本发明属于大型复合型材的制备，尤其是一种土木用聚氨酯树脂复合材料及其拉挤成型工艺。
背景技术：
复合材料是用特定成型工艺将两种或两种以上不同性质的材料结合起来形成的一种多相材料。各材料性能取长补短，产生协同效应，使复合材料具有更优于原组分的性能，进而取得了广泛应用。尤其是近年来航空航天和风力发电领域复合材料使用量越来越大，希望运用得当实现在保持或提高制件性能的前提下实现更轻的质量，更好的耐用性。
挤压成型工艺采用通过将不同树脂组分分别置入注胶盒中，然后在牵引设备的牵引下，将连续纤维或其织物经过注胶盒浸润、加热模具加热使树脂固化，形成复合材料的方法。现有的挤拉成型工艺已经应用于连续纱线等小体积复合材料的加工生产了，但极少数直接应用于土木工程领域用大型建筑型材的生产。
申请人发现挤拉成型工艺能够完美的克服现有大型复合材料生产中树脂组分与水分之间发生反应、因原料反应过快而发生模堵塞这两大技术难题。但是，在申请人在继续研究过程中发现在采用挤拉成型工艺制备的大型复合材料，在使用过程中，其力学性能均远低于同样工艺制备的同类型小体积的复合材料的问题。
技术实现要素：
发明目的：提供一种土木用聚氨酯树脂复合材料及其拉挤成型工艺，以解决采用挤拉成型工艺制备的大型复合材料，在使用过程中，存在力学性能均远低于同样工艺制备的同类型小体积的复合材料的问题。
技术方案：一种土木用聚氨酯树脂复合材料的拉挤成型工艺，具体挤拉工艺如下：
s1、被计量泵按照预定比例打出的a组分和b组分经静态混合器混合后进入双组份聚氨酯拉挤系统的密闭注胶盒内。
s2、将织物板材经过真空烘箱进行干燥、冷却，然后在牵引机的带动下，以一定张力和一定速度进入注胶盒，至恰好能够铺满整个热压注胶盒为宜。
s3、在牵引浸渍有树脂的织物板材进入加热分段加热模具的前段，对分段加热模具的前段加热至80～100℃，且保持恒温加热。
s4、在执行步骤s3的同时，施加一个压力下压分段加热模具的前段上表面，压实织物板材，使得密闭热压注胶盒前段整个树脂浸渍体系的压力在0.1～0.2mpa；一方面使得整个织物板材保持平整；另一方面使得织物板材与脱模板材更好的贴合。在此温度下a组分和b组分混合料的粘度迅速增加，即使在一定压力的存在下，也无混合树脂料的流失，而且压力能够抑制织物板材中的孔隙的生长。
s5、织物板材在牵引机的带动下，进入分段加热模具中段的进一步加压升温，加压至0.5～0.8mpa，升温至120～150℃；此时混合料的粘度进一步增加，能够抑制孔隙生长，甚至溶解织物板材中的孔隙。
s6、织物板材在牵引机的带动下，进入分段加热模具尾段，进行固化升温，此时撤去压力，同时继续升温至180～250℃，树脂在温度和催化剂的共同作用下快速固化，形成有强度的复合材料。
s7、树脂固化后会发生轻微收缩，在脱模剂的共同作用下，在模具尾段出模，并对型材进行切割、修整处理。
在进一步的实施例中，所述b组分耐水解型聚氨酯预聚体的制备，将具有疏水功能的多元醇于120℃下抽真空2h，降温至80℃，加入过量的碳化二亚胺改性异氰酸酯，并于该温度下反应2～3h，得到具有-nco含量的聚氨酯预聚体。
在进一步的实施例中，所述a组分多元醇交联剂的制备，其各组分及重量配比具体如下：
聚酯多元醇55%~80wt%；
蓖麻油多元醇10%~20wt%；
脱模剂2%~8wt%；
除水剂2%~5wt%；
催化剂0.2~1wt%；
填料0~25%wt%；
紫外线吸收剂0.5%~1wt%；
防老剂0.5~1wt%。
在进一步的实施例中，所述挤拉工艺采用的双组份拉挤系统包括：纱架、导纱装置、注胶盒、分段加热模具和牵引机等模块；其中，供胶系统同热压注胶盒密闭相连，分段加热模具由前段、中段和尾端三区组成。
在进一步的实施例中，所述牵引机牵引速率为10～30cm/min，其中，分段加热模具总长度为6～18m，前段、中段和尾端三区各占1/3，且三区之间采用隔热材料相隔离。保持三区的温度相对独立。
在进一步的实施例中，所述双组份拉挤系统注胶盒上有设置注胶装置，所述注胶装置包括：a料罐，b料罐，与所述a料罐和b料罐下方分别连接的两个蠕动泵，以及用于混合a组分和b组分的静态混合器等模块。
在进一步的实施例中，所述注胶装置的注胶频率为0.2～2hz，注胶量为50～200g/次，通过调节注胶频率和注胶量控制复合材料中树脂含量。
