本发明涉及具有优异密封性能的用于刺孔修复体系的刺孔密封剂(puncturesealingagent)。
背景技术：
：轮胎刺孔修复体系中，刺孔密封剂用于密封充气轮胎中的刺孔。刺孔密封剂是含有固体分散体的液体，并且被注入破损轮胎中。然后借助于压缩机用空气填充轮胎，并且轮胎可以用于在该条件下行驶。行驶时，刺孔密封剂在轮胎中振动，结果分散体的固体含量堆积以覆盖穿刺孔。近年来，刺孔密封剂所需的性能水平已经提高。已投入大量努力用于改善密封剂性能、注射能力、和/或在低温环境中的应用性，同时保持理想的储存性能。us2017/0066206a1中描述了，在轮胎刺孔密封剂的黏度低时，它迅速填充穿刺孔。为了降低黏度，轮胎刺孔密封剂包含天然橡胶胶乳和合成树脂乳液(其与特定的乙二醇醚共混)。us2017/0165929a1中描述了一种用于轮胎刺孔修复液的去除套件。公开了一种乳液凝固剂，其含有与阴离子型聚丙烯酰胺混合的α-淀粉以提供凝固性能，这可帮助回收轮胎刺孔修复液。假设在将α-淀粉和阴离子型聚丙烯酰胺混入乳液中时，形成三维缠结，其并入乳液粒子从而导致促进乳液粒子的凝固。刺孔密封剂通常含有合成组分用于改善密封性能、注射能力和/或在低温环境中的应用性，同时保持理想的储存性能。然而，使用合成组分并非节省资源和对环境友好。技术实现要素：考虑到上述情况，本发明的根本目的在于提供一种刺孔密封剂，其节省资源、对环境友好，并且具有与传统使用的基于合成组分的刺孔密封剂可比的密封性能、注射能力和在低温环境中的应用性。根据本发明，通过下述刺孔密封剂解决本目的。本发明的刺孔密封剂包含天然橡胶胶乳、黏合剂的水溶液和防冻剂。天然橡胶胶乳、黏合剂的水溶液和防冻剂为天然组分，并且黏合剂是碳水化合物。这种方案基于下述意外的发现：通过组合天然橡胶胶乳和作为黏合剂的碳水化合物的水溶液，可以获得一种刺孔密封剂，该刺孔密封剂至少主要基于天然组分，因此节省资源和对环境友好并且提供与基于合成组分的刺孔密封剂可比的密封性能、注射能力和/或在低温环境中的应用性方面的性能。此外，通过使用碳水化合物作为黏合剂，其可显著地降低刺孔密封剂的成本，并且可以避免危险化合物和添加剂的使用。此外，到期之后本发明的刺孔密封剂的处理是容易且不危险的。本申请上下文中，术语“天然组分”是指可以在自然中发现的化合物和可以在自然中发现的化合物的衍生物，即可以在自然中发现但已例如通过化学反应改性的化合物。本发明的另一方面是一种含有本发明的刺孔密封剂的刺孔修复体系。本发明的优选实施方式是下述技术方案。优选地，以刺孔密封剂的总质量为基准计，刺孔密封剂的全部天然组分的合计含量等于或大于90wt％。优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂含有40～70wt％的天然橡胶胶乳。优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂含有8～30wt％的黏合剂的水溶液。优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂含有10～25wt％的防冻剂。优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂含有40～70wt％的天然橡胶胶乳、8～30wt％的天然黏合剂的水溶液和10～25wt％的天然防冻剂。优选地，刺孔密封剂不含合成树脂。优选地，黏合剂的水溶液中，碳水化合物的质量za对溶剂的质量zb之质量比即za：zb在90：10～50：50的范围内。优选地，以100质量份的刺孔密封剂为基准计，刺孔密封剂中碳水化合物的质量在5～30质量份的范围内。优选地，碳水化合物选自糖、淀粉、降解淀粉和纤维素以及它们的混合物，优选选自糖和降解淀粉以及它们的混合物。