一种硅烷改性二硫化钼/聚己内酯复合骨支架的制备方法与流程

本发明属于高分子人工骨支架材料制备技术领域，具体涉及一种硅烷改性二硫化钼/聚己内酯复合骨支架的制备方法。

背景技术：

聚己内酯(pcl)是美国食品和药物管理局批准的一种生物可吸收聚酯，具有潜在的骨和软骨修复应用价值。它具有较低的熔点(55-60℃)和玻璃化转变温度(-60℃)，热稳定性较高，此外，pcl具有优越的粘弹性和流变性能，易于制造和加工成人工骨支架。但是，作为一种人工骨支架材料，pcl存在力学性能不足的缺点。

二硫化钼(mos2)纳米片不仅具有独特的二维层状纳米结构和优异的力学性能，还有较好的光学、热学和化学性能。但由于mos2纳米片的较大的表面积以及相互之间的强作用力，容易导致其在高分子基体中产生团聚，使得分散不均匀，且二硫化钼与pcl基体的界面结合性能差，这些均会影响复合物的性能。

技术实现要素：

为了解决聚己内酯作为人工骨支架存在力学性能不足的缺点，本发明的目的是在于提供一种硅烷改性二硫化钼/聚己内酯复合骨支架的制备方法，通过硅烷修饰mos2纳米片，促进其在pcl骨支架中均匀分散，提高其与pcl的界面结合能力，从而改善pcl骨支架的力学性能。

为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

一种硅烷改性二硫化钼/聚己内酯复合骨支架的制备方法，包括如下步骤：

(1)利用硅烷对mos2纳米片进行改性，得到s-mos2粉末；

(2)将s-mos2粉末和pcl粉末分散至无水乙醇中，得到s-mos2/pcl混合悬浮液，经离心分离、干燥即得s-mos2/pcl复合粉末；

(3)s-mos2/pcl复合粉末通过激光快速成形技术制得s-mos2/pcl复合骨支架。

针对pcl作为人工骨支架存在力学性能不足的缺陷，本发明以mos2纳米片与其复合，但是mos2纳米片的较大的表面积以及相互之间的强作用力，容易导致其在pcl基体中产生团聚，使得分散不均匀；基于此，本发明进一步采用硅烷首先对mos2纳米片进行表面修饰，再与pcl复合，利用激光快速成形技术制得s-mos2/pcl复合骨支架。硅烷中的硅烷氧基对mos2纳米片具有反应性，有机官能团对pcl基体具有反应性和相容性，当硅烷介于mos2纳米片和pcl基体的界面之间，可形成有机基体-硅烷-无机基体的结合层。一方面硅烷能与mos2纳米片发生反应，从而促进mos2纳米片的分散，另一方面硅烷又能与pcl基体进行反应或者相容，提高了界面结合能力，两方面结合进一步增强了复合骨支架的力学性能。

优选的方案，步骤(1)中，将硅烷粉末分散至ph为4～5的无水乙醇中，得到硅烷溶液；然后将mos2纳米片加入至硅烷溶液中，经离心分离、干燥后得到s-mos2粉末。

较优选的方案，分散方式采用磁力搅拌和超声分散的方式，磁力搅拌时间为10～30min，速度为100～500r/min；超声分散时间为5～10min，温度为50～60℃；所述硅烷溶液中的硅烷的浓度为1～10g/ml，所述mos2纳米片与硅烷溶液的固液比为1：10～1：15g/ml。

优选的方案，步骤(1)中，硅烷为3-氨基丙基三乙氧基硅烷；mos2纳米片的颗粒尺寸为0.2～5μm，纯度大于99％。

优选的方案，步骤(2)中，s-mos2粉末和pcl粉末的质量比为0.5～2.5：97.5～99.5。发明人发现，当s-mos2的含量过少时，达不到力学性能增强的效果；而当s-mos2的含量过多时，mos2纳米片仍然会在pcl基体中发生团聚现象，从而影响复合骨支架的复合效果。

优选的方案，步骤(2)中，pcl粉末的颗粒尺寸为50～100μm，纯度大于99％，熔点为55～65℃。

优选的方案，步骤(2)中，分散方式采用磁力搅拌和超声分散的方式，磁力搅拌时间为10～30min，速度为100～500r/min；超声分散时间为5～10min，温度为50～60℃。

