1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法。
背景技术：2.随着对复合材料研究和开发不断深入，应用领域逐渐扩大，复合材料构件制造工艺也越来越多。一些高科技领域，如新型纤维缠绕成型、自动丝束成型等，对预浸纤维的需求也越来越大。
3.目前，预浸纤维的制备主要有两种方式。一种是采用切割预浸带的方式，将一定幅宽的预浸带切割成宽度仅为几毫米的预浸纤维。由于预浸带中的纤维单丝不完全平行伸直排列，在切割时，部分单丝会被切断，形成部分不连续的预浸纤维，影响性能。并且，这种方式生产的预浸纤维往往长度有限(至多几百米)，成本也高(需先生产预浸带再进行切割)；另一种是采用溶液浸渍法，将单根纤维束引入装有树脂溶液的浸胶装置，再将多余的溶剂烘干挥发形成预浸纤维。这种生产工艺简单，但溶剂在被烘干时会挥发到大气中，对整个环境造成污染，并且剩余溶液也存在回收的问题。另外，就产品质量而言，预浸纤维中往往残留一定量的溶剂，成型时易形成空隙或者气泡等，而影响复合材料性能。
技术实现要素：4.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法，通过采用合适的基体树脂，在涂胶辊的作用下可以将液态的基体树脂涂覆在单根纤维束表面。在同时生产多根预浸丝时，由于树脂为液态，纤维束之间也不会产生树脂粘连现象。生产结束后在存放固定时间内，树脂完全浸渍纤维束。在这个过程中，树脂逐渐完成对纤维束的完全浸透，由液体状态变为符合预浸丝操作、使用要求的半固体状态并且在预浸丝的使用期限内保持其状态不变。
5.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法，包括如下步骤，
6.a、取得基体树脂，基体树脂至少具备在涂胶辊上形成具有浸润能力的树脂膜；
7.b、调节涂胶辊与定型辊之间的间隙尺寸，并将纤维材料引入涂胶辊与定型辊之间的间隙中；
8.c、设置涂胶辊的转动参数w1、定型辊的转动参数w2、纤维材料的移动参数v；
9.d、纤维材料在涂胶辊与定型辊的作用下，与树脂膜形成有效浸润，获得预浸纤维料。
10.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法的一种改进，基体树脂以及其形成的树脂膜至少在成膜或者对纤维材料浸润时具备粘流性。优选地，基体树脂或其形成的树脂膜在常温放置72小时后呈半固态。
11.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法的一种改进，基体树脂或者其形成的树脂膜的粘度满足其在25℃下粘度小于等于200pa.s；在常温放置 72小时后，其在2
℃/min升温速率下最小粘度值小于等于5pa
·
s，在1℃/min 升温速率下最小粘度值小于等于10pa
·
s，环氧树脂基体在10℃/min升温速率下的未固化tg小于等于10℃。
12.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法的一种改进，基体树脂为环氧树脂材料。
13.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法的一种改进，环氧树脂材料为环氧树脂基体和复合固化剂按重量比100：(10～20)混合至均匀稳定所得。
14.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法的一种改进，环氧树脂基体为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂和环形脂肪族环氧树脂中的一种或两种以上混合。这里的环氧树脂基体满足在本方案这对于粘度的要求即可。