优选地，碳水化合物是蔗糖、葡萄糖、果糖或者它们的混合物。优选地，刺孔密封剂含有表面活性剂，其中，以刺孔密封剂的总重量为基准计，表面活性剂的量优选小于0.5wt％。优选地，以100质量份的刺孔密封剂为基准计，天然橡胶胶乳中的固体含量为40～80质量份。优选地，以刺孔密封剂中的天然橡胶胶乳的固体含量100质量份为基准计，防冻剂的含量为10～500质量份。具体实施方式优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂含有40～70wt％的天然橡胶胶乳，更优选地，天然橡胶胶乳的量在50～60wt％的范围内，进一步更优选在55～60wt％的范围内。如果密封剂中含有小于40wt％的天然橡胶胶乳，则存在下述风险：轮胎中的刺孔的密封不充分或者过慢，并且密封剂性能劣化。然而，如果天然橡胶胶乳的量大于70wt％，则刺孔密封剂的注射能力和储存性能可能劣化。优选地，刺孔密封剂中，以100质量份的天然橡胶胶乳为基准计，天然橡胶胶乳中的固体含量为40～80质量份，更优选地，天然橡胶胶乳中的固体含量在50～70质量份的范围内，进一步更优选在55～60质量份的范围内。在固体含量在40～80质量份的范围内时，可以获得密封剂性能和储存性能之间的良好平衡。本发明中使用的天然橡胶并无特别限定，并且可以使用通常的天然橡胶胶乳。天然橡胶胶乳的具体例子包括：通过割胶从haveabrasiliensis中获得的天然橡胶胶乳，以及所谓的“脱蛋白天然橡胶胶乳”，其是不含蛋白质的天然橡胶胶乳。特别优选使用天然橡胶胶乳，其中，术语天然橡胶胶乳也包括脱蛋白天然橡胶、高纯度天然橡胶(hpnr)和改性天然橡胶。改性天然橡胶的例子包括：环氧化天然橡胶(enr)、氢化天然橡胶(hnr)、接枝化天然橡胶等。轮胎工业中常用的天然橡胶或hpnr(比如，例如，sir20、rss#3、tsr20等)可以用作天然橡胶。hpnr的制造方法的例子包括下述方法：将已经经过脱蛋白、皂化、酸处理等的天然橡胶胶乳凝集、洗涤和干燥的方法。根据优选的实施方式，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂含有8～30wt％的黏合剂的溶液，更优选地，黏合剂的溶液的量在10～25wt％的范围内，进一步更优选在11～17wt％的范围内。如果使用小于8wt％的黏合剂的溶液，则存在下述风险：轮胎中的刺孔的密封不充分或者过慢。另一方面，如果刺孔密封剂的量大于30wt％，则刺孔密封剂的储存性能可能劣化。以刺孔密封剂的总重量为基准计，优选地，刺孔密封剂含有15～35wt％的防冻剂，更优选地，防冻剂的量在20～33wt％的范围内，进一步更优选在23～30wt％的范围内。如果使用小于15wt％的防冻剂，则在低温环境中的应用性可能受损。另一方面，如果防冻剂的量大于35wt％，则存在下述风险：密封性能劣化。优选地，以刺孔密封剂中的天然橡胶胶乳的固体含量100质量份为基准计，刺孔密封剂中的防冻剂的含量为10～500质量份，更优选地，防冻剂的含量在20～250质量份的范围内，进一步更优选在50～175质量份的范围内。防冻剂并无特别限定，但防冻剂的优选例子包括：乙二醇、丙三醇、丙二醇、二甘醇、异丙醇、乙醇和甲醇以及这些中的两种以上的混合物。特别优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂含有40～70wt％的天然橡胶胶乳、8～30wt％的天然黏合剂的溶液和15～35wt％的天然防冻剂。进一步更优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂含有50～60wt％的天然橡胶胶乳、10～25wt％的黏合剂的溶液和20～33wt％的防冻剂。