优选的方案，步骤(2)中，离心分离的时间为10～20min，速度为1000～5000r/min；干燥温度为50～80℃，时间为12～24h。

优选的方案，步骤(3)中，将s-mos2/pcl复合粉末置于激光快速成形系统中，根据预设的三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到s-mos2/pcl复合骨支架。

较优选的方案，激光快速成形技术的工艺参数为：激光功率为2～3w，扫描速度为80～150mm/min，扫描间距为1～2mm，光斑直径为0.8～1.0mm。

与现有技术相比，发明的优点在于：

(1)本发明将mos2纳米片与pcl复合，利用mos2纳米片良好的力学性能来改善pcl骨支架的力学性能；

(2)本发明利用硅烷对mos2纳米片进行改性，硅烷氧基与mos2纳米片发生反应，从而促进了mos2纳米片在pcl基体中的分散；

(3)本发明将改性后的mos2纳米片粉末与pcl粉末混合，利用硅烷上的有机官能团能与pcl反应或者相容，从而提高界面结合；

(4)本发明利用激光快速成形技术制备s-mos2/pcl复合人工骨支架，实现骨支架复杂外形和可控内部孔结构的一体化制备。

附图说明

图1为实施例1-3及对比例1制得的复合骨支架的表面形貌图，其中(a)为对比例1制得的复合骨支架的表面形貌图；(b)为实施例2制得的复合骨支架的表面形貌图；(c)为实施例1制得的复合骨支架的表面形貌图；(d)为实施例3制得的复合骨支架的表面形貌图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，但本发明之内容并不局限于此。

实施例1

(1)称量20g3-氨基丙基三乙氧基硅烷粉末，将其分散于100mlph为4～5的乙醇溶液中，依次在500r/min转速下磁力搅拌30min、50℃条件下超声分散10min得到硅烷溶液；

(2)称量10g的mos2纳米片粉末，将其加入至硅烷溶液中，在室温下剧烈搅拌30min，得到s-mos2溶液，然后以3000rpm离心分离15min，再用去离子水洗涤，真空干燥得到s-mos2粉末；

(3)称量9.8g的pcl粉末和0.2g的s-mos2粉末加入到装有无水乙醇的烧杯中，依次在500r/min转速下磁力搅拌60min、50℃条件下超声分散10min得到均匀的混合溶液，3000rpm速度离心分离15min，所得固体置于电热鼓风干燥箱中，于80℃下干燥24h，得到s-mos2/pcl复合粉末；

(4)将s-mos2/pcl复合粉末置于激光快速成形系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到2.0wt％s-mos2/pcl复合骨支架，激光快速成形技术的工艺参数为：激光功率为2.5w，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。

拉伸性能测试发现2.0wt％s-mos2/pcl复合骨支架的拉伸强度为56.18mpa。

如图1所示，扫描电镜发现s-mos2均匀地分散在pcl基体中。

实施例2

(1)称量20g3-氨基丙基三乙氧基硅烷粉末，将其分散于100mlph为4～5的乙醇溶液中，依次在500r/min转速下磁力搅拌30min、50℃条件下超声分散10min得到硅烷溶液；

(2)称量10g的mos2纳米片粉末，将其加入至硅烷溶液中，在室温下剧烈搅拌30min，得到s-mos2溶液，然后以3000rpm离心分离15min，再用去离子水洗涤，真空干燥得到s-mos2粉末；

(3)称量9.95g的pcl粉末和0.05g的s-mos2粉末加入到装有无水乙醇的烧杯中，依次在500r/min转速下磁力搅拌60min、50℃条件下超声分散10min得到均匀的混合溶液，3000rpm速度离心分离15min，所得固体置于电热鼓风干燥箱中，于80℃下干燥24h，得到s-mos2/pcl复合粉末；

(4)将s-mos2/pcl复合粉末置于激光快速成形系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到0.5wt％s-mos2/pcl复合骨支架，激光快速成形技术的工艺参数为：激光功率为2.5w，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。

拉伸性能测试发现0.5wt％s-mos2/pcl复合骨支架的拉伸强度为40.78mpa。

如图1所示，扫描电镜发现s-mos2均匀地分散在pcl基体中。

实施例3

(1)称量20g3-氨基丙基三乙氧基硅烷粉末，将其分散于100mlph为4～5的乙醇溶液中，依次在500r/min转速下磁力搅拌30min、50℃条件下超声分散10min得到硅烷溶液；

(2)称量10g的mos2纳米片粉末，将其加入至硅烷溶液中，在室温下剧烈搅拌30min，得到s-mos2溶液，然后以3000rpm离心分离15min，再用去离子水洗涤，真空干燥得到s-mos2粉末；