15.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法的一种改进，复合固化剂为液态胺类固化剂和潜伏性固化剂的混合物，所述液态胺类固化剂为脂肪族胺固化剂、脂环胺固化剂、聚酰胺中的一种或两种以上混合物，所述潜伏性固化剂包括双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、咪唑盐、二氨基马来腈及其衍生物、胺基酰胺中的一种或两种以上混合物。这里只要满足在使用状态下为液态的胺类固化剂均可以。当然在常温状态下为液态的更是符合这一要求。
16.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法的一种改进，涂胶辊的转动参数w1为v:w1＝(1～1.2):1。
17.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法的一种改进，定型辊的转动参数w2为w1:w2＝0.7
±
0.1。
18.本发明的无溶剂型连续性预浸纤维料的生产方法的一种改进，纤维材料的移动参数v为1～20m/min。
19.本方案的生产成型方法简单、快捷，可同时以15～20m/min的速度生产数十根甚至百余根，长度可达数千米的预浸丝，即避免了分切预浸料法工艺繁杂的生产工序、辅助材料及能耗需要，又避免了溶剂法工艺的环境污染及预浸料的溶剂残留。
20.本发明所采用的技术方案是：
21.a.首先在树脂罐中加入环氧树脂基体，所述环氧树脂基体选自缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、线性脂肪族和环形脂肪族环氧树脂中的一种或两种以上混合，此环氧树脂基体在搅拌作用下并加热至30℃～70℃形成均匀稳定的组分a，环氧树脂基体在2℃/min升温速率下最小粘度值小于等于5pa
·
s，环氧树脂基体在1℃/min升温速率下最小粘度值小于等于10pa
·
s，环氧树脂基体在 10℃/min升温速率下的未固化tg小于等于10℃。
22.b.在固化剂罐中加入复合固化剂并在搅拌桨的搅拌作用下加热30℃～45℃形成温度均一稳定的组分b，所述复合固化剂为液态胺类固化剂或潜伏性固化剂 (如双氰胺、咪唑盐、二烯丙基三聚氰胺等)的组合物，胺类固化剂选自脂肪族胺、脂环胺、聚酰胺中的一种或两种以上混合物，潜伏性固化剂包括双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、咪唑盐、二氨基马来腈及其衍生物、胺基酰胺中的一种或两种以上混合物。
23.c.将上述均一稳定的组分a与组分b以100：10～20比例混合，混合好的树脂由供胶装置注入由斜板和涂胶辊组成的树脂槽中；随着涂胶辊的转动，在涂胶辊的表面形成了树脂膜；
24.d.将纤维以一定的速度引入涂胶辊与定型辊之间，在涂胶辊和定型辊的相对转动下将树脂引到纤维表面，通过调节涂胶辊与斜板、涂胶辊与定型辊的间隙，使得预浸丝的树脂含量为大于等于10％，小于等于70％。
25.e.在预浸丝树脂面平整的覆上隔离膜，经冷却装置冷却后收卷，常温下放置72h或在-5℃～5℃下放置7天。这期间树脂完全浸渍纤维，液态树脂预固化变为半固态，从而得到符合操作要求的预浸丝。
26.本发明的有益效果在于，相较于裁切预浸带方法，该预浸丝生产方法工艺简单，可以大幅度的提高生产效率，且生产的预浸丝长度可达数千米。生产过程不需要离型纸等树脂载体，减少了材料消耗；加热温度比热熔法低很多，降低了能耗。与溶液浸渍法相比，树脂中不含任何溶剂，无需干燥炉加热来将溶剂挥发掉，设备简单且对环境无污染，同时预浸丝挥发份含量得到很好的保证。
具体实施方式
27.以下将结合各实施方式对本发明进行详细描述。但该等实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据该等实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
