3D打印方法和系统与流程

3d打印方法和系统
技术领域
1.本发明属于三维(three-dimensional，3d)打印领域。它涉及用于打印三维物品的方法、其系统、其用途以及用其制造的3d打印物品。本发明依赖于包括氰基丙烯酸酯的液体树脂的使用。


背景技术：

2.三维打印，也称为增材制造工艺，是打印三维物品的方法。这些物品可以从光敏粉末、液体或熔化的起始材料中获得。特别地，它们可以从诸如单体(在室温下可光聚合)的树脂中获得。
3.已经开发了不同的方法，包括基于逐层(layer-by-layer)方法的那些。
4.逐层方法能够通过“自上而下(top down)”“逐点(point-by-point)”按序处理方法来实施，例如，熔融沉积建模、选择性激光烧结等。
5.可选地，逐层方法能够通过“自下而上(bottom-up)”“每次一片(slice-at-a-time)”按序处理方法来实施，其中一层树脂使用例如数字光投影仪或结合光源的lcd掩模，或通过立体光刻方法来光聚合。合适的设备至少包括罐、可移动平台和光源。罐的基座包括底壁，该底壁是光学透明的，特此形成窗口。透明窗口可以是耐用的透明塑料薄膜。在罐内，透明窗口的顶表面可以是不粘表面。光源可以是数字光投影仪，led光源或任何其他合适的光源。当使用led光源时，可以在光源和罐的基座之间插入掩模。在这种方法中，光源位于罐的下方，发出穿过透明窗口传输的光。平台包括底平坦表面，面对透明窗口，且通常位于x-y水平平面中。平台可移动地安装在罐中，且可以沿z垂直轴上下移动。
6.一缸液体可聚合树脂包含在罐中，平台浸没在液体树脂中并向下移动到最低位置，在其底表面和透明窗口的顶表面之间的特定距离处。在两个表面之间形成的区域，所谓的“聚合区域”，填充有液体树脂。在曝光时，第一固化层形成在聚合区域中并粘附到平台的底表面上，同时优选地不粘附到透明窗口的顶表面。不在任何光下，构建平台逐步向上移动，以在固化层的底表面和透明窗口的顶表面之间创建新的聚合区域，其中一些液体树脂流动，用于在随后曝光时形成聚合树脂的附加层。平台的逐步移动和曝光在必要的情况重复，以获得固态三维物品。如果有必要，平台可以逐步移动到比形成聚合树脂层所需的距离更远，以确保足够的、均匀体积的树脂流向聚合区域，然后再向下移动到适合形成聚合树脂层的距离。
[0007]“每次一片(slice-at-a-time)”按序处理方法允许获得令人满意的三维物品。然而，这种方法是费力且耗时的，且还具有一些额外的缺点。例如，固化的层分层可能在高放大率下可见，或甚至在肉眼下可见。3d物品可能在机械性能中表现出一些各向异性。可能损害美学，特别是对于在垂直z轴上倾斜的表面。3d物品还可能具有缺陷，特别是由平台的上下运动而引起的缺陷。
[0008]
已经开发了基于连续3d打印的原理的替代方法，特别是为了处理与平台的上下运动相关联的缺点。这样的方法可以是连续线性方法(连续提取方法)或连续体积方法。
[0009]
在2014年8月21日公布的pct申请wo 2014/126834 a1，和由j.r.tumbleston等人在《科学速递(sciencexpress)》发表的题为“3d物体的连续液体界面生产(continuous liquid interface production of 3d objects)”(2015)的文章描述了称为“连续液体界面打印(continuous liquid interface printing，clip)”的方法。在clip方法中，避免了平台重复上下运动的需要且形成的部件以连续的方式“提取”。clip方法基于在平台/物品的底表面和透明窗口的顶表面之间形成的区域中未聚合的液体树脂的连续存在。这是经由将从透明窗口的顶表面到平台/物品的底表面进行聚合的抑制剂的梯度降低，通过平衡该区域中的光聚合的抑制和引发来实现的。该区域因此被分成两个不同的区域，其合并了即聚合区域本身和位于透明窗口的顶表面附近的所谓“死区(dead zone)”，其中抑制剂以足够的浓度来抑制光聚合。在距离透明窗口的顶表面的阈值距离(粗略划分聚合区域和死区)，光聚合不再被抑制。能够连续打印3d物品，而不是逐步打印。pct申请wo 2014/126834 a1描述了替代的抑制/光聚合系统，即一个系统，其中液体树脂包括具有为了保质期而存在的正常的自由基稳定剂的自由基可聚合液体树脂和包括氧气(例如空气、富含氧气的气体或纯氧气体)的附加抑制剂，和另一个系统，其中液体树脂包括酸催化或阳离子可聚合液体树脂和包括碱(例如氨气、微量胺或二氧化碳)的抑制剂。可以通过这样的材料制成的窗口来将附加抑制剂提供给一缸液体树脂：所述材料对聚合的抑制剂是可透过的，例如半透过的含氟聚合物、刚性气体可透过的聚合物、多孔玻璃或它们的组合。j.r.tumbleston等描述了一种方法，其中氧气扩散穿过窗口并进入树脂，但是随距窗口的距离衰减，使得光引发在距窗口一定的距离处克服氧气抑制。因此，在包括由氧气的抑制消耗完和起始自由基仍然存在的阈值距离处，聚合开始。该方法允许更快的制造在部件中显示没有分层和各向异性的3d物品。
[0010]
在2015年10月29日公布的pct申请wo 2015/164234 a1也描述了一种替代的clip方法，其中将罐填充有两层液体。顶层包括液体树脂，且底层包含不混溶液体，该液体是不混溶的，但与树脂可润湿且具有大于树脂的密度。聚合的抑制剂例如氧气、碱或有机化合物，也可以使用。
[0011]
在2016年11月3日公布的pct申请wo 2016/172784 a1，描述了称为“智能液体界面(intelligent liquid interface，ili)”的方法。ili方法不依赖于聚合的抑制剂的提供。相反，罐的光学透明底壁的顶表面涂覆有可润湿材料，例如硅水凝胶。死区形成于可润湿材料的顶上，作为可润湿材料和树脂之间的排斥的分子间作用力的结果，或者作为水层(存在于可润湿材料中)的形成的结果，在水层中树脂不混溶。在2018年7月26日公布的us申请2018/0207867a1描述了一种方法，其中光学透明部分被逐渐释放液体润滑剂的层覆盖。在2017年5月11日公布的美国申请2017/0129175a1描述了一种ili方法，其中可润湿膜是可移动的，而不是静态的。
[0012]
在2018年11月15日公布的pct申请wo 2018/208378、由d.loterie发表的题为“通过断层扫描背投影的弹性体的体积3d打印(volumetric 3d printing of elastomers by tomographic back-projection)”(2018)的文章和由b.e.kelly等人在《科学(science)》发表的题为“通过断层扫描重建的体积增材制造(volumetric additive manufacturing via tomographic reconstruction)”(2019)的文章，描述了称为“计算轴向光刻(computed axial lithography，cal)”的方法，该方法基于体积连续打印。在cal方法中，标准树脂包含
在可旋转的、光学透明的罐中。它可以包括自由基可聚合液体树脂和包括氧气在内的自由基稳定剂，其用作为光聚合的抑制剂。任何和所有的稳定剂都已经存在于树脂中且不是连续供应的。从罐的一侧的光投射同时指向多个角度。从不同角度的曝光的叠加产生了3d能量剂量，其足以使树脂以所需的几何形状进行光聚合。
[0013]
由t.f.scott等人在《科学》发表的题为“用于亚衍射光刻的双色单光子光引发和光抑制(two-color single-photon photoinitiation and photoinhibition for subdiffraction photolithography)”(2009)的文章、在2012年4月19日公布的美国申请2012/0092632 a1和由m.p.de beer等人在《科学前沿(science advances)》发表的题为“通过体积聚合抑制图案化进行快速、连续的增材制造(rapid,continuous additive manufacturing by volumetric polymerization inhibition patterning)”(2019)的文章，描述了一种双波长体积光聚合方法。在该方法中，一个波长用于光化学地激活聚合，而第二个波长用于抑制该反应。m.p.de beer等人还公开了六芳基联咪唑(hexaarylbiimidazoles)作为自由基聚合光抑制剂，尽管“光抑制”的概念相对少见。
[0014]
连续3d打印方法对基于逐层方法的方法是有利的，特别是由于它们的物品形成速度和打印部件的质量。许多这些方法依赖于使用光聚合的抑制剂，特别是用于自由基可聚合液体树脂的抑制剂，例如氧气或空气。事实上，无论例如在clip方法中所使用的可聚合液体树脂的类型如何，包括聚氨酯、环氧树脂、氰酸酯和硅树脂，其都依赖于氧气抑制的丙烯酸固化。尚未证明可替代的树脂系统。然而，这种液体树脂的使用与一些缺点有关。首先，需要微调这些液体树脂在连续打印过程中对自由基光聚合的敏感性，这反过来又会产生产品储存的稳定性问题，且通常需要将它们作为两部分制剂进行包装和销售，并在使用前混合。其次，在通过控制供应的氧气的扩散来平衡抑制时，这些液体树脂应进行进一步微调以发挥作用。第三，氧气扩散随树脂粘度而变化，因此需要根据树脂类型及其适用期进行调节。第四，需要具有对空气/氧气高透过性和透明度的昂贵的专用膜来形成光学透明部分。
[0015]
不同的液体树脂常规地用于3d打印方法。例如，理论上，液体树脂可以包括选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、烯烃、卤代烯烃、环状烯烃、马来酸酐、链烯烃、炔烃、一氧化碳、官能化低聚物、多官能固化位点单体、官能化peg以及它们的组合所组成的群组的可聚合单体。参见例如wo 2015/164234 a1、wo 2015/164234 a1和d.loterie的文章(2018)。然而，在实践中，绝大多数光聚合3d物品是从可自由基聚合单体获得的，特别是从通常被氧气或空气抑制的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物获得的，如由v.a.bhanu等人在《化学综述(chemical reviews)》(vol.91,no.2,1991)发表的题为“在聚合反应中氧气的作用(role of oxygen in polymerization reactions)”的文章中所公开的。通过氧气或空气控制抑制能够有利地用于例如在传统的clip方法中在3d打印期间创建聚合死区。然而，氧气抑制也是不利的，因为用(甲基)丙烯酸酯树脂打印提供的物品的表面与环境空气(氧气)接触并因此保持部分未固化和发粘。为了获得无粘性的表面，3d打印的物品因此应该进行后处理(参见例如wo 2019/043529 a1)。完成3d打印物品固化的后处理可能需要附加的硬件，并且目前是一个耗时的过程，其还可能涉及加热。