最优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，刺孔密封剂含有55～60wt％的天然橡胶胶乳、11～17wt％的黏合剂的溶液和23～30wt％的防冻剂。在天然橡胶胶乳、黏合剂的溶液和防冻剂的含量在这些范围内时，可以获得与基于合成组分的传统刺孔密封剂可比的密封性能、注射能力和在低温环境中的应用性。刺孔密封剂中，以刺孔密封剂的总质量为基准计，刺孔密封剂的全部天然组分的合计含量优选等于或大于90wt％。更优选地，以刺孔密封剂的总质量为基准计，天然组分的合计量等于或大于95wt％，特别优选地，以刺孔密封剂的总质量为基准计，等于或大于98wt％，进一步更优选地，以刺孔密封剂的总质量为基准计，等于或大于99.5wt％，最优选地，刺孔密封剂仅包含天然组分。由于天然组分的高含量，刺孔密封剂是节省资源并且对环境友好的。特别优选地，刺孔密封剂中，以100质量份的刺孔密封剂为基准计，合成树脂的量小于3质量份，更优选小于1质量份。最优选地，刺孔密封剂不含任何合成树脂。刺孔密封剂中合成树脂的低含量或者优选不存在可获得一种节省资源和对环境友好的刺孔密封剂，该刺孔密封剂在到期之后容易处理。优选地，黏合剂的水溶液中，碳水化合物的质量(za)对溶剂的质量(zb)的质量比(za：zb)在90：10～50：50的范围内，更优选在80：20～55：40的范围内，进一步更优选在70：30～60：40的范围内。如果该比值大于90：10，则存在下述风险：黏合剂的水溶液的黏度提高，并且注射能力劣化。然而，如果该比值小于50：50，则密封刺孔的时间可能增加，并且密封性能可能劣化。根据本发明的进一步优选实施方式，以100质量份的刺孔密封剂为基准计，刺孔密封剂中的碳水化合物的质量在5～30质量份的范围内。更优选在6～25质量份范围内，进一步更优选在7～15质量份范围内。如果刺孔密封剂中包含大于30质量份的碳水化合物，则存在下述风险：黏合剂的水溶液的黏度提高，并且注射能力劣化。然而，如果刺孔密封剂中含有小于5质量份的碳水化合物，则密封刺孔的时间可能增加，并且密封性能可能劣化。刺孔密封剂中，碳水化合物优选为单糖、寡糖、多糖或它们的混合物。寡糖为二糖～十糖，优选为二糖～五糖。优选地，碳水化合物选自糖、淀粉、降解淀粉和纤维素以及它们的混合物，更优选选自糖以及降解淀粉。根据本发明的更优选实施方式，碳水化合物是单糖、寡糖或者它们的混合物。单糖可为丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖或者它们的混合物，其中特别优选己糖、戊糖以及它们的混合物。针对单糖的一些具体例子为甘油醛、二羟基丙酮、赤藓糖、苏糖、赤藓酮糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖(glucose)、甘露糖、古洛糖(gulose)、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、阿洛酮糖、果糖、墨角藻糖(fuculose)、山梨糖、塔格糖、景天庚酮糖、甘露庚酮糖、塔罗庚酮糖(taloheptulose)、阿洛庚酮糖(alloheptulose)、葡萄庚糖(glucoheptose)和甘露庚糖。这些单糖之中，优选甘露糖、果糖、葡萄糖及它们的混合物。针对二糖的一些具体例子包括：蔗糖、乳果糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖、几丁二糖、曲二糖(kojibiose)、黑曲霉糖(nigerose)、异麦芽糖(isomaltose)、β，β-海藻糖、α，β-海藻糖、槐糖、昆布二糖、龙胆二糖、松二糖、麦芽酮糖(maltulose)、帕拉金糖(palatinose)、龙胆二酮糖(gentiobiulose)、甘露二糖(mannobiose)、蜜二糖、车前二糖、芦丁糖、芦丁酮糖(rutinulose)和木二糖。