28.实施例1
29.本实施例首先在树脂罐中加入双酚a型环氧树脂为主的基体树脂，在搅拌桨的搅拌作用下并加热至30℃形成均匀稳定的组分a，环氧树脂基体在 2℃/min升温速率下最小粘度值小于等于5pa.s，环氧树脂基体在1℃/min升温速率下最小粘度值小于等于10pa.s，环氧树脂基体在10℃/min升温速率下的未固化tg小于等于10℃；胺类固化剂乙二胺和双氰胺按重量比2:3混合均匀，在固化剂罐中在搅拌桨的作用下加热至30℃形成温度均一稳定的固化剂组分b；将上述均一稳定的组分a与组分b以100：17比例混合，混合好的树脂注入由斜板和涂胶辊组成的树脂槽中；随着涂胶辊的转动，树脂均匀涂敷在涂胶辊表面；将50根gq3522级12k碳纤维按一定间距排列，引入涂胶辊和定型辊之间，调节涂胶辊和定型辊的间距至70μm，设定纤维材料的移动参数v为20m/min、涂胶辊的转动参数w1为v:w1＝1:1、定型辊的转动参数w2为w1:w2＝0.7，在涂胶辊和定型辊的相对转动下树脂被引到纤维表面；在预浸丝树脂面平整的覆上隔离膜，在牵引辊的带动下，纤维束持续行进，经冷却装置冷却后收卷；预浸丝卷水平放置并保持悬空，常温下放置 72h，得到符合操作要求的预浸丝。
30.实施例2
31.本实施例首先在树脂罐中加入双酚a型环氧树脂为主的基体树脂，在搅拌桨的搅拌作用下并加热至45℃形成均匀稳定的组分a，环氧树脂基体在 2℃/min升温速率下最小粘度值小于等于5pa.s，环氧树脂基体在1℃/min升温速率下最小粘度值小于等于10pa.s，环氧树脂基体在10℃/min升温速率下的未固化tg小于等于10℃；胺类固化剂tac-900脂环胺和双氰胺按重量比 2:3混合均匀在固化剂罐中在搅拌桨的作用下加热至45℃形成温度均一稳定的固化剂组分b；将上述均一稳定的组分a与组分b以100：18比例混合，混合好的树脂注入由斜板和涂胶辊组成的树脂槽中；随着涂胶辊的转动，树脂均匀涂敷在涂胶辊表面；将60根2400tex玻璃纤维按一定间距排列，引入涂胶辊和定型辊之间，调节涂胶辊和定型辊的间距至150μm，设定纤维材料的移动参数v为10m/min、涂胶辊的转动参数w1为v:w1＝1.2:
1、定型辊的转动参数w2为w1:w2＝0.8，在涂胶辊和定型辊的相对转动下树脂被引到纤维表面；在预浸丝树脂面平整的覆上隔离膜，在牵引辊的带动下，纤维束持续行进，经冷却装置冷却后收卷；预浸丝卷水平放置并保持悬空，常温下放置72h，得到符合操作要求的预浸丝。
32.实施例3
33.本实施例首先在树脂罐中加入双酚a型环氧树脂为主的基体树脂，在搅拌桨的搅拌作用下并加热至45℃形成均匀稳定的组分a，环氧树脂基体在 2℃/min升温速率下最小粘度值小于等于5pa.s，环氧树脂基体在1℃/min升温速率下最小粘度值小于等于10pa.s，环氧树脂基体在10℃/min升温速率下的未固化tg小于等于10℃；胺类固化剂聚酰胺固化剂650和二氨基二苯砜按重量比2:5混合均匀在固化剂罐中在搅拌桨的作用下加热至45℃形成温度均一稳定的固化剂组分b；将上述均一稳定的组分a与组分b以100：18 比例混合，混合好的树脂注入由斜板和涂胶辊组成的树脂槽中；随着涂胶辊的转动，树脂均匀涂敷在涂胶辊表面；将50根167tex芳纶纤维按一定间距排列，引入涂胶辊和定型辊之间，调节涂胶辊和定型辊的间距至130μm，设定纤维材料的移动参数v为5m/min、涂胶辊的转动参数w1为v:w1＝1:1、定型辊的转动参数w2为w1:w2＝0.6，在涂胶辊和定型辊的相对转动下树脂被引到纤维表面；在预浸丝树脂面平整的覆上隔离膜，在牵引辊的带动下，纤维束持续行进，经冷却装置冷却后收卷；预浸丝卷水平放置并保持悬空，常温下放置72h，得到符合操作要求的预浸丝。
34.实施例4