[0016]
因此需要优化所有3d打印方法，特别是连续3d打印方法的优势，使其不受氧气或空气的抑制。还需要提供一种能够打印没有表面粘性的3d物品的3d打印方法，无论是用于例如clip方法的连续提取方法、或体积方法还是逐层方法。还需要提供一种3d打印方法，其
中如果需要，后处理步骤是简化的。还需要提供具有长寿命储存的稳定贮存的单组分液体树脂系统。还需要提供一种3d打印方法，其能够利用相对简单的设备，而不需要例如提供或运输气体的特殊硬件。


技术实现要素：

[0017]
本发明的第一目的是提供一种打印三维(three-dimensional，3d)物品的方法，包括步骤：
[0018]
a)提供包括氰基丙烯酸酯基单体、光引发剂系统和酸性抑制剂的一体积的液体树脂，盛装在罐中，所述罐包括至少一个光学透明部分；
[0019]
b)定义聚合区域；
[0020]
c)发射和控制光并将其穿过光学透明部分而传输到液体树脂，用于选择性地将聚合区域中的液体树脂聚合；以及
[0021]
d)获得由聚合树脂制成的三维物品。
[0022]
在一些实施方式中，该方法是逐层3d打印方法或连续3d打印方法；优选地，连续3d打印方法是连续线性(提取)3d打印方法或连续体积3d打印方法；更优选地，该方法选自由连续液体界面打印方法(clip方法)、智能液体界面方法(ili方法)、计算轴向光刻方法(cal法)、双波长体积光聚合方法以及从它们衍生的方法所组成的群组。
[0023]
在一些实施方式中，氰基丙烯酸酯基单体选自由单官能氰基丙烯酸酯单体、包括双官能氰基丙烯酸酯单体的多官能氰基丙烯酸酯单体、氢化氰基丙烯酸酯单体以及它们的混合物所组成的群组。
[0024]
在一些实施方式中，存在于液体树脂中的酸性抑制剂选自路易斯酸、布朗斯台德酸或它们的混合物；优选地选自路易斯酸；更优选地选自由三氟化硼及其衍生物、氟硼酸、二氧化硫以及它们的混合物所组成的群组；再更优选地选自由三氟化硼、三氟化硼醚合物复合物、三氟化硼二水合物复合物、三氟化硼四氢呋喃复合物、三氟甲磺酸三甲基硅酯、二氧化硫以及它们的混合物所组成的群组；最优选地，路易斯酸是醚合物复合物。
[0025]
在一些实施方式中，该方法还包括提供附加酸性抑制剂来源的步骤；优选地，附加酸性抑制剂来源选自由路易斯酸、布朗斯台德酸、由酸性离子交换材料提供的酸或原位光生酸所组成的群组。
[0026]
在一些实施方式中，附加酸性抑制剂从/穿过光学透明部分向一体积的液体树脂扩散。
[0027]
在一些实施方式中，附加酸性抑制剂从单独的隔间向一体积的液体树脂扩散。
[0028]
在一些实施方式中，附加酸性抑制剂从覆盖在罐的光学透明部分的内表面的液体的或可润湿的光学透明材料与一体积的液体树脂接触。
[0029]
在一些实施方式中，提供一种树脂不混溶液体，也盛装在罐中，其中附加酸性抑制剂在与树脂不混溶液体的界面处与液体树脂接触。
[0030]
在一些实施方式中，将与选择性地聚合液体树脂的光不同波长的附加光发射并传输到液体树脂，附加酸性抑制剂在一体积的液体树脂中通过附加光而产生。因此，附加酸性抑制剂是潜在的，直到在一体积的液体树脂中原位光生成。
[0031]
在一些实施方式中，液体树脂包括作为光引发剂系统的茂金属化合物和自由基光
引发剂的组合。
[0032]
在一些实施方式中，液体树脂包括附加可光聚合单体，优选地是(甲基)丙烯酸酯单体。本发明的第二目的是提供一种三维打印系统，包括：
[0033]
a)一体积的液体树脂，包括氰基丙烯酸酯基单体、光引发剂系统和酸性抑制剂，所述体积包括聚合区域；
[0034]
b)罐，用于盛装一体积的液体树脂，所述罐包括至少一个光学透明部分；和
[0035]
c)光源，发射光以用于选择性地聚合在聚合区域中的液体树脂。
[0036]
本发明的第三目的是提供一种包括氰基丙烯酸酯基单体、光引发剂系统和酸性抑制剂的液体树脂在用于打印三维物品的系统中的用途。
[0037]
本发明的第四目的是提供一种通过根据权利要求中任一项所述的方法来获得的三维打印物品。
[0038]
本发明的第五目的是提供一种由聚氰基丙烯酸酯制成的三维打印物品，优选地是不分层的、不粘的由聚氰基丙烯酸酯制成的三维打印物品。
[0039]
本发明使得克服现有技术的缺点成为可能。本发明提供了一种3d打印方法，特别是连续3d打印方法，与通过氧气或空气的抑制无关，且不依赖于自由基光聚合作为引发的原理方法，与常规液体树脂相反。本发明还提供一种使用易于储存及随时间稳定的(即不需要任何特定的包装条件，例如多隔间构造和/或由于不稳定性而具有的有限保质期)液体树脂的3d打印方法。本发明还提供一种能够打印不显示分层的3d物品的3d打印方法。本发明还提供一种能够打印没有表面粘性的3d物品的3d打印方法，无论是用于连续线性方法、体积方法还是逐层方法。本发明还提供一种3d打印方法，其能够利用相对简单的设备，而不需要特殊的硬件例如以提供或运输气体，或复杂的外围硬件，以对由于空气抑制而具有粘性表面的3d打印物品进行后处理。本发明还提供一种3d打印方法，能够获得提升质量的3d物品，同时依赖于常规的物理和光学设置。
[0040]
本发明人已经表明，包括氰基丙烯酸酯基单体的液体树脂可独特地适用于3d打印方法，以多种具有非常简单和低成本的设备的、且能够轻松修改打印的3d对象的物理特性模式。实际上，使用包括氰基丙烯酸酯基单体的液体树脂的常规3d打印系统，无需对其物理和光学设置进行任何特定调整，即可获得提升质量的、特别是不显示层分层和/或不具有表面粘性的3d打印物品。
附图说明
[0041]
图1a和2a是根据实施例1的3d物品在电子显微镜下的照片。
[0042]
图1b和2b是根据实施例1的3d物品在光学轮廓测绘下的照片。
[0043]
图3是根据实施例2的罐的示意图。
[0044]
图4是根据实施例3的系统的示意图。
[0045]
图5是根据实施例4的罐的示意图。
[0046]
图6是根据实施例5的系统的示意图。
[0047]
图7是根据实施例6打印的3d物品的照片。
[0048]
图8是显示根据实施例8的由于引发聚合的放热曲线而产生的热量输出(y轴)与时间(z轴)的关系的图。
[0049]
图9是显示根据实施例11的由于引发聚合的放热曲线而产生的热量输出(y轴)与时间(z轴)的关系的图。
[0050]
图10是根据实施例10的船形状3d打印的物品的照片。
具体实施方式
[0051]
现在将更详细地描述本发明，但不限于以下描述。
[0052]
在整个描述中，除非另有说明，组合物的各种成分的所有百分比均由重量(％w/w)给出。浓度范围必须被认为是包括限值。
[0053]
目前，表述“打印方法(用于打印的方法)”和“制造方法(用于制造的方法)”可互换地使用。同样地，目前，表述“打印系统”和“制造系统”可互换地使用。
[0054]
本发明涉及一种用于打印三维物品的方法和相应的三维打印系统及其用途，以及相关的3d物品。
[0055]
3d打印方法
[0056]
本发明能够应用于使用可光聚合的液体树脂的任何合适的常规3d打印方法，特别是不需要对其物理和光学设置进行任何特定调整。
[0057]
本发明人已经证明了使用包括氰基丙烯酸酯基单体的液体树脂、光引发剂和酸性抑制剂的强大通用性。事实上，包括氰基丙烯酸酯基单体的液体树脂能够用于带有或没有简单修改的常规3d打印系统中。此外，酸性抑制剂能够以任何形式和方式提供。因此，可以依据所用的3d打印方法来选择合适的酸性抑制剂及其供应品。特别地，酸性抑制剂可以最初存在于液体树脂中，即作为酸性抑制剂的唯一或主要来源。此外，还可以提供酸性抑制剂的第二来源。
[0058]
3d打印方法可以是逐层3d打印方法。可选地以及优选地，3d打印方法可以是连续3d打印方法，特别是连续线性3d打印方法或连续体积3d打印方法。在不希望详尽的情况下，连续3d打印方法可以选自由连续液体界面打印方法(clip方法)、智能液体界面方法(ili方法)、计算轴向光刻方法(cal法)、双波长体积光聚合方法以及从它们衍生的方法所组成的群组。cal方法和双波长体积光聚合方法目前被称为“体积打印方法”。这些方法及其合适的物理和光学设置在本领域中是已知的。
[0059]
3d打印方法可以由本文描述的打印系统来实现。3d打印方法允许由聚氰基丙烯酸酯制成的3d物品的打印。
[0060]
打印系统
[0061]
现有的打印方法能够与本发明一起使用而没有特别限制，因为酸性抑制剂在聚合区域外有效地稳定了氰基丙烯酸酯基单体，而光被传输到液体树脂以在聚合区域内选择性地聚合这些树脂。实际上，当光被传输到液体树脂以选择性地聚合它时，酸性抑制剂通常保持同时防止氰基丙烯酸酯基单体在聚合区域外的聚合。
[0062]
罐
[0063]
提供一种罐。罐包括至少一个用于盛装液体树脂的隔间。罐通常包括底壁和至少一个侧壁。罐可以在其顶部打开或关闭。罐可以具有任何合适的形状，横截面和尺寸。例如，底壁可以具有圆形、正方形或矩形的横截面。如果底壁的横截面是圆形，则罐可以具有一个圆周圆柱形侧壁。如果底壁的横截面为正方形或矩形，则罐可以具有四个侧壁。在连续线性
3d打印方法中，如clip和ili方法中，罐优选地具有正方形或矩形横截面。在体积3d打印方法中，罐优选地具有圆形横截面并形成圆柱体。
[0064]
罐可以为固定的或可旋转地移动。在连续线性3d打印方法中，如clip和ili方法中，罐优选地为固定的。在体积3d打印方法中，罐优选地为可围绕垂直z轴旋转地移动。
[0065]
光学透明部分
[0066]
罐包括至少一个光学透明部分。光学透明部分可以位于底壁上、侧壁上或两者上。在连续线性3d打印方法中，如clip和ili方法中，光学透明部分优选地位于罐的底壁上，且可以是平面的。在体积3d打印方法中，光学透明部分优选地位于罐的侧壁上。
[0067]
可以对与液体树脂接触的光学透明部分的内表面进行处理以防止聚合树脂对其的粘附。例如，可以应用以透明不可透过的塑料片的形式的氟化涂层。可选地，如美国申请2017/0028618a1中所述，高密度、不混溶的全氟化液体可以设置在光学透明部分的内表面顶上。全氟化液体可以是全氟化磺酸(也称为全氟化辛基磺酸或pfos)。
[0068]
可以依据预期的性质来选择形成光学透明部分的材料。例如，光学透明部分可以由对酸性抑制剂可透过的材料制成。
