基例如因大气中的水等而变换成脲基的聚烯烃，也属于本发明的优选方式之一。
粘接用组合物中使用具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)，但在不损害本发明的目的的范围内，也可以包含未改性聚烯烃等与该聚烯烃(a)不同的聚烯烃。此外，还可以配合与该聚烯烃(a)和具有碳二亚胺基的聚烯烃不同的、具有与碳二亚胺基反应的基团的经过改性的树脂。作为这样的树脂，例如可以举出经马来酸改性的树脂、经亚胺改性的树脂。这些之中，优选马来酸改性乙烯-丁烯共聚物、马来酸改性乙烯-丙烯共聚物、马来酸改性乙烯-辛烯共聚物、马来酸改性苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、马来酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、亚胺改性苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、亚胺改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。这些树脂可以单独使用1种，也可以适当使用2种以上。
另外，还可以向粘接用组合物中添加聚烯烃领域内可以使用的公知的添加剂、例如增粘剂、工艺稳定剂、耐热稳定剂、抗热老化剂、填料等。在本发明中，出于赋予粘合性的目的，特别优选配合增粘剂。作为增粘剂，例如可以举出松香衍生物、萜烯树脂、石油树脂和它们的氢化物，这些之中优选氢化萜烯树脂、氢化石油树脂。关于增粘剂，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，例如相对于粘接用组合物100重量％，优选以0～30重量％的比例配合增粘剂。
〔包含聚碳酸酯和粘接用组合物所含的树脂以外的树脂的层(c)〕
层(c)包含聚碳酸酯和粘接用组合物所含的树脂以外的其他树脂。作为其他树脂，只要发挥本发明的效果，就没有特别限定，可以举出聚烯烃、聚乳酸、聚酮、聚酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物等。其他树脂可以为单独1种，也可以为2种以上。
(聚烯烃层)
在本发明中，作为层(c)，优选使用聚烯烃层。
聚烯烃层包含聚烯烃。作为该聚烯烃，可以举出碳原子数为2～20的α－烯烃的均聚物和共聚物。该聚烯烃可以为单独1种，也可以为2种以上。作为α－烯烃，具体可以举出乙烯、丙烯、1－丁烯、4－甲基－1－戊烯、1－己烯、1－辛烯等。另外，聚烯烃中还可以共聚少量、例如10摩尔％以下的α－烯烃以外的其他的单体。作为其他的单体，没有特别限定，例如可以举出分子中具有极性基团(例如羰基、羟基、醚键基等)和聚合性的碳-碳双键的单体。
作为聚烯烃的具体例，例如可以举出：
(1)乙烯均聚物(制造方法可以为低压法、高压法中的任意一种)；
(2)乙烯99～80摩尔％和丙烯1～20摩尔％的乙烯-丙烯共聚物，优选乙烯95～85摩尔％和丙烯5～15摩尔％的乙烯-丙烯共聚物；
(3)乙烯99～80摩尔％和1－丁烯1～20摩尔％的乙烯-1－丁烯共聚物，优选乙烯95～85摩尔％和1－丁烯5～15摩尔％的乙烯-1－丁烯共聚物；
(4)乙烯99～80摩尔％和1－辛烯1～20摩尔％的乙烯-1－辛烯共聚物，优选乙烯97～85摩尔％和1－辛烯3～15摩尔％的乙烯-1－辛烯共聚物；
(5)乙烯和10摩尔％以下的其他的α－烯烃(不包括丙烯、1－丁烯、1－辛烯)或乙烯基单体(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯等)的共聚物等乙烯系共聚物；
(6)丙烯均聚物；
(7)丙烯和30摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物，优选丙烯和20摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物；
(8)丙烯和40摩尔％以下的其他的α－烯烃的嵌段共聚物；