35.本实施例首先在树脂罐中加入双酚f-缩水甘油醚型环氧树脂为主的基体树脂，在搅拌桨的搅拌作用下并加热至47℃形成均匀稳定的组分a，环氧树脂基体在2℃/min升温速率下最小粘度值小于等于5pa.s，环氧树脂基体在 1℃/min升温速率下最小粘度值小于等于10pa.s，环氧树脂基体在10℃/min 升温速率下的未固化tg小于等于10℃；胺类固化剂三乙烯四胺和间苯二胺按重量比1:3混合均匀，在固化剂罐中在搅拌桨的作用下加热至40℃形成温度均一稳定的固化剂组分b；将上述均一稳定的组分a与组分b以100：14 比例混合，混合好的树脂注入由斜板和涂胶辊组成的树脂槽中；随着涂胶辊的转动，树脂均匀涂敷在涂胶辊表面；将50根gq3522级12k碳纤维按一定间距排列，引入涂胶辊和定型辊之间，调节涂胶辊和定型辊的间距至70μm，设定纤维材料的移动参数v为15m/min、涂胶辊的转动参数w1为v:w1＝1.1:1、定型辊的转动参数w2为w1:w2＝0.75，在涂胶辊和定型辊的相对转动下树脂被引到纤维表面；在预浸丝树脂面平整的覆上隔离膜，在牵引辊的带动下，纤维束持续行进，经冷却装置冷却后收卷；预浸丝卷水平放置并保持悬空，常温下放置72h，得到符合操作要求的预浸丝。
36.实施例5
37.本实施例首先在树脂罐中加入二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺型环氧树脂为主的基体树脂，在搅拌桨的搅拌作用下并加热至50℃形成均匀稳定的组分a，环氧树脂基体在2℃/min升温速率下最小粘度值小于等于5pa.s，环氧树脂基体在1℃/min升温速率下最小粘度值小于等于10pa.s，环氧树脂基体在10℃/min升温速率下的未固化tg小于等于10℃；胺类固化剂聚酰胺固化剂epikure3125a和二氨基二苯甲烷按重量比2:5混合均匀，在固化剂罐中在搅拌桨的作用下加热至33℃形成温度均一稳定的固化剂组分b；将上述均一稳定的组分a与组分b以100：18比例混合，混合好的树脂注入由斜板和涂胶辊组成的树脂槽中；随
着涂胶辊的转动，树脂均匀涂敷在涂胶辊表面；将50根167tex芳纶纤维按一定间距排列，引入涂胶辊和定型辊之间，调节涂胶辊和定型辊的间距至130μm，设定纤维材料的移动参数v为6m/min、涂胶辊的转动参数w1为v:w1＝1.05:1、定型辊的转动参数w2为w1:w2＝0.65，在涂胶辊和定型辊的相对转动下树脂被引到纤维表面；在预浸丝树脂面平整的覆上隔离膜，在牵引辊的带动下，纤维束持续行进，经冷却装置冷却后收卷；预浸丝卷水平放置并保持悬空，常温下放置72h，得到符合操作要求的预浸丝。
38.实施例6
39.本实施例首先在树脂罐中双酚ad二缩水甘油醚型环氧树脂与六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯按质量比1:1为主的基体树脂，在搅拌桨的搅拌作用下并加热至60℃形成均匀稳定的组分a，环氧树脂基体在2℃/min升温速率下最小粘度值小于等于5pa.s，环氧树脂基体在1℃/min升温速率下最小粘度值小于等于10pa.s，环氧树脂基体在10℃/min升温速率下的未固化tg小于等于10℃；胺类固化剂乙二胺、己二胺、双氰胺按重量比1:3:7形成的组合物在固化剂罐中在搅拌桨的作用下加热至43℃形成温度均一稳定的固化剂组分b；将上述均一稳定的组分a与组分b以100：10比例混合，混合好的树脂注入由斜板和涂胶辊组成的树脂槽中；随着涂胶辊的转动，树脂均匀涂敷在涂胶辊表面；将50根gq3522级12k碳纤维按一定间距排列，引入涂胶辊和定型辊之间，调节涂胶辊和定型辊的间距至70μm，设定纤维材料的移动参数v为8m/min、涂胶辊的转动参数w1为v:w1＝1:1、定型辊的转动参数w2为w1:w2＝0.71，在涂胶辊和定型辊的相对转动下树脂被引到纤维表面；在预浸丝树脂面平整的覆上隔离膜，在牵引辊的带动下，纤维束持续行进，经冷却装置冷却后收卷；预浸丝卷水平放置并保持悬空，常温下放置72h，得到符合操作要求的预浸丝。