[0069]
间隔壁
[0070]
罐可以包括间隔壁，用于将罐分成两个隔间，即顶隔间和底隔间。顶隔间可以盛装液体树脂，而底隔间可以盛装另一液体，例如酸性抑制剂的附加来源，诸如酸性抑制剂溶液。
[0071]
间隔壁可以对液体树脂不可透过，但对酸性抑制剂可透过。间隔壁还可以包括至少一个光学透明部分。
[0072]
液体的或可润湿的光学透明材料
[0073]
罐可包括液体的或可润湿的光学透明材料，例如覆盖在罐的光学透明部分的内表面上的膜。
[0074]
该材料可以包括衍生自酸或酸基团的酸性抑制剂。可选地，它可以通过酸源来连续添加。
[0075]
光源
[0076]
提供一种光源。光源从一个或多个元件发射光。
[0077]
光源位于罐外，在这样的位置：该位置适于允许使光传输通过光学透明部分以至一体积的液体树脂，特别是光聚合区域。
[0078]
可以连续发射和传输光，以使液体树脂连续光聚合。
[0079]
在连续3d打印方法，如clip、ili和体积打印方法中，光通常连续发射和传输。在打印过程中，可以控制光以定制3d物品的形状。
[0080]
在连续线性3d打印方法，如clip和ili方法中，光源位于罐下方，且光发射和传输通过位于罐的底壁中的光学透明部分。如果罐包括底隔间和顶隔间，则光还发射和传输通过光学透明间隔壁。
[0081]
在体积3d打印方法中，光源可以定位到罐的一侧。
[0082]
光源发射光用于聚合液体树脂(聚合光)。聚合光可以具有从360nm到465nm的波长，优选地为从385nm到420nm的波长，更优选地为从405nm到415nm的波长。
[0083]
在一些特殊情况的打印方法中，光源可以发射附加光，用于光抑制聚合(抑制光)。
附加光具有与用于聚合液体的光的不同的波长。光抑制光可以具有从300nm到500nm的波长，优选地为从350nm到450nm的波长，更优选地为从360nm到410nm的波长。彼此不同的聚合光的波长和附加光的波长取决于液体树脂和可聚合单体的类型。在这些打印方法中，即使光引发和光抑制的波长范围可以是类似的，应当理解的是，用于引发和抑制的选定波长不得干扰或相同。
[0084]
光控制设备
[0085]
通常提供一种光控制设备。该设备可以是光源的一部分或独立于它。例如，光控制设备可以是数字光投影仪，lcd掩模，快门或扫描激光器。
[0086]
当独立于光源，如掩膜或快门时，光控制设备放置在光源和光学透明部分的外表面之间。掩模和快门可以用于给予光的特定图案和/或强度，以便以特定形状将树脂光聚合。可选地，可以通过所谓的立体光刻方法(stereolithographic approach，sla)直接创建光图案。
[0087]
光控制设备的使用有助于获得具有或多或少复杂形状的3d物品。
[0088]
平台
[0089]
依据打印方法，可以提供一种平台。当存在平台时，它通常可移动地安装在臂上，以允许上下移动平台。
[0090]
通常，连续3d打印方法，如clip和ili方法，包括平台，特别是平面的平台，该平台浸没在液体树脂中。光聚合树脂的第一层形成在并粘附到平台的底表面上，平台的底表面面向光学透明部分的顶表面。
[0091]
体积打印方法通常不利用平台，而是在一体积的液体树脂中打印3d物品，该3d物品为自支撑或可以在插入的基板上或围绕插入的基板打印。
[0092]
液体树脂
[0093]
提供一体积的液体树脂。一体积的液体树脂盛装在罐中。
[0094]
液体树脂盛装在由罐形成的隔间中。如果存在间隔壁，则在罐的顶隔间中盛装液体树脂。
[0095]
液体树脂包括氰基丙烯酸酯基单体。
[0096]
一体积的液体树脂包括聚合区域。“聚合区域”是指液体树脂的体积的特定区域，其中当满足引起光聚合的曝光必要条件时，聚合发生。聚合区域可以依据所使用的打印方法而变化。例如，在clip方法中，聚合区域特别是通过平台/物品的底表面和罐的光学透明部分的顶表面来划分。在cal方法中，聚合区域通过由光线形成的图案来划分。因此，聚合区域取决于3d系统的常规物理和光学设置。
[0097]
一体积的液体树脂还可以包括死区。“死区”是指在聚合区域附近的特定区域，即使满足引起光聚合的曝光必要条件，也不会发生聚合。死区尤其存在于连续线性方法中，例如在clip方法中。死区位于盛装液体树脂的隔间底部附近(即透明窗口的顶表面、间隔壁、液体的或可润湿的材料或任何其他方式)。在该实施方式中，死区夹在盛装液体树脂的隔间的底部和聚合区域之间。死区可以通过包括酸性抑制剂的第二来源的酸性抑制剂的存在来获得，其浓度足以抑制光聚合。因此，酸性抑制剂的浓度随着距盛装液体树脂的隔间底部之上的距离而降低，从而达到一个阈值，凭此光引发有目的性地在死区和聚合区域之间的某个距离处克服酸抑制。
[0098]
液体树脂具有合适的粘度。特别地，液体树脂可以具有从2mpa.s到100,000mpa.s的粘度。在连续3d打印方法，如clip和ili方法中，液体树脂可以具有从10mpa.s到低于10,000mpa.s的粘度，优选地为从10mpa.s到2,000mpa.s；或者可选地，具有从10,000cps到100,000cps的粘度的凝胶状粘度也可以利用。在体积3d打印方法中，液体树脂优选地具有从100cps到100,000cps的粘度。在平衡于25℃的恒温室，使用brookfield dv2t粘度计测量粘度。选择主轴和剪切速率以适应粘度范围，从而1.5r.p.m使用主轴14用于高粘度范围,以及50r.p.m使用主轴21用于低粘度范围。
[0099]
液体树脂可以在从20℃到70℃的温度下。
[0100]
在一些实施方式中，液体树脂在室温下。“室温”是指从18℃和25℃的温度。
[0101]
在一些实施方式中，液体树脂在高于液体树脂的温度下，如从35℃到75℃的温度。在这种情况下，提供一种加热设备。
[0102]
氰基丙烯酸酯基单体
[0103]
液体树脂包括氰基丙烯酸酯基单体，其为可光聚合的单体。氰基丙烯酸酯(cyanoacrylate，ca)是给予可快速聚合的α-腈取代的丙烯酸酯家族的通用名称。术语“氰基丙烯酸酯”、“氰基丙烯酸酯单体”和“氰基丙烯酸酯基单体”目前可互换使用。
[0104]
氰基丙烯酸酯基单体特别适合于阴离子或两性离子聚合。阴离子聚合的机制描述于文章：pepper等人,j.polym.sci:polymer symposium 62,65-77(1978)，和文章：cronin等人,makromol.chem.,189,85,(1988)标题为“zwitterionic polymerization of butyl cyanoacrylate by triphenylphosphine and pyridine(三苯基膦和吡啶对丁基氰基丙烯酸酯的两性离子聚合)”。具体而言，氰基丙烯酸酯单体的光聚合机制是通过光生的富电子物质引发的。
[0105]
本发明人出人意料地证明了使用不同于常规液体树脂的液体树脂，即包含(甲基)丙烯酸酯单体或其它类似单体的液体树脂，可以开发令人满意的打印方法。事实上，(甲基)丙烯酸酯单体的光聚合基于自由基聚合。然而，自由基聚合受到氧气(空气)的抑制。尽管自由基光聚合的氧气抑制已用于一些打印方法，例如clip方法，但它也有缺点。特别地，打印的3d物品通常显示出表面粘性，因此需要后处理以使其触感干燥。相比之下，通过使用氰基丙烯酸酯基单体，本发明人证明了能够打印无粘性或具有至少有限表面粘性的3d物品，而不会损害光聚合的功效。本发明人还证明了，当使用包括氰基丙烯酸酯基单体的液体树脂时，特别是在基于逐层方法的3d打印方法中，不会发生成层(分层)现象。此外，包含氰基丙烯酸酯基单体的液体树脂随时间稳定，特别是由于它们包括酸性抑制剂，且不需要任何特殊的储存条件，除了与任何类型的光固化树脂一样避光。
[0106]
氰基丙烯酸酯基单体可以是单官能氰基丙烯酸酯单体、包括双官能氰基丙烯酸酯单体的多官能氰基丙烯酸酯单体、氢化氰基丙烯酸酯单体以及它们的混合物。杂化氰基丙烯酸酯单体是包括除了氰基丙烯酸酯部分以外至少一种附加部分的氰基丙烯酸酯基单体，优选地具有聚合或从附加部分反应的能力，例如包括氰基丙烯酸酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分的单体，或包括氰基丙烯酸酯部分和异氰酸酯部分的单体。除了单官能氰基丙烯酸酯单体之外，使用多官能氰基丙烯酸酯单体和/或杂化氰基丙烯酸酯单体，可以通过二次反应而有助于获得具有改进性质的聚合物，二次反应如交联、缩合和/或共聚，有助于耐久性、韧性、弹性等。
[0107]
单官能氰基丙烯酸酯单体具有化学式(i)：
[0108](i)[0109]
其中，r可以选自由烷基或烷氧基烷基所组成的群组。烷基可选自由甲基、乙基、丁基或2-辛基所组成的群组。烷氧基烷基可选自由2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或2-(1-甲氧基)丙基所组成的群组。
[0110]
示例性单官能氰基丙烯酸酯单体是乙基氰基丙烯酸酯(ethyl cyanoacrylate，eca)，其中，r＝c2h5。eca考虑到其挥发性、其气味及其染色潜力，虽然适用于本发明，但是最不优选的。在一些实施方式中，液体树脂不含有乙基氰基丙烯酸酯。
[0111]
其他示例性单官能氰基丙烯酸酯单体是2-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯(2-methoxyethyl cyanoacrylate，meca)，其中r＝ch2ch2och3；2-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯(2-ethoxyethyl cyanoacrylate，eeca)，其中r＝ch2ch2oc2h5；和2-(1-甲氧基)丙基氰基丙烯酸酯(2-(1-methoxy)propyl cyanoacrylate，mpca)，其中r＝ch(ch3)ch2och3。meca考虑到其无味、不催泪、非刺激性和不染色性能，特别适用于本发明。在2017年1月26日公布的美国申请9,670,145中公开了一种制备meca和相关氰基丙烯酸酯的高产方法。
[0112]
单官能氰基丙烯酸酯单体在本领域中是众所周知的。参见例如来自s.ebnesajjad ed.,william andrew,norwich(2008)的题为“粘合剂技术手册(adhesives technology handbook)”的评论。
[0113]