这些二糖之中，优选蔗糖、乳糖和麦芽糖。作为黏合剂，优选使用淀粉的水解产物，例如葡萄糖浆和/或葡萄糖-果糖浆或者糊精，这是由于在使用这些黏合剂时，刺孔密封剂的成本降低。糊精、葡萄糖浆和葡萄糖-果糖浆是包含单糖、二糖和寡糖的液体淀粉水解产物，并且可以由淀粉的任何来源制得，例如由小麦、木薯和马铃薯制得。最优选地，用作黏合剂的碳水化合物是蔗糖、葡萄糖、果糖或者这些中的两种以上的混合物。在储存稳定性方面，特别优选使用蔗糖。优选地，刺孔密封剂含有表面活性剂，特别优选地，以刺孔密封剂的总重量为基准计，表面活性剂的量等于或小于0.5wt％，更加优选等于或小于0.3wt％。表面活性剂改善刺孔密封剂的储存稳定性，这是由于它在储存期间防止了橡胶颗粒的不希望的凝集。如果使用大于0.5wt％的表面活性剂，则存在下述风险：密封性能劣化。特别优选地，表面活性剂是天然化合物。如果表面活性剂是天然化合物，则刺孔密封剂是节省资源和对环境友好的。天然表面活性剂可以为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或者它们的混合物。最优选地，天然表面活性剂包含至少一种非离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂具有带负电荷的亲水性头部，并且阴离子型表面活性剂的例子有硫酸钠、硫酸铵、磺基琥珀酸盐、肌氨酸、肌氨酸盐、羟乙基磺酸盐、牛磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐和烯基琥珀酸盐。两性表面活性剂根据介质的ph，要么具有正电荷要么具有负电荷。针对两性表面活性剂的一些例子为椰油基甜菜碱(cocobetaine)、月桂基甜菜碱、羟基磺基甜菜碱、烷基二甲基甜菜碱和烷基酰胺甜菜碱。阳离子型表面活性剂在亲水性部分处呈现带正电荷的头部。针对阳离子型表面活性剂的例子包括：苯扎氯铵(benzalkoniumchloride)、司拉氯铵(stearalkoniumchloride)、西曲氯铵(cetrimoniumchloride)和三甲基氯化铵、甲基硫酸盐、烷基胺醋酸酯和季铵盐。非离子表面活性剂在它们的亲水性单元中不具有离子电荷。针对非离子表面活性剂的一些例子包括：乙氧基化物氧化物、蜡、乳化蜡、油酸甘油酯、甘油硬脂酸酯、聚乙二醇化的化合物比如鲸蜡硬脂醇聚醚(ceteareth)和脱水山梨(糖)醇、月桂基葡糖苷、多聚葡萄糖(polyglycose)、聚氧乙烯醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物。刺孔修复体系优选包括用于储存本发明的刺孔密封剂的容器和用于用空气填充轮胎的压缩机。实施例以下，通过实施例描述本发明，但这些实施例不限制本专利申请。比较例1和实施例1～实施例5的制造：在实施例制造中使用的各种化学品如下所述：天然橡胶胶乳：halatex，固体含量：60质量％，由centrotrademinerals&metals公司获得增粘剂：含有树脂酸、松香酸和钾盐的树脂的水分散体(固体含量：40质量％，由kraton公司制备的aquatactm分散体)碳水化合物：由sigma-aldrich获得的蔗糖、果糖和糊精黏合剂b的溶液：在强烈搅拌下制备的浓度为60g蔗糖在30g水中的蔗糖水溶液(za：zb＝60：30)。黏合剂c的溶液：在强烈搅拌下制备的浓度为50g果糖在50g水中的果糖水溶液(za：zb＝50：50)。黏合剂d的溶液：在强烈搅拌下制备的浓度为50g糊精在50g水中的糊精水溶液(za：zb＝50：50)。