40.实施例7
41.本实施例首先在树脂罐中加入对苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、间苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂、二缩水甘油基对氨基苯酚型环氧树脂按照质量比1：2：1为主的基体树脂，在搅拌桨的搅拌作用下并加热至30℃形成均匀稳定的组分a，环氧树脂基体在2℃/min升温速率下最小粘度值小于等于5pa.s，环氧树脂基体在1℃/min升温速率下最小粘度值小于等于10pa.s，环氧树脂基体在10℃/min升温速率下的未固化tg小于等于10℃；胺类固化剂聚酰胺固化剂650：己二胺:苯基双胍质量比1:1:8的组合物在固化剂罐中在搅拌桨的作用下加热至41℃形成温度均一稳定的固化剂组分b；将上述均一稳定的组分a与组分b以100：20比例混合，混合好的树脂注入由斜板和涂胶辊组成的树脂槽中；随着涂胶辊的转动，树脂均匀涂敷在涂胶辊表面；将60根2400tex玻璃纤维按一定间距排列，引入涂胶辊和定型辊之间，调节涂胶辊和定型辊的间距至150μm，设定纤维材料的移动参数v为1m/min、涂胶辊的转动参数w1为v:w1＝1.15:1、定型辊的转动参数w2为w1:w2＝0.62，在涂胶辊和定型辊的相对转动下树脂被引到纤维表面；在预浸丝树脂面平整的覆上隔离膜，在牵引辊的带动下，纤维束持续行进，经冷却装置冷却后收卷；预浸丝卷水平放置并保持悬空，常温下放置72h，得到符合操作要求的预浸丝。
42.实施例8
43.本实施例首先在树脂罐中加入双酚a型环氧树脂、脂肪族醇多缩水甘油醚型环氧树脂按照质量比1:2为主的基体树脂，在搅拌桨的搅拌作用下并加热至70℃形成均匀稳定的组分a，环氧树脂基体在2℃/min升温速率下最小粘度值小于等于5pa.s，环氧树脂基体在
1℃/min升温速率下最小粘度值小于等于10pa.s，环氧树脂基体在10℃/min升温速率下的未固化tg小于等于 10℃；胺类固化剂ancamine 2143、baxxodur ecx2221 ec301质量比1:10以及固化剂总量50％的双氰胺形成的组合物在固化剂罐中在搅拌桨的作用下加热至37℃形成温度均一稳定的固化剂组分b；将上述均一稳定的组分a与组分b以100：13比例混合，混合好的树脂注入由斜板和涂胶辊组成的树脂槽中；随着涂胶辊的转动，树脂均匀涂敷在涂胶辊表面；将50根167tex芳纶纤维按一定间距排列，引入涂胶辊和定型辊之间，调节涂胶辊和定型辊的间距至130μm，设定纤维材料的移动参数v为13m/min、涂胶辊的转动参数w1 为v:w1＝1.13:1、定型辊的转动参数w2为w1:w2＝0.78，在涂胶辊和定型辊的相对转动下树脂被引到纤维表面；在预浸丝树脂面平整的覆上隔离膜，在牵引辊的带动下，纤维束持续行进，经冷却装置冷却后收卷；预浸丝卷水平放置并保持悬空，常温下放置72h，得到符合操作要求的预浸丝。
44.对上述实施例样品取样并固化制成测试样板后进行测试：
[0045][0046][0047]
包括而不限于上述实施例中的环氧树脂以及各种固化剂，只要满足本方案实施中对于粘流性的要求的均是可行的，由于涉及的各组分种类繁多，这里就不一一举例。
[0048]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0049]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施例加以描述，但并非每个实施例仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。