包括双官能氰基丙烯酸酯单体的多官能氰基丙烯酸酯单体，公开于c.buck,j.polymer sci,polym.chem edition,vol 16,2475,(1978)标题为“unequivocal synthesis of bis(2-cyanoacrylate)monomers.via anthracene adduct(通过蒽加合物的双(2-氰基丙烯酸酯)单体的明确合成)”的文章中。
[0114]
双官能氰基丙烯酸酯单体可以具有化学式(ii)：
[0115]
(ii)
[0116]
其中，ra选自由-(ch2)n(n＝2到12)、-ch2(c(ch3)2ch2)-、-ch(ch3)ch2ch2ch(ch3)-、包括1,3-或1,4-双取代芳香族的-ch2c6h4ch
2-、-(ch2)4o(ch2)
4-、-ch2(cf2)3ch
2-、-ch2si(ch3)2osi(ch3)2ch
2-、-ch2ch＝chch
2-或-ch2c≡cch
2-所组成的群组。
[0117]
杂化氰基丙烯酸酯单体可以具有化学式(iii)：
[0118]
(iii)
[0119]
其中，rb为-h或-ch3；且其中p为1。
[0120]
氢化氰基丙烯酸酯单体可以具有化学式(iv)：
[0121]
(iv)
[0122]
其中，rc为-ch3或-c2h5。
[0123]
考虑到氰基丙烯酸酯基单体的特定性质(包括它们的溶解度或不溶性、它们的韧性、它们的弹性、它们的刚性、它们的耐受性等)，可以依据待打印的3d物品来选择它们。
[0124]
如本文之前所定义，氰基丙烯酸酯基单体可以选自由结构(i)的单体、结构(ii)的单体、结构(iii)的单体、结构(iv)的单体以及它们的混合物所组成的群组。
[0125]
氰基丙烯酸酯基单体可以是低气味或无气味的单体，如烷氧基烷基氰基丙烯酸酯。
[0126]
氰基丙烯酸酯基单体可以是低染色性或不染色性单体。
[0127]
氰基丙烯酸酯基单体可以选自由2-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基氰基丙烯酸酯、2-(1-烷氧基)丙基氰基丙烯酸酯、2-(2'-烷氧基)-甲氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-烷氧基)-乙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-烷氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-烷氧基)-丁氧基丁基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(3'-烷氧基)-丙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(3'-烷氧基)-丁氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(3'-烷氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(3'-烷氧基)-丁氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-烷氧基)-乙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-烷氧基)-乙氧基丁基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、正丁基氰基丙烯酸酯、仲丁基氰基丙烯酸酯、异丁基氰基丙烯酸酯、正戊基氰基丙烯酸酯、1-甲基丁基氰基丙烯酸酯、1-乙基丙基氰基丙烯酸酯、正己基氰基丙烯酸酯、1-甲基戊基氰基丙烯酸酯、正庚基氰基丙烯酸酯、正辛基氰基丙烯酸酯、2-辛基氰基丙烯酸酯、2-乙基己基氰基丙烯酸酯、正壬基氰基丙烯酸酯、正癸基氰基丙烯酸酯、正十一烷基氰基丙烯酸酯、正十二烷基氰基丙烯酸酯、环己基氰基丙烯酸酯、正十八烷基氰基丙烯酸酯、三甲基硅乙基氰基丙烯酸酯、三甲基硅丙基氰基丙烯酸酯、三甲基硅氧乙基氰基丙烯酸酯、三乙基硅氧乙基氰基丙烯酸酯、苯乙基氰基丙烯酸酯、苯氧乙基氰基丙烯酸酯以及它们的混合物所组成的群组；优选地选自由2-(2'-烷氧基)-甲氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-烷氧基)-乙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯以及它们的混合物所组成的群组；更优选地选自由2-(2'-烷氧基)-甲氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯所组成的群组。
[0128]
如果存在，则烷氧基基团选自由甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基所组成的群组。
[0129]
适合的2-(1-烷氧基)丙基氰基丙烯酸酯可以是2-(1-甲氧基)丙基氰基丙烯酸酯。适合的2-(2'-烷氧基)-甲氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯可以是2-(2'-甲氧基)-甲氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯。适合的2-(2'-烷氧基)-乙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯可以是2-(2'-甲氧基)-乙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-乙氧基)-乙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-丙氧基)-乙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-丁氧基)-乙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-戊氧基)-乙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-己氧基)-乙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯。适合的2-(2'-烷氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯可以是2-(2'-甲氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-乙氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-丙氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-丁氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-戊氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-己氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯。适合的2-(2'-烷氧基)-丁氧基丁基-2
”‑
氰基丙烯酸酯可以是2-(2'-甲氧基)-丁氧基丁基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-乙氧基)-丁氧基丁基-2
”‑
氰基丙烯酸酯、2-(2'-丁氧基)-丁氧基丁基-2
”‑
氰基丙烯酸酯。适合的2-(3'-烷氧基)-丙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯可以是
2-(3'-甲氧基)-丙氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯。适合的2-(3'-烷氧基)-丁氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯可以是2-(3'-甲氧基)-丁氧基乙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯。适合的2-(3'-烷氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯可以是2-(3'-甲氧基)-丙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯。适合的2-(3'-甲氧基)-丁氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯可以是2-(3'-烷氧基)-丁氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯。适合的2-(2'-烷氧基)-乙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯可以是2-(2'-甲氧基)-乙氧基丙基-2
”‑
氰基丙烯酸酯。适合的2-(2'-烷氧基)-乙氧基丁基-2
”‑
氰基丙烯酸酯可以是2-(2'-甲氧基)-乙氧基丁基-2
”‑
氰基丙烯酸酯。
[0130]
示例性的氰基丙烯酸酯单体是2-甲氧基乙基氰基丙烯酸酯。
[0131]
在美国专利us 2,467,927和us 9,670,145中特别公开了制备氰基丙烯酸酯基单体的适合的方法。
[0132]
液体树脂可以包括占液体树脂总重量的从45到100％重量的、优选地从70到98％重量的、更优选地从90到98％重量的氰基丙烯酸酯基单体。
[0133]
液体树脂可以包括占可聚合单体总重量的从1到25％重量的、优选地从3到15％重量的、更优选地从5到10％重量的多官能氰基丙烯酸酯单体和/或氢化氰基丙烯酸酯单体。
[0134]
附加可光聚合单体
[0135]
除氰基丙烯酸酯单体之外，液体树脂还包括附加可光聚合单体，优选地是(甲基)丙烯酸酯单体。美国申请2018/215973描述了适合的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0136]