(9)1－丁烯均聚物；
(10)1－丁烯和10摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物；
(11)4－甲基－1－戊烯均聚物；
(12)4－甲基－1－戊烯和20摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物
等均聚物和共聚物。
这些之中，优选
(2)乙烯95～85摩尔％和丙烯5～15摩尔％的乙烯-丙烯共聚物、
(3)乙烯95～85摩尔％和1－丁烯5～15摩尔％的乙烯-1－丁烯共聚物、
(4)乙烯97～85摩尔％和1－辛烯3～15摩尔％的乙烯-1－辛烯共聚物、
(5)乙烯和10摩尔％以下的其他的α－烯烃(不包括丙烯、1－丁烯、1－辛烯)或乙烯基单体(例如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯等)的共聚物等乙烯系共聚物、
(6)丙烯均聚物、
(7)丙烯和20摩尔％以下的其他的α－烯烃的无规共聚物、
(8)丙烯和40摩尔％以下的其他的α－烯烃的嵌段共聚物
等均聚物和共聚物。
[热处理工序]
在热处理工序中，对共挤出工序中形成的聚碳酸酯层(a)和粘接层(b)进行热处理。在共挤出工序中形成聚碳酸酯层(a)和粘接层(b)以及层(c)时，在热处理工序中对聚碳酸酯层(a)、粘接层(b)和层(c)进行热处理。
作为热处理的加热温度，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，更优选为80℃以上。也可以在260℃以上进行热处理，但加热温度的上限通常为160℃。
作为热处理方法，例如可以举出与高温物体接触的方法。具体而言，为热压、热辊、热水处理、热气槽中的处理、水蒸气加热处理这样的方法，还可以举出利用红外线照射的方法。只要能够获得本发明的效果，就可以利用任意的方法对共挤出成型而形成的片材进行热处理，作为优选的处理方法之一，可以举出在120℃的水中、优选在加压水中进行4分钟以上的加热的方法。
通过在共挤出工序后进行热处理工序，聚碳酸酯层(a)与粘接层(b)的粘接力提高。其理由尚不明确，可以推测可能是由于通过热处理，将在叠层体成型时因聚碳酸酯与粘接层的热膨胀率的差异而在界面产生的形变除去，从而使粘接力提高。
在上述叠层体的制造方法中，优选上述共挤出工序和热处理工序中的至少一个工序在260℃以上进行。这样，聚碳酸酯层(a)与粘接层(b)的粘接力更加提高。进一步优选共挤出工序在260℃以上进行，并且热处理工序在60℃以上、优选70～160℃进行。此时，热处理工序优选通过在60℃以上的水中加热4分钟以上而进行。
利用上述叠层体的制造方法能够得到叠层体，能够得到包含叠层体作为其一部分的共挤出片材。
实施例
下面，举出实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但只要不超出本发明的宗旨，就不受这些实施例的任何限制。
[各种测定方法]
在本实施例等中，按照以下的方法实施测定。
〔熔体流动速率(mfr)〕
按照astmd1238，在230℃、2.16kg负荷下实施了测定。
〔密度〕
密度按照jisk7112进行的测定。
〔含碳二亚胺基的化合物的数均分子量〕
含碳二亚胺基的化合物的数均分子量是利用gpc(凝胶渗透色谱)且使用四氢呋喃溶剂(流动相)以柱温度40℃进行测定的(聚苯乙烯换算、mw：重均分子量、mn：数均分子量)。分子量为580≤mw≤7×106的标准聚苯乙烯使用了agilenttechnologies(株)(原polymerlaboratorieslimited)公司制造的聚苯乙烯ps－1。
〔碳二亚胺基含量〕
碳二亚胺基含量由投料量算出。
〔马来酸酐的接枝量〕
马来酸酐的接枝量使用ft－ir按照如下的方法进行了测定。
关于ft－ir测定，将试样以250℃热压3分钟制作成热压片后，使用红外分光光谱仪(日本分光株式会社制造、ft－ir410型)，利用透射法测定了1790cm-1附近的红外吸收光谱。测定条件设为分辨率为2cm-1，累计次数为32次。