有益效果：本发明涉及一种土木用聚氨酯树脂复合材料的拉挤成型工艺，通过对拉挤工艺进行优化，通过改变温度和压力来降低树脂流动性，使复合材料中树脂的含量分布更加均匀，减小复合材料中的空隙率，提高了采用挤拉成型工艺制备的大型复合材料的力学性能。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
申请人发现挤拉成型工艺能够完美的克服现有大型复合材料生产中树脂组分与水分之间发生反应、因原料反应过快而发生模堵塞这两大技术难题。然后将挤拉成型工艺应用于大型复合材料的制备上，但是在使用过程和性能测试过程中，发现采用挤拉工艺生产出来的大型复合材料在使用寿命、力学性能均远低于同样工艺制备的同类型小体积的复合材料和采用压模工艺生产出来的大体积复合材料的性能。
申请人对挤拉成型生产出来的产品进行多次的性能检测时，发现采用挤拉工艺生产出来的大型复合材料较同样工艺制备的同类型小体积的复合材料在纤维和树脂均含量相近的条件下，其平均密度相隔有0.1～0.4g/cm3的负偏差。申请人猜想平均密度的相隔与复合材料的性能之间可能存在某种联系，进一步猜想可能是树脂与纤维结合处存在一定量的间隙，导致复合材料力学性能和使用寿命的降低。为了验证该猜想，申请人查阅资料后发现：聚氨酯复合材料在长期浸泡于高温环境中时，聚氨酯复合材料与水分子之间能够形成结合水（结合水浴聚合分子之间以氢键的形式结合）。结合猜想，如果间隙越大，与水分子结合时所受到的阻力也就相对较小、结合水分子的空间更大。
于是，进一步设计了关于复合材料的水吸收的验证实验。实验过程中，选取采用挤压工艺合成的大型复合材料作为对比例1，采用挤压工艺合成的小型复合材料（具有相同的树脂含量，树脂的含量偏差不超过1%）作为对比例2。将对比例1和对比例2中的复合材烘干后，浸泡于不同环境的水环境中。其中，最大吸水率指的是将复合材料在浸泡足够长的时间后，吸水量达到平衡，吸水量与浸泡前复合材料的重量之比即为最大吸水率，也叫平衡吸水量；重量变化率指的是将达到最大吸水量后，低温干燥，去除复合材料的自由水后，与浸泡前复合材料的重量之比。也就是复合材料中结合水的含量，其具体实验数据如下：
从对比实验中，可以进一步验证所述猜想，即发现采用挤拉工艺生产出来的大型复合材料较同样工艺制备的同类型小体积的复合材料，具有更大的空隙率。其中，空隙率可能是进一步影响复合材料的力学性能和使用寿命的因素。因此，申请人希望通过改变温度和压力来降低树脂流动性，使复合材料中树脂的含量分布更加均匀，减小复合材料中的空隙率，提高了采用挤拉成型工艺制备的大型复合材料的力学性能。
下面详细描述本发明的实施例，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂或仪器，均可通过市售获得。
实施例1
一种土木用聚氨酯树脂复合材料的拉挤成型工艺，包括：
b组分的制备：称取93公斤蓖麻油加入到密闭反应釜内，升温至120℃，边搅拌边抽真空，2h后停止抽真空和加热，降温至80℃并加入121.6公斤牌号为100ll的碳化二亚胺改性mdi（万华公司），继续反应2h，得到nco含量为27%的预聚体。
a组分的制备：分别称取80公斤聚酯2915（斯太潘公司）、10公斤蓖麻油多元醇、8公斤550d脱模剂（technickproducts公司）、2公斤已经高温烘烤过的3a活化分子筛、催化剂0.5公斤fomrezul-28和0.5公斤k-5218共1公斤、1公斤紫外线吸收剂二苯甲酮和1公斤防老剂2,5-二特丁基对苯二酚加入到搅拌釜中并搅拌均匀。
采用如下的挤拉成型工艺加工玻璃纤维制成的织物板材：
步骤一、被计量泵按照预定比例打出的a组分和b组分经静态混合器混合后进入双组份聚氨酯拉挤系统的密闭注胶盒内；
步骤二、将织物板材经过真空烘箱进行干燥、冷却，然后在牵引机的带动下，以一定张力和一定速度进入注胶盒，至恰好能够铺满整个热压注胶盒为宜；
步骤三、在牵引浸渍有树脂的织物板材进入加热分段加热模具的前段，对分段加热模具的前段加热至100℃，且保持恒温加热；
步骤四、在执行步骤s3的同时，施加一个压力下压分段加热模具的前段上表面，压实织物板材，使得密闭热压注胶盒前段整个树脂浸渍体系的压力在0.2mpa；一方面使得整个织物板材保持平整；另一方面使得织物板材与脱模板材更好的贴合；
步骤五、织物板材在牵引机的带动下，进入分段加热模具中段的进一步加压升温，加压至0.5mpa，升温至150℃；