(甲基)丙烯酸酯单体可以选自由单官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能丙烯酸酯单体以及它们的混合物所组成的群组。单官能(甲基)丙烯酸酯单体可以选自直链或支链烷基、烷氧基烷基、糠基、异冰片基、环氧丙基或苯氧乙基、酯以及环状和杂环状酯。适合的单官能丙烯酸酯单体以名称sr-531、sr-789可从sartomer商购获得。多官能(甲基)丙烯酸酯单体可以选自由丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate，tmpta)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate，peta)、季戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritoltetramethacrylate，petma)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚-a-二丙烯酸酯、双酚-a-二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚-a-二丙烯酸酯、丙氧基化双酚-a-二丙烯酸酯以及它们的混合物所组成的群组。多官能(甲基)丙烯酸酯可以具有相对低的分子量，如可商购获得的氧化三乙烯二甲基丙烯酸酯或丁二醇二甲基丙烯酸酯，或可以具有更高的分子量：(甲基)丙烯酸官能化低聚物和(甲基)丙烯酸官能化树脂，例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物，如(甲基)丙烯酸封端的聚酯或氨基甲酸酯聚合物或共聚物或所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化的遥爪、树枝状或超支化材料。适合的(甲基)丙烯酸单体可从sartomer、arkema和basf商购获得，如例如来自sartomer的sr-341、sr-508和sr-834。
[0137]
液体树脂可以包括占可光聚合单体的混合物的总重量的从5到50％重量的附加可光聚合单体。
[0138]
在可选实施方式中，液体树脂可以基本上不含氰基丙烯酸酯基单体以外的可光聚合单体。“基本上不含”意味着液体树脂包括占液体树脂总重量的1％或更低重量的、优选地0.1％或更低重量的、更优选地0.01％或更低重量的、最优选地0％重量(不含)的附加可光
聚合单体。
[0139]
树脂不混溶液体
[0140]
可以提供一种树脂不混溶液体。
[0141]
该液体不混溶于液体树脂，特别是不混溶于氰基丙烯酸酯基单体。
[0142]
当存在时，树脂不混溶液体盛装在罐中，且液体树脂和树脂不混溶液体形成双层体积，其中后者在前者下方。
[0143]
树脂不混溶液体可以包括酸性抑制剂或可以为固有酸性的。
[0144]
酸性抑制剂
[0145]
打印系统包括酸性抑制剂来源，用于向液体树脂提供酸性抑制剂。
[0146]
在本技术中，术语“酸性抑制剂”“光聚合的抑制剂”和“抗光聚合稳定剂”是可互换使用的。酸性抑制剂旨在稳定包括氰基丙烯酸酯基单体的液体树脂，从而避免不需要的聚合，没有任何曝光，以及维持防止聚合区域之外(即在预期不发生聚合的液体树脂的剩余部分中(例如在clip方法的死区中或体积方法的投影图案内))的聚合。
[0147]
酸性抑制剂可以选自由路易斯酸、布朗斯台德酸、从酸性离子交换材料所提供的酸或从光酸发生器(photoacid generator，也称为pag)获得的光酸所组成的群组。
[0148]
路易斯酸是非质子酸，其可以选自由三氟化硼和衍生物、氟硼酸、二氧化硫，以及它们的混合物所组成的群组；优选地，选由由三氟化硼、三氟化硼醚合物复合物、三氟化硼二水合物复合物、三氟化硼四氢呋喃复合物、三氟甲磺酸三甲基硅酯、二氧化硫，以及它们的混合物所组成的群组；更优选地，路易斯酸是醚合物复合物。在一些实施方式中，路易斯酸优选地是挥发性酸，如三氟化硼或其复合物或二氧化硫。
[0149]
布朗斯台德酸可以选自由如甲基磺酸、乙基磺酸、对甲苯磺酸、(线性或)烷基苯磺酸、氢氟酸、三氯或三氟醋酸的烷基磺酸所组成的群组；优选地为磺酸；更优选地为甲基磺酸。
[0150]
由酸性离子交换材料所提供的酸，如膜，可以是以游离磺酸的形式。因此，可以在打印方法期间通过与包括磺酸基团的单独物质的紧密接触来抑制氰基丙烯酸酯基单体。
[0151]
光酸发生器可以选自由苯基取代的鎓盐、芳基磺酸酯、基于邻硝基苄基的pag、亚胺基和酰亚胺磺酸酯、基于部花青的pag、基于四亚芳基(terarylene)的pag以及它们的混合物所组成的群组。苯基取代的鎓盐，具有产生超强酸的阴离子，其可以选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基苯酰甲基锍四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-硝基苯重氮四氟硼酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三对甲苯锍六氟磷酸盐、三对甲苯锍三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓双全氟丁烷磺酰亚胺所组成的群组。适合的光酸发生器可以从fujifilm wako pure chemical co.和tci america chem co.获得。双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐以名称938可从lambson ltd.商购获得。在优选实施方式中，苯基取代的鎓盐当单独使用和/或与光敏剂组合使用时，能够在350-2500nm的波长范围内使用(参见progress in polymer science；volume 65,february 2017,pages 1-41中的示例)。因此，可以在打印过程期间通过抑制酸的有目的性的光生作用，特别是通过确保光聚合和光抑制的波长为非干扰，来抑制氰基丙烯酸酯基单体。
[0152]
可以以任何合适的方式来提供酸性抑制剂。酸性抑制剂来源可以最初存在于液体树脂中，它可以位于罐下方但对于罐内容物是可进入的，它可以在罐的下隔间内部，它可以在液体的或可润湿的光学透明材料内部，或它可以在树脂不混溶液体内部。这些不同的酸性抑制剂来源不一定相互排斥，且可以组合使用。无论酸性抑制剂来源及其位置如何，应以足够的浓度来提供酸性抑制剂给液体树脂，以在曝光之前以及在曝光下的聚合区域外稳定氰基丙烯酸酯基单体并防止不需要的聚合。
[0153]
液体树脂包括酸性抑制剂。在优选实施方式中，液体树脂包括占液体树脂总重量的从5到100兆比率(parts per million，ppm)的、更优选地为从8到90ppm的、再优选地为从10到80ppm的酸性抑制剂。当酸性抑制剂存在于液体树脂中时，酸性抑制剂可以选自路易斯酸、布朗斯台德酸或它们的组合。
[0154]
酸性抑制剂最初作为酸性抑制剂的唯一或主要来源存在于液体树脂中。酸性抑制剂的存在作为酸性抑制剂的唯一来源特别适用于体积3d打印方法。酸性抑制剂作为酸性抑制剂的主要来源的存在特别适用于连续线性3d和逐层打印方法。
[0155]
该系统可以包括酸性抑制剂的第二来源，即与最初存在于液体树脂中的酸性抑制剂不同的酸性抑制剂来源。
[0156]
酸性抑制剂可以从/穿过半透膜而向一体积的液体树脂扩散。半透膜可以是光学透明部分。在这种情况下，酸性抑制剂来源将位于罐的下方。半透膜如果存在，其可选地可以是间隔壁。在这种情况下，酸性抑制剂来源将位于罐的下部隔间内。在这些实施方式中，酸性抑制剂可以是挥发性路易斯酸。因此，在打印过程期间，氰基丙烯酸酯基单体被路易斯酸的蒸气所抑制。
[0157]
酸性抑制剂从覆盖在罐的光学透明部分的内表面的液体的或可润湿的光学透明材料与一体积的液体树脂接触。
[0158]
可以提供也盛装在罐中的树脂不混溶液体。酸性抑制剂可以在与树脂不混溶液体的界面处与液体树脂接触。
[0159]
可以发射并传输附加光到包括例如潜在的pag的液体树脂，所述附加光具有不同于选择性地聚合液体树脂的波长，因此可以通过所述附加光在一体积元素(体元)的液体树脂中产生酸性抑制剂。
[0160]
光引发
[0161]
液体树脂包括光引发剂来源。光引发剂促进光聚合。术语“光引发剂”和“光引发剂系统”目前可互换使用。pct申请wo 2017/021785 a1中公开了一种合适的光引发剂系统，其的部分包括自由基光引发剂。光引发剂还可以直接作用于任何附加可光聚合单体，如典型的丙烯酸酯，其可以与氰基丙烯酸酯基单体混合在液体树脂中。
[0162]
适合的光引发剂来源包括茂金属成分(也称为“增效剂”)，优选地为茂金属化合物，其选自由如二茂铁化合物、二茂钌化合物、双(环戊二烯基)锇化合物，它们的衍生物，以及它们的混合物的“三明治化合物”所组成的群组；优选地，茂金属化合物是二茂铁化合物、它的衍生物以及它们的混合物。
[0163]
二茂铁化合物的分子式可以是分子式(v)的化合物
[0164]
(v)
[0165]
其中，r1是氢或c
1-4
烷基基团，并且其中一个或多个r1存在于一个或两个环中。适合的二茂铁化合物公开在美国专利5,824,180和6,503,959中。
[0166]
液体树脂可以包括占液体树脂总重量的从100到1000ppm(兆比率)的、优选地为从150到500ppm、更优选地为从200到300ppm的分子式(v)的二茂铁化合物。
[0167]
该适合的光引发剂来源还包括附加光引发剂。
[0168]
附加光引发剂可以选自由苯基取代的酰基膦、α二酮、硫杂蒽酮、α-羟基酮、苄基二甲基缩酮、苯基氧代乙酸、樟脑醌、酰基锗烷化合物、二烷基甲硅烷基乙醛酸以及它们的混合物所组成的群组。附加光引发剂特别适用于提高氰基丙烯酸酯基单体的聚合的速度。
[0169]
酰基锗烷化合物可以选自由
[0170]
分子式(vi)的化合物
[0171]
(vi)
[0172]
其中，r2是是甲基或苯基基团；
[0173]
分子式(vii)的化合物
[0174]
(vii)
[0175]
其中，r3是氢或甲氧基基团；以及，
[0176]
它们的混合物所组成的群组。
[0177]
适合的附加光引发剂以名称819(basf)或tpo(basf)商购获得，用于苯基取代的酰基膦；184/500/2959(basf)或1173(basf)用于α-羟基酮；651(basf)用于苄基二甲基缩酮，754(basf)或mbf(basf)用于苯基氧代乙酸；从sigma-aldrich merck获得用于樟脑醌；以名称ivocerin
tm
从ivoclar kgaa&ac co.商购获得，用于酰基锗烷化合物；以及从sigma-aldrich merck获得