〔聚烯烃(a)与含碳二亚胺基的化合物(b)的反应率(％)〕
使用利用ft－ir测得的、对粘接性组合物和聚烯烃(a)进行测定而得到的马来酸酐的接枝量(来自粘接性组合物中的马来酸酐的吸光度(1790cm-1)和来自聚烯烃(a)中的马来酸酐的吸光度)，由上述式(2)算出反应率(％)。
〔叠层体的粘接力〕
将所得到的叠层体切取成15mm宽，使用拉伸试验机，利用t剥离法，测定了聚碳酸酯层与包含粘接用组合物(cdi－pp1)的层的界面的粘接力(单位：n/15mm)，或者，测定了聚碳酸酯层与包含mah－pe的层的界面的粘接力(单位：n/15mm)。关于测定，在室温23℃的气氛下和高温100℃的气氛下进行了测定。另外，对所得到的叠层体在121℃的温水中进行30分钟蒸煮处理，与上述同样进行了室温气氛下的粘接力的测定。十字头速度设为300mm/min。
[所使用的聚烯烃]
实施例和比较例中所使用的聚烯烃如下所示。另外，只要没有特别限定，作为该聚烯烃，均使用了市售品。
(1)pp－1：聚丙烯(无规pp、mfr：7g/10分钟、密度：0.910g/cm3、普瑞曼聚合物株式会社制造)
(2)pp－2：聚丙烯(均聚pp、mfr：3g/10分钟、密度：0.910g/cm3、普瑞曼聚合物株式会社制造)
(3)mah－pe：马来酸酐改性乙烯-α－烯烃无规共聚物(mfr：9.0g/10分钟、密度：0.900g/cm3、马来酸酐接枝量：0.2％、三井化学株式会社制造)
〔实施例1和比较例1〕
＜具有与碳二亚胺基反应的基团的聚烯烃(a)的制造＞
向pp－1100重量份中混合马来酸酐(和光纯药工业株式会社制造、在以下简写为mah)1重量份、2,5－二甲基－2,5－双(叔丁基过氧)己炔－3(日油株式会社制造、商品名perhexyn(注册商标)25b)0.25重量份，使用双螺杆混炼机(株式会社日本制钢所制造、tex－30、l/d：40、使用真空通风口)，以料筒温度220℃、螺杆转速200rpm、吐出量80g/分钟挤出，得到马来酸改性聚丙烯(在以下简写为mah－pp－1)。mah－pp－1的密度为0.915g/cm3。
将所得到的mah－pp－1溶解于二甲苯中，接着将所得到的二甲苯溶液倒入丙酮中，从而使mah－pp－1再沉淀而进行精制。利用ft－ir测定马来酸酐的接枝量，为0.7重量％。
＜粘接用组合物的制造＞
将pp－190重量份、上述所制造的mah－pp－110重量份和含碳二亚胺基的化合物(日清纺化学株式会社制造、商品名carbodilite(注册商标)hmv－8ca、碳二亚胺基当量278、数均分子量2100、1分子中的碳二亚胺基数为9个)1.7重量份混合，使用双螺杆混炼机(株式会社日本制钢所制造、tex－30、l/d＝40、使用真空通风口)，以料筒温度250℃、螺杆转速200rpm、吐出量80g/分钟挤出，制造粘接用组合物(在以下简写为cdi－pp1)。
所得到的cdi－pp1的mfr(230℃、2.16kg负荷)为3g/10分钟，密度为0.910g/cm3。另外，根据ft－ir分析，由于马来酸酐的峰(1790cm-1)从cdi－pp1中消失了，来自mah－pp－1的与碳二亚胺基反应的基团的吸光度和来自cdi－pp1中的与碳二亚胺基反应的基团的吸光度的差(x)与来自mah－pp－1中的与碳二亚胺基反应的基团的吸光度(y)的比为1，因此mah－pp－1与含碳二亚胺基的化合物的反应率为100％。碳二亚胺基含量相对于cdi－pp1100g为6.6mmol(由投料量算出)。
＜叠层体的制造＞
使用4种5层t口模流延片成型机(edi公司制造)，利用共挤出成型，制作pp－2/cdi－pp1/聚碳酸酯/cdi－pp1/pp－2的叠层体作为实施例1，制作pp－2/mah－pe/聚碳酸酯/mah－pe/pp－2的叠层体作为比较例1。作为聚碳酸酯，使用sabic公司制造的、产品名lexan：141r。pp－2层挤出机为
＜叠层体的粘接力评价＞
对上述所制造的叠层体的粘接力进行评价。将结果示于表1。
[表1]