黏合剂e的溶液：在强烈搅拌下制备的浓度为50g蔗糖在50g水中的蔗糖水溶液(za：zb＝50：50)。黏合剂f的溶液：在强烈搅拌下制备的浓度为70g蔗糖在30g水中的蔗糖水溶液(za：zb＝70：30)。表面活性剂：花王株式会社制造的emulgen420防冻剂：甘油(glycerol)(非固体含量，由默克密理博(merckmillipore)公司获得)实施例1～实施例5的轮胎刺孔密封剂和比较例1的轮胎刺孔密封剂通过下述方法制得：在强烈搅拌下，以表1中所列的比例，混合下表1中所示的组分。表1：组合物组分的量(wt％)比较例1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5天然橡胶胶乳555555555555增粘剂15.5黏合剂b的溶液15.5黏合剂c的溶液15.5黏合剂d的溶液15.5黏合剂e的溶液15.5黏合剂f的溶液15.5表面活性剂4.54.54.54.54.54.5防冻剂252525252525监测比较例1以及实施例1～实施例5的刺孔密封剂的黏度八周时间，发现黏度在20～35mpa·s的范围内的恒定值。黏度根据dineniso2555测量。注射实验用15a压缩机进行。刺孔密封剂的密度根据din51757测量。结果列于表2。表2：物理性质为了检查实施例1～实施例5以及比较例1的轮胎刺孔密封剂的注射能力，借助于10a压缩机，通过轮胎气门，将填充有轮胎刺孔密封剂的450ml瓶子的内容物泵入36l容器中，以检查材料是否可以通过轮胎气门注入而不会堵塞轮胎气门。列于表3中的△泵值表示在450ml瓶子侧观测到的压力和在36l容器侧观测到的压力之间的压力差。该值越小表示可以越好地注射材料。列于表3中的值对应于在不同温度下5分钟之后测量的压力差。使用以下基准评价刺孔密封和空气性能的损失。“aa”：在不大于5分钟后成功实现密封。“a”：在大于5分钟且不大于10分钟后成功实现密封。“b”：在大于10分钟且不大于15分钟后成功实现密封。“c”：在大于15分钟且不大于30分钟后成功实现密封。结果列于表3。通过实施稳定性加速试验测试储存性能，该试验引起分散体的真实状态改变或者至少受到应力。稳定性加速试验中，将制得的刺孔试样在70℃的温度下静置15天。以四点等级目视评价刺孔密封剂的状态上的改变：l(残余液体)、sc(变为略微乳脂状)、c(变为乳脂状)和s(固化)。结果列于表3。在大于30℃的温度下，使用205/55r16falkenziex914轮胎，在干燥沥青上实施道路试验。在轮胎胎面的胎肩沟槽部分中制作直径为6mm的穿刺孔。然后，经由轮胎气门注射450ml的刺孔密封剂并且借助于压缩机填充轮胎直到压力达到2.5bar为止。然后使轮胎经过间歇行驶。以不大于50km/h的速度行驶轮胎5分钟，然后进行控制。重复进行间歇行驶测试，直到不再有空气泄漏并且轮胎呈现出紧绷状态，即在穿刺孔附近喷水后没有观察到起泡效应，这由下述事实证实：最终轮胎压力测量等于或超过了先前的轮胎压力测量。测量值列于表3。为了进一步测试刺孔密封剂的长期性能，还在上述行驶试验之后进行其它试验。因此，将实施例1的刺孔密封剂和比较例1的刺孔密封剂注入破损轮胎(205/55r16falkenziex914，在胎面的胎肩沟槽部分中具有直径为6mm的穿刺孔)，并且实施300km行驶试验以评价密封保留性能。如表3所示，在100km/h行驶300km之后，未观测到空气泄漏，并且用+评价密封保留。因此，对于两种刺孔密封剂而言结果完全令人满意。表3：性能由上述表3中所列的结果可知，与包含合成组分的比较例1相比，实施例1～实施例5的完全基于天然组分的刺孔密封剂显示出可接受的注射能力、刺孔密封性能和储存性能。因此，本申请的刺孔密封剂是基于非天然化合物的常规刺孔密封剂的节省资源替代品。当前第1页12