用于二烷基甲硅烷基乙醛酸。
[0178]
在优选实施方式中，液体树脂包括茂金属化合物和自由基光引发剂的组合。所述组合极大地改变了光引发效率。
[0179]
在另一优选实施方式中，液体树脂包括分子式(v)的二茂铁化合物，以及选自由分子式(vi)和/或(vi)的化合物所组成的群组的酰基锗烷化合物；优选地，液体树脂包括从100到300ppm的分子式(v)的二茂铁化合物，以及从600到900ppm的选自由分子式(vi)和/或(vi)的化合物所组成的群组的酰基锗烷化合物。
[0180]
在另一优选实施方式中，液体树脂包括分子式(v)的二茂铁化合物，以及樟脑醌。
[0181]
液体树脂可以包括占总组成重量的从0.1到2％重量的、优选地为从0.5到2％重量的、更优选地为从1到2％重量的附加光引发剂。
[0182]
附加化合物
[0183]
液体树脂还可以包括附加化合物，特别是选自由自由基稳定剂、光敏剂等所组成的群组的化合物。
[0184]
自由基稳定剂
[0185]
液体树脂还可以包括自由基稳定剂。
[0186]
自由基稳定剂可以选自由对苯二酚、氢醌单甲基醚、苯甲醇丁基醚、羟基苯甲醚以及它们的混合物所组成的群组。自由基稳定剂有助于延长产品的保质期，特别是当液体树脂中存在例如(甲基)丙烯酸酯单体的附加可光聚合单体时。
[0187]
液体树脂可以包括占液体树脂总重量的从0.001％到0.2％重量的、优选地为从0.005％到0.1％重量的、更优选地为从0.002％到0.06％重量的自由基稳定剂。
[0188]
光敏剂
[0189]
液体树脂还可以包括光敏剂。
[0190]
光敏剂可以是硫杂蒽酮化合物。适合的材料以名称speedcure cptx从lambson ltd.商购获得。例如，1-氯-4丙基硫杂蒽酮是适合的化合物，其在从380到420nm，优选地从395到405nm的波长范围内是敏感的。它能够与双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐组合使用。
[0191]
液体树脂可以包括占液体树脂总重量的从0.1％到5％重量的、优选地为从0.2％到3％重量的、更优选地为从0.5％到2.5％重量的光敏剂。
[0192]
增稠剂
[0193]
液体树脂还可以包括增稠剂。增稠剂特别适合于控制和/或增加液体树脂的粘度，考虑到在环境温度下氰基丙烯酸酯基单体通常具有与水相似的粘度。
[0194]
适合的增稠剂可以选自由聚(甲基)丙烯酸酯、酰化纤维素聚合物(例如醋酸纤维素)、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧酸酯(polyoxylate)、聚己内酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物(例如与氯乙烯)、(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和苯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乳酸和己内酯的共聚物以及它们的混合物所组成的群组。
[0195]
优选地，增稠剂选自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯，乙酸乙烯酯和马来酸的酯或部分酯的共聚
物，以及它们的混合物所组成的群组。适合的材料以名称m 449从evonik商购获得(聚甲基丙烯酸甲酯)，以名称900从lanxess商购获得(乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物)，以名称h 40-60从wacker商购获得(氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物)，以及以名称g从dupont商购获得(乙烯、乙酸乙烯酯和马来酸的酯或部分酯的共聚物)。
[0196]
液体组成可以包括占液体树脂总重量的从2％到10％重量的、优选地为从3％到8％重量的、更优选地为从4％到7％重量的增稠剂。
[0197]
触变剂
[0198]
液体树脂还可以包括触变剂。
[0199]
触变剂可以是二氧化硅，优选地是气相二氧化硅，更优选地是疏水性气相二氧化硅。疏水性气相二氧化硅也可以作为填料。疏水性气相二氧化硅以商品名称r202从evonik商购获得。触变剂也可以是有机基触变剂，优选地是氢化蓖麻油。
[0200]
液体树脂可以包括占液体树脂总重量的从2％到10％重量的、优选地从3％到8％重量的、更优选地从4％到7％重量的触变剂。
[0201]
填料和染料
[0202]
除了如果存在的疏水性气相二氧化硅之外，液体组成还可以包括其它填料和染料，优选地为酸处理的填料和染料，更优选地为有机硅改性的表面处理染料和填料。其它填料和染料应与氰基丙烯酸酯基单体兼容，且在需要时不会过度阻碍光聚合。在一些情况下，染料可以用于限制过量的光穿透或“读取穿过(read through)”，其可能限制打印元素的分辨率。美国专利4,837,260和4,980,086，美国专利申请2005/0171273和2008/0038218描述了氰基丙烯酸酯兼容的填料。
[0203]
液体树脂可以包括占组成总重量的从0.1到5％重量的其它填料和染料。
[0204]
增韧剂
[0205]
液体树脂还可以包括增韧剂。
[0206]
增韧剂可以选自由嵌段共聚物(例如聚甲基丙烯酸甲酯-共-聚丁基丙烯酸酯-共-聚甲基丙烯酸甲酯)、弹性橡胶、弹性聚合物、液体弹性体、聚酯、丙烯酸橡胶、丁二烯/丁腈橡胶、布纳橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、天然橡胶、合成橡胶(例如苯乙烯/丁二烯橡胶或sbr)、聚氨酯聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯聚合物、氟化橡胶、异戊二烯-丙烯腈聚合物、氯磺化聚乙烯、聚乙酸乙烯酯的均聚物、嵌段共聚物、核-壳橡胶颗粒以及它们的混合物所组成的群组。
[0207]
液体树脂可以包括占组成总重量的从1到20％重量的、优选地从5到12％重量的增韧剂。
[0208]
塑化剂
[0209]
液体树脂还可包括塑化剂，如三醋酸甘油酯和癸二酸二丁酯。
[0210]
液体树脂可以包括占液体树脂总重量的从5到20％重量的塑化剂。
[0211]
打印3d物品的方法
[0212]
根据本发明的打印3d物品的方法(或3d打印方法)，包括步骤：
[0213]
a)提供包括氰基丙烯酸酯基单体、光引发剂和酸性抑制剂的一体积的液体树脂，盛装在罐中，所述罐包括至少一个光学透明部分；
[0214]
b)定义/包括聚合区域；
[0215]
c)发射和控制光并将其穿过光学透明部分而传输到液体树脂，用于选择性地将聚合区域中的液体树脂聚合；以及
[0216]
d)获得由聚合树脂制成的三维物品。
[0217]
在一实施方式中，用于打印三维(3d)物品的方法，包括步骤：a)提供包括氰基丙烯酸酯基单体和光引发剂的一体积的液体树脂，盛装在罐中，所述罐包括至少一个光学透明部分；b)定义聚合区域；c)发射和控制光并将其穿过光学透明部分而传输到液体树脂，用于选择性地将聚合区域中的液体树脂聚合；d)同时使用在聚合区域外的酸性抑制剂来防止单体的聚合；以及e)获得由聚合树脂制成的三维物品。在一实施方式中，三维打印系统包括：a)一体积的液体树脂，包括氰基丙烯酸酯基单体和光引发剂，所述体积定义聚合区域；b)罐，用于盛装一体积的液体树脂，所述罐包括至少一个光学透明部分；c)光源，发射光以用于选择性地聚合在聚合区域中的液体树脂；d)酸性抑制剂来源，用于防止单体在聚合区域外的聚合。
[0218]
液体树脂、氰基丙烯酸酯基单体、光引发剂体系、酸性抑制剂和任何其它材料在以上描述。液体树脂中酸性抑制剂的存在(作为酸性抑制剂的唯一或主要来源)以及酸性抑制剂的第二来源的可选提供适用于在曝光之前以及在曝光下的聚合区域之外稳定氰基丙烯酸酯基单体和防止不需要的聚合。因此，提供包括酸性抑制剂的一体积的液体树脂和可选提供附加酸量来源以提供在聚合区域外即在曝光下同时使用酸性抑制剂来防止单体聚合的步骤。
[0219]
在一些实施方式中，如逐层打印方法和包括clip和ili方法的连续打印方法，光学透明部分对应于罐的底壁，且光从罐下方发射，穿过它的底表面，进入体积树脂。从罐上方提供优选地可移动地安装在臂上的平台，且所述平台浸没在一体积的液体树脂中。平台的底表面定位在光学透明部分的顶表面上方的特定距离处，从而形成包括液体树脂的空间。
[0220]
3d打印方法可以包括以下附加步骤。这些步骤中的一些可以取决于特定的方法和/或条件，如本文之前所表明。
[0221]
该方法可以包括提供包括光学透明部分并形成至少一个用于盛装液体树脂的隔间的罐的步骤。
[0222]
该方法可以包括在垂直z轴上可旋转地移动罐的步骤。
[0223]
该方法可以包括对与液体树脂接触的光学透明部分的内表面进行处理以防止聚合树脂对其的粘附的步骤。
[0224]
该方法可以包括使用光控制设备来控制光发射的步骤。特别地，该方法可以包括在光源和光学透明部分之间插入光控制设备的步骤。
[0225]
该方法可以包括发射具有不同波长的附加光的步骤，用于光抑制聚合。
[0226]
该方法可以包括提供可移动地安装在臂上的平台的步骤，用于沿垂直z轴实现其运动。
[0227]
该方法可以包括提供附加酸性抑制剂来源的步骤。
[0228]
该方法可以包括将酸性抑制剂穿过光学透明部分，或可替代地穿过间隔壁而扩散到一体积的液体树脂的步骤。
[0229]
该方法可以包括用液体的或可润湿的光学透明材料来覆盖光学透明部分的内表面的步骤。该方法可以进一步包括将酸性抑制剂从液体的或可润湿的光学透明材料释放到
一体积的液体树脂的步骤。
[0230]
该方法可以包括提供树脂不混溶液体的步骤。该方法可以进一步包括将酸性抑制剂从树脂不混溶液体释放到一体积的液体树脂的步骤。
[0231]
该方法可以包括在一体积的液体树脂中光产生酸性抑制剂的步骤。
[0232]
该方法可以包括提供光引发剂来源到包括茂金属化合物和自由基光引发剂的组合的液体树脂的步骤。
[0233]
3d打印方法可以以传统方式计算机实现。这意味着该方法的步骤(或基本上所有步骤)由至少一台计算机或任何类似系统执行。因此，该方法的步骤由计算机执行，可能是全自动的，或半自动的。在示例中，该方法的至少一些步骤的触发可以通过用户-计算机交互来执行。所需的用户-计算机交互级别可以取决于预见的自动化级别，并与实现用户愿望的需要相平衡。在示例中，该级别可以是用户定义的和/或预定义的。例如，取决于实施方式，光强度、光的控制、平台的高度、罐的旋转、液体树脂的提供和/或酸性抑制剂的提供可以通过至少一台计算机或任何类似的系统来执行。
[0234]
逐层3d打印方法
[0235]
所谓的“自下而上”逐层3d打印方法可以包括以下步骤：
[0236]
a)提供包括形成隔间的底壁和至少一个侧壁的固定罐，其中，至少一个光学透明部分位于底壁；
[0237]
b)提供包括氰基丙烯酸酯基单体、光引发剂系统和酸性抑制剂的一体积的液体树脂，盛装于罐中；
[0238]
c)提供位于罐下方的光源；
[0239]
d)可选择地提供附加酸性抑制剂来源；
[0240]
e)提供平台，将其浸没于液体树脂中，并将其底表面定位在距罐的光学透明部分的特定距离处；
[0241]
f)根据用于定义聚合区域的限定图案来将液体树脂连续地曝光；
[0242]
g)同时沿z轴向上移动平台，允许液体树脂在第一层的底层和光学透明部分的顶表面之间流动，然后向下将平台降低到平台的底表面和光学透明部分的顶表面之间的特定距离，用于光聚合3d物品的第一层；
[0243]
h)重复步骤f)来光聚合其它层，用于打印3d物品；以及
[0244]
i)获得由聚合树脂制成的三维物品。
[0245]
连续线性3d打印方法
[0246]
连续线性3d打印方法可以选自clip方法或ili方法。
[0247]
连续线性3d打印方法，如clip和ili方法，可以包括以下步骤：
[0248]
a)提供包括形成隔间的底壁和至少一个侧壁的固定罐，其中，至少一个光学透明部分位于底壁；
[0249]
b)提供包括氰基丙烯酸酯基单体、光引发剂系统和酸性抑制剂的一体积的液体树脂，盛装于罐中；
[0250]
c)提供位于罐下方的光源；
[0251]
d)可选择地提供附加酸性抑制剂来源；
[0252]
e)提供平台，将其浸没于液体树脂中，并将其底表面定位在距罐的光学透明部分
的特定距离处；
[0253]
f)根据用于定义聚合区域的限定图案来将液体树脂连续地曝光；
[0254]
g)同时以特定抬高速率向上移动平台，以逐步光聚合液体树脂；以及
[0255]
h)选择性地用吸水纸除去过量的液体树脂。
[0256]
在优选实施方式中，形成了死区，其夹在光学透明部分和聚合区域之间。死区是与光学透明部分接触的区域，其中树脂即使在曝光时也不聚合。除了常规手段如涂覆以及液体树脂中存在的酸性抑制剂外，死区还可以通过提供附加酸性抑制剂来源获得。当该方法包括提供附加酸性抑制剂来源的步骤时，罐可以包括间隔壁，如半透膜，用于将罐分成两个隔间，即顶隔间和底隔间。可选地，罐的光学透明部分的内表面可以覆盖有液体的或可润湿的光学透明材料，如膜。可选地，该罐还可以包括树脂不混溶液体。在这种情况下，从盛装液体树脂的隔间底部提供附加酸性抑制剂(例如，光学透明部分、半透膜、液体的或可润湿的光学透明材料的表面或树脂不混溶液体)产生酸性抑制剂梯度，从而抑制盛装液体树脂的隔间底部附近的光抑制，其方式类似于依赖自由基光聚合的常规3d打印方法中使用的氧气。
[0257]
体积3d打印方法
[0258]
体积3d打印方法可以包括以下步骤：
[0259]
a)提供可围绕垂直z轴可旋转地移动的罐，包括形成隔间的底壁和至少一个侧壁，其中，至少一个光学透明部分位于罐的侧壁上；
[0260]
b)提供包括氰基丙烯酸酯基单体、光引发剂系统和酸性抑制剂的一体积的液体树脂，盛装于罐中；
[0261]
c)提供至少位于罐的一侧的光源；
[0262]
d)可选择地提供附加酸性抑制剂来源；
[0263]
e)将液体树脂暴露于至少第一组光，以连续地或是以特定的顺序来逐步光聚合液体树脂；
[0264]
f)同时以特定的旋转速率旋转罐；以及
[0265]
g)获得由聚合树脂制成的三维物品。
[0266]
体积3d打印方法选自cal方法或双波长体积光聚合方法。
[0267]
在优选实施方式中，体积3d打印方法不包括提供附加酸性抑制剂来源的步骤。
[0268]
3d打印物品
[0269]
三维打印物品是通过本3d打印方法获得的。
[0270]
根据本发明的3d打印物品至少部分地由聚氰基丙烯酸酯制成。3d打印物品可以包括占物品总重量的从50％重量的聚氰基丙烯酸酯。3d打印物品可以包括占物品总重量的从55％、或从60％、或从65％、或从70％、或从75％、或从80％、或从85％、或从90％、或从95％重量的氰基丙烯酸酯。3d打印物品可以包括占物品总重量的不高于95％重量的聚氰基丙烯酸酯。3d打印物品可以包括占物品总重量的不高于90％、或不高于85％、或不高于80％、或不高于75％重量的聚氰基丙烯酸酯。在一个实施方式中，3d打印物品可以基本上不含除聚氰基丙烯酸酯之外的另一种聚合物。“基本上不含”意味着物品包括1％或更低重量的、优选地0.1％或更低重量的、更优选地0.01％或更低重量的、最优选地0％重量(不含)的除聚氰基丙烯酸酯之外的另一种聚合物。
[0271]“3d打印物品”是指未模制的物品。“聚氰基丙烯酸酯”是指从不同的氰基丙烯酸酯基单体聚合获得的均聚物，或混合的氰基丙烯酸酯基单体的共聚物。可选的附加可光聚合单体，如(甲基)丙烯酸酯单体可以与氰基丙烯酸酯基单体共聚合。
[0272]
聚合树脂可以包括任何附加化合物，如填料、染料、塑化剂等。
[0273]
考虑到本3d打印方法的巨大通用性，3d打印物品可以具有任何形状、设计和美学方面。特别地，3d打印物品是未分层的物品，即使是通过逐层3d打印方法制造的。此外，3d物品是无粘性物品。“无粘性”是指物品不表现出在光自由基聚合中所常见的所谓的表面空气抑制。
[0274]
实施例
[0275]
实施例1—使用“自下而上”“逐层”方法打印三维物品
[0276]
根据下面详述的协议和条件，使用“自下而上”“逐层”方法来打印3d物品。
[0277]
设备：lcd光子3d打印机，anycubic
[0278]
要打印的3d物品：主体是35mm(长度)
×
15mm(宽度)
×
5mm(在z轴的厚度)的矩形块，带有0.8mm(厚度)的基座
[0279]
光波长：405nm
[0280]
曝光(基座)：60秒
[0281]
曝光(主体)：30秒
[0282]
lcd掩模：是
[0283]
打印协议：通过按顺序执行以下步骤来打印3d物品：
[0284]
a)将平台浸没于液体树脂中，并将其底表面定位在距罐的光学透明部分的顶表面的0.1mm高度处；
[0285]
b)穿过lcd掩模将液体树脂曝光60秒，以光聚合基座的第一层；
[0286]
c)关闭光并沿z轴将平台向上移动10mm，以允许液体树脂在第一层的底层和光学透明部分的顶表面之间流动；
[0287]
d)将平台的底表面下降到距光学透明部分的顶表面约0.2mm；
[0288]
e)重复步骤b)到d)七次，以光聚合其它层以及获得3d物品的基座；
[0289]
f)穿过lcd掩模将液体树脂曝光30秒，以光聚合主体的第一层；
[0290]
g)按顺序执行步骤c)到e)；
[0291]
h)重复步骤f)和g)，以获得5mm厚主体；以及
[0292]
i)用吸水纸除去过量的液体树脂。
[0293]
在第一实验(对比)中，根据以上协议从商业液体丙烯酸树脂(anycubic uv树脂，半透明绿色)来打印3d物品。所获得的3d物品呈现出先是湿的然后是发粘的表面，即使使用在405nm工作的led手电筒进一步曝光几分钟后也是如此。最终表面变得没有粘性，但仅在大约48小时后。据信，粘性是由对丙烯酸酯单体在3d物品表面上的光聚合的空气抑制而造成的。3d物品的一侧，对应于z轴上的厚度，通过电子显微镜和用光学轮廓测绘方法进行检查，后者基本上检查样品的形貌并突出发生变形的区域。图1a中显示了通过电子显微镜获得的厚度截面的照片(50μm的比例)。图1b中显示了通过光学轮廓测绘方法获得的厚度截面的照片。在电子显微镜和光学轮廓测绘下，沿z轴的厚度约70μm的层的分层是明显的。然而，层分层赋予了机械性能的各向异性，这是不希望的。
[0294]
在第二实验中，根据以上协议，从三种不同的液体氰基丙烯酸酯树脂(即包括氰基丙烯酸酯基单体的树脂)来打印了三个3d物品，如表1所详述(单位：重量百分比每树脂总重量)。
[0295][0296]
表1
[0297]
由于从液体浴中提取，打印的3d物品表现出表面润湿性，但这容易转化，例如，在将部件从平台上分离之前，使用在405nm工作的led手电筒进一步照射物品。因此打印和曝光的物品在不到一分钟的时间内就没有粘性。图2a中显示了通过电子显微镜获得的厚度截面的照片(50μm的比例)。图2b中显示了通过光学轮廓测绘方法获得的厚度截面的照片。在电子显微镜和光学轮廓测绘下，沿z轴没有明显的层分层。
[0298]
实施例2—使用挥发性酸性抑制剂来抑制液体氰基丙烯酸酯树脂的光聚合
[0299]
图3中显示了第二实验中所使用的设备的示意图。
[0300]
罐1包括光学透明的、不可透过的底壁2和不透明的侧壁3。罐1被水平的、光学透明的间隔壁4划分为两个隔间，即顶部开口隔间5用于盛装一体积的液体树脂7，和用于盛装酸性抑制剂的底部封闭隔间6。间隔壁4由来自fuel cell store ltd.的透明nafion 212透气膜制成。光8能够传输穿过罐1的底壁2和间隔壁4。
[0301]
液体树脂：根据表1的树脂2
[0302]
光源：辐照度为30mw/cm2的led
[0303]
光波长：410到415nm
[0304]
曝光：15秒
[0305]
光发射：从罐底部
[0306]
酸性抑制剂：来自sigma-aldrich的液体路易斯酸复合物bf3·
et2o
[0307]
在第一实验(对照)中，没有将酸性抑制剂添加到罐1的下部隔间6中，其仅包含干燥空气。空气中的氧气通过间隔壁4扩散。在曝光时，液体树脂7在间隔壁4的顶表面上发生光聚合。因此，在间隔壁4的顶表面附近没有产生“死区”，且聚合树脂粘附在其上，这是不希望的。
[0308]
在第二实验中，将1ml酸性抑制剂9的液体溶液添加到罐1的底隔间6中。液体溶液9与间隔壁4之间没有接触，液体溶液9的表面在间隔壁4下方4cm。由于路易斯酸复合物bf3·
et2o有挥发性，它蒸发到干燥空气中，并穿过间隔壁4扩散。无需使用或不需要压缩机或用
于气体的气体处理或输送设备。在曝光时，液体树脂7仅在间隔壁4的表面上的未聚合液体层上方发生光聚合，形成“死区”。
[0309]
该实施例证明挥发性酸性抑制剂通过半透膜的扩散适用于抑制氰基丙烯酸酯基单体的光聚合。这在clip方法中特别有用，用于在罐的光学透明部分顶部创建“死区”，从而防止聚合树脂粘附到罐上。
[0310]
实施例3—使用clip方法打印三维物品
[0311]
图4中显示了系统的示意图。
[0312]
设备：带有改进光源的lcd光子3d打印机，anycubic
[0313]
液体树脂：根据表1的树脂1
[0314]
光源：100个辐照度为约3mw/cm2的led
[0315]
光波长：450nm
[0316]
酸性抑制剂：来自sigma-aldrich的液体路易斯酸复合物bf3·
et2o
[0317]
初始曝光(基座层)：60秒
[0318]
曝光(主体)：总共3000秒
[0319]
lcd掩模：是
[0320]
平台抬高(主体)：100μm每60秒的连续速率
[0321]
该设备通过将具有4cm
×
3cm
×
0.5cm的体积的树脂不可透过腔室10放置在罐1中、在光学透明部分2的顶部上而被适配。将体积为0.1ml的酸性抑制剂9的液体溶液倒入腔室10，然后用来自fuel cell store ltd的透明nafion 212透气膜将腔室10紧密密封，在液体溶液9和膜之间留下顶部空间，用于挥发性酸性抑制剂的蒸发。将液体树脂7倒入罐1中，以完全浸没腔室10。然后将平台11降低到液体树脂7中到膜上方4.0mm的打印开始位置。在穿过掩模12进行初始曝光时，粘附到平台11的0.1mm厚的基座层被聚合(未显示)。进一步曝光后，平台11不断抬高，逐渐形成主体(未显示)。完成光聚合后，去除过量的树脂，并通过3d物品在与平台11分离之前使用在405nm工作的led手电筒进一步照射物品，使3d物品无粘性。
[0322]
该实验证实，在膜的顶表面附近没有发生聚合，其中，通过挥发性酸性稳定剂穿过膜的扩散而形成“死区”，从而防止聚合树脂粘附到罐上。
[0323]
实施例4—使用透明可润湿的材料(例如膜)来对液体氰基丙烯酸酯树脂的光聚合的抑制
[0324]
图5中显示了罐的示意图。
[0325]
透明可润湿膜：包括羟甲基丙烯酸酯/n-乙烯基吡咯烷酮共聚物的水凝胶接触镜片材料，其从bausch&lomb ltd以名称soflens hilafilcon商品化
[0326]
液体树脂：根据表1的树脂2
[0327]
光源：辐照度为约30mw/cm2的led
[0328]
光波长：410到415nm
[0329]
酸性抑制剂：磷酸水溶液(2m)—布朗斯台德酸
[0330]
曝光(对照)：15秒
[0331]
曝光：30秒
[0332]
lcd掩模：是
[0333]
罐1包括透光的、不可透过的底壁2和不透明的侧壁3。透明可润湿膜13放置在罐1
的光学透明部分2的顶部上。
[0334]
在第一实验(对照)中，向膜13供给不含任何酸性抑制剂的超纯水，该水从储液器14连续供应。罐1填充有液体树脂7，该液体树脂7在水中不混溶。在曝光8后，液体树脂7在膜13上光聚合，并附着在其上。因此，在膜13的顶表面附近没有产生“死区”且聚合树脂粘附到其上，这是不希望的。
[0335]
在第二实验中，向膜13供给作为酸性抑制剂的h3po4水溶液，该水溶液从储液器14连续供应。罐1填充有液体树脂7，该液体树脂7在酸性抑制剂溶液中不混溶。在曝光8后，液体树脂7仅在膜13表面顶部厚度约0.5mm的未聚合液体层上方聚合，形成“死区”。
[0336]
该实验证明，一体积的液体树脂与来自覆盖罐的光学透明部分的内表面的可润湿的、光学透明膜的酸性抑制剂的接触适合于抑制氰基丙烯酸酯基单体的聚合。这在ili方法中特别有用，用于在罐的光学透明部分顶部创建“死区”，从而防止聚合树脂粘附到罐上。
[0337]
实施例5—使用ili方法打印三维物品
[0338]
图6中显示了系统的示意图。
[0339]
设备：带有改进光源的、包括由氟化聚酯制成的光学透明部分的lcd光子3d打印机，anycubic
[0340]
要打印的3d物品：主体对应35mm(长度)
×
15mm(宽度)
×
5mm(在z轴的厚度)的矩形块，带有0.1mm厚的第一层和1mm厚的基座
[0341]
液体树脂：根据表1的树脂1
[0342]
光源：100个辐照度为约3mw/cm2的led
[0343]
光波长：450nm
[0344]
酸性抑制剂：来自fumatech bwt gmbh的fumapem f-930离子交换膜材料的25mm
×
50mm固体透明膜
[0345]
预处理：通过在5％w/w的硫酸(h2so4)水溶液中加热12h至80℃来激活固体透明膜
[0346]
初始曝光(第一层)：60秒
[0347]
初始曝光(基座)：600秒
[0348]
曝光(主体)：4000秒
[0349]
lcd掩模：是
[0350]
平台抬高(基座)：100μm每60秒的连续速率
[0351]
平台抬高(主体)：600μm每60秒的连续速率
[0352]
该设备通过将预先激活的固体透明膜15放置在罐1中光学透明部分2的顶部上而被适配。将液体树脂7倒入罐1中，以完全浸没膜15。然后将平台11降低到液体树脂7中，到达膜15上方3.0mm的打印开始位置。在初始曝光8后，使粘附至平台11的0.1mm厚的基座层光聚合。在进一步曝光8后，平台11被连续抬高，并且基座和然后主体被逐渐打印。完成光聚合后，去除过量的树脂，并通过在3d物品与平台11分离之前使用在405nm工作的led手电筒进一步照射物品，使3d物品无粘性。
[0353]
该实验证实，在膜的顶表面附近没有发生光聚合，其中通过从离子交换膜释放酸性抑制剂形成“死区”，从而防止聚合树脂粘附到罐上。
[0354]
实施例6—使用ili方法打印三维物品
[0355]
根据实施例5的适配协议打印3d物品。
[0356]
液体树脂：根据下方表2的树脂4
[0357][0358]
表2
[0359]
平台抬高速率(基座)：约30μm/秒
[0360]
平台抬高速率(主体)：约50μm/秒
[0361]
在第一实验中，lcd掩模由形成35mm
×
15mm孔径的快门代替，通过避免lcd设备本身的光吸收来允许更有效地利用光强度。打印出5mm厚的基座和然后30毫米厚的主体。打印的3d物品具有完美规则的边缘。
[0362]
在第二实验中，lcd掩模由形成10mm直径圆形孔径的快门代替。打印出5mm厚的基座和然后95mm厚的主体。获得圆柱形3d物品。
[0363]
在第三实验中，lcd掩模由具有可变孔径的快门代替。通过在聚合过程中适当调整快门的孔径，打印出5mm厚的基座和然后十字形主体。图7中显示了完成后但在从平台分离之前的3d物品的照片。连续打印十字架形状的3d物品16。
[0364]
在第四实验中，重复以上第一实验的协议，不同之处在于它使用根据表1的树脂2和25μm/秒的平台抬高速率1400秒。获得35mm
×
15mm
×
5mm的块状3d物品。
[0365]
实施例7—使用全氟化液体作为可润湿的材料的液体氰基丙烯酸酯树脂的光聚合
[0366]
设备：带有改进光源的lcd光子3d打印机，anycubic
[0367]
要打印的3d物品：主体对应于35mm(长度)
×
15mm(宽度)
×
5mm(在z轴的厚度)的矩形块
[0368]
全氟化液体：来自sigma aldrich ltd的全氟辛烷溶液
[0369]
酸性抑制剂：来自sigma-aldrich的九氟丁烷-1-磺酸
[0370]
平台抬高(主体)：50μm每秒的连续速率
[0371]
液体树脂：根据表1的树脂2
[0372]
光源：辐照度为30mw/cm2的led
[0373]
光波长：410到415nm
[0374]
初始曝光(第一层)：60秒
[0375]
初始曝光(基座)：600秒
[0376]
曝光(主体)：4000秒
[0377]
光发射：从罐底部穿过lcd掩模
[0378]
在第一实验中，通过将全氟化液体倒入罐中光学透明部分顶部上来适配该设备。
然后将液体树脂倒入罐中全氟化液体层顶部上。曝光后，打印3d物品，且没有观察到对全氟化液体的粘附。
[0379]
在第二个实验中，将0.02g/0.5ml的全氟酸性抑制剂添加到全氟液体中，然后倒入罐中。曝光后，也打印3d物品，且没有观察到对全氟化液体的粘附。
[0380]
实施例8—含有酸性抑制剂的液体氰基丙烯酸酯树脂的聚合的抑制的表征
[0381]
液体树脂：根据表1的树脂1
[0382]
酸性抑制剂：来自sigma-aldrich的甲磺酸(methane sulfonic acid，msa)
[0383]
酸性抑制剂浓度：在液体树脂中的0(对照)、1、5、10和40ppm的msa
[0384]
热量计：包括红外传感器的设备，在标准化条件下有目的性地引发聚合后，测量可聚合单体样品随时间(每秒)的温度。该设备允许表征聚合何时开始，即何时通过引发克服抑制，以及一旦开始时聚合过程的放热程度。
[0385]
树脂的聚合释放热量(放热)，这能够使用热量计测量并在图表上表示，该图表显示由于引发聚合随时间(z轴)的放热(y轴)而产生的热功率。获得了一条s形曲线，一旦抑制被聚合克服，该曲线急剧上升。克服抑制所需的时间称为诱导时间(ti)，它取决于抑制剂和引发物质的浓度。
[0386]
在这些实验中，将不同浓度的酸性抑制剂添加到液体树脂中，将对添加标准浓度(0.2％w/w)的标准亲核碱2-(吗啉硫基)-苯并噻唑(sigma-aldrich)的响应记录下来。
[0387]
如图8所展示，诱导时间随着酸性抑制剂浓度的增加而增加，即对照为13秒，1％w/w的浓度为15秒，5％w/w为20秒，10％w/w为29秒以及40％w/w为70秒。
[0388]
实施例9—使用cal方法打印三维物品
[0389]
罐：直径为15mm的圆柱形玻璃小瓶
[0390]
罐旋转：以120rpm逆时针旋转
[0391]
粘性液体树脂：根据表1的树脂3
[0392]
快门：4mm
×
10mm孔径
[0393]
光源：空间未调制的单一固定源
[0394]
曝光：90秒(时间调制)
[0395]
将粘性液体树脂装入小瓶(即罐)中。将小瓶设置为连续旋转。当被光照射时，小瓶中心的液体树脂随着小瓶旋转所有角度而处于持续的曝光下。由于这种持续曝光，在特定水平的酸性抑制剂存在下，光引发聚合和克服抑制所需的阈值被取代。直径约为4mm的实心体积圆柱形3d物品在小瓶的中心连续产生。在中央聚合区域之外，例如，在圆柱形小瓶的外围区域，液体树脂曝光不足，因为它不是处于持续曝光状态，而是仅在旋转样品的每一圈与光束相交时才曝光。因此，引发光聚合所需的阈值没有被取代，且存在的酸性抑制剂抑制聚合。一个圆柱形物体打印在大桶的中心区域，其尺寸对应于孔径尺寸(直径4mm和高度10mm)。
[0396]
实施例10—使用cal方法打印三维物品(适用性精度)
[0397]
罐：直径为18mm的圆柱形玻璃小瓶
[0398]
罐旋转：以12rpm逆时针旋转
[0399]