步骤六、织物板材在牵引机的带动下，进入分段加热模具尾段，进行固化升温，此时撤去压力，同时继续升温至250℃，树脂在温度和催化剂的共同作用下快速固化，形成有强度的复合材料；
步骤七、树脂固化后会发生轻微收缩，在脱模剂的共同作用下，在模具尾段出模，并对型材进行切割、修整处理。
力学性能测试：按照国标gb/t16421-1996对制备的复合材料进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量的测试；
实施例2
其中，本实施例中a组分和b组分的制备过程与实施例1相同，不同之处在于将织物板材替换成纤维纱线。具体的挤拉成型工艺如下：
步骤一、被计量泵按照预定比例打出的a组分和b组分经静态混合器混合后进入双组份聚氨酯拉挤系统的密闭注胶盒内；
步骤二、将纤维纱线经过真空烘箱进行干燥、冷却，然后在牵引机的带动下，以一定张力和一定速度进入注胶盒，至恰好能够铺满整个热压注胶盒为宜；
步骤三、在牵引浸渍有树脂的纤维纱线进入加热分段加热模具的前段，对分段加热模具的前段加热至80～100℃，且保持恒温加热；
步骤四、在执行步骤s3的同时，施加一个压力下压分段加热模具的前段上表面，压实纤维纱线，使得密闭热压注胶盒前段整个树脂浸渍体系的压力在0.2mpa；一方面使得整个纤维纱线保持平整；另一方面使得织物板材与脱模板材更好的贴合；
步骤五、纤维纱线在牵引机的带动下，进入分段加热模具中段的进一步加压升温，加压至0.5mpa，升温至150℃；
步骤六、纤维纱线在牵引机的带动下，进入分段加热模具尾段，进行固化升温，此时撤去压力，同时继续升温至250℃，树脂在温度和催化剂的共同作用下快速固化，形成有强度的复合材料；
步骤七、树脂固化后会发生轻微收缩，在脱模剂的共同作用下，在模具尾段出模，并对型材进行切割、修整处理。
力学性能测试：按照国标gb/t16421-1996对制备的复合材料进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量的测试。
实施例3
本实施例中a组分和b组分的制备过程与实施例1相同，不同之处在于在加工织物板材时采用传统生产工艺进行加工，具体的挤拉成型工艺如下：
将a组分和b组分分别导入双组分供胶系统对应的a和b两个储料罐中，玻璃纤维制成的织物板材从纱架经导纱板在牵引机的带动下形成一定的张力，并以280cm/min的速度经过连有双组份供胶系统的注胶盒（双组份供胶系统注胶频率为2hz，每次注胶量为200g，b料与a料重量比为1:1），并使之与ab组分混合树脂充分浸润，进入模具（三区温度分别为150℃、180℃和160℃），树脂在高温下固化成型并离开模具。
力学性能测试：按照国标gb/t16421-1996对制备的复合材料进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量的测试。
实施例4
本实施例中a组分和b组分的制备过程与实施例3相同，不同之处在于将织物板材替换成纤维纱线。具体的挤拉成型工艺如下：
将a组分和b组分分别导入双组分供胶系统对应的a和b两个储料罐中，玻璃纤维从纱架经导纱板在牵引机的带动下形成一定的张力，并以280cm/min的速度经过连有双组份供胶系统的注胶盒（双组份供胶系统注胶频率为2hz，每次注胶量为200g，b料与a料重量比为1:1），并使之与ab组分混合树脂充分浸润，进入模具（三区温度分别为150℃、180℃和160℃），树脂在高温下固化成型并离开模具。
力学性能测试：按照国标gb/t16421-1996对制备的复合材料进行拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量的测试。
各实施例之间的性能数据对比：
从上表数据中可以看出：
实施例2和实施例4制备的复合材料的力学性能基本相当，也就是说所述优化工艺对小体积的纱线等复合材料的制备无明显影响；对比实施例1制备的复合材料较实施例3已经有较大差别，但仍不能达到实例2和实施例3的力学性能，也就是优化后的工艺对大体积板材的加工的力学性能有明显提高，但是还不能够达到小体积复合材料的力学性能，其工艺优化还有进一步开发的空间。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。