(3)称量9.75g的pcl粉末和0.25g的s-mos2粉末加入到装有无水乙醇的烧杯中，依次在500r/min转速下磁力搅拌60min、50℃条件下超声分散10min得到均匀的混合溶液，3000rpm速度离心分离15min，所得固体置于电热鼓风干燥箱中，于80℃下干燥24h，得到s-mos2/pcl复合粉末；

(4)将s-mos2/pcl复合粉末置于激光快速成形系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到2.5wt％s-mos2/pcl复合骨支架，激光快速成形技术的工艺参数为：激光功率为2.5w，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。

拉伸性能测试发现2.5wt％s-mos2/pcl复合骨支架的拉伸强度为53.21mpa。

如图1所示，扫描电镜发现s-mos2均匀地分散在pcl基体中。

对比例1

(1)称量0.2g的mos2纳米片粉末，将其分散于100ml乙醇溶液中，依次在500r/min转速下磁力搅拌30min、50℃条件下超声分散10min得到mos2溶液；

(2)称量9.8g的pcl粉末，将其加入至mos2溶液中，依次在500r/min转速下磁力搅拌60min、50℃条件下超声分散10min得到混合溶液，3000rpm速度离心分离15min，所得固体置于电热鼓风干燥箱中，于80℃下干燥24h，得到mos2/pcl复合粉末；

(4)将mos2/pcl复合粉末置于激光快速成形系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到2.0wt％mos2/pcl复合骨支架，激光快速成形技术的工艺参数为：激光功率为2.5w，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。

拉伸性能测试发现2.0wt％mos2/pcl复合骨支架的拉伸强度为23.56mpa。

如图1所示，扫描电镜发现mos2纳米片在pcl基体中发生团聚甚至形成缺陷。

对比例2

(1)称量20g3-氨基丙基三乙氧基硅烷粉末，将其分散于100mlph为4～5的乙醇溶液中，依次在500r/min转速下磁力搅拌30min、50℃条件下超声分散10min得到硅烷溶液；

(2)称量10g的mos2纳米片粉末，将其加入至硅烷溶液中，在室温下剧烈搅拌30min，得到s-mos2溶液，然后以3000rpm离心分离15min，再用去离子水洗涤，真空干燥得到s-mos2粉末；

(3)称量9.98g的pcl粉末和0.02g的s-mos2粉末加入到装有无水乙醇的烧杯中，依次在500r/min转速下磁力搅拌60min、50℃条件下超声分散10min得到均匀的混合溶液，3000rpm速度离心分离15min，所得固体置于电热鼓风干燥箱中，于80℃下干燥24h，得到s-mos2/pcl复合粉末；

(4)将s-mos2/pcl复合粉末置于激光快速成形系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到0.2wt％s-mos2/pcl复合骨支架，激光快速成形技术的工艺参数为：激光功率为2.5w，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。

拉伸性能测试发现0.2wt％s-mos2/pcl复合骨支架的拉伸强度为26.43mpa。

扫描电镜发现s-mos2均匀地分散在pcl基体中。

对比例3

(1)称量20g3-氨基丙基三乙氧基硅烷粉末，将其分散于100mlph为4～5的乙醇溶液中，依次在500r/min转速下磁力搅拌30min、50℃条件下超声分散10min得到硅烷溶液；

(2)称量10g的mos2纳米片粉末，将其加入至硅烷溶液中，在室温下剧烈搅拌30min，得到s-mos2溶液，然后以3000rpm离心分离15min，再用去离子水洗涤，真空干燥得到s-mos2粉末；

(3)称量9.7g的pcl粉末和0.3g的s-mos2粉末加入到装有无水乙醇的烧杯中，依次在500r/min转速下磁力搅拌60min、50℃条件下超声分散10min得到均匀的混合溶液，3000rpm速度离心分离15min，所得固体置于电热鼓风干燥箱中，于80℃下干燥24h，得到s-mos2/pcl复合粉末；

(4)将s-mos2/pcl复合粉末置于激光快速成形系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，即得到3.0wt％s-mos2/pcl复合骨支架，激光快速成形技术的工艺参数为：激光功率为2.5w，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。

拉伸性能测试发现3.0wt％s-mos2/pcl复合骨支架的拉伸强度为42.31mpa。

扫描电镜发现s-mos2在pcl基体中发生团聚甚至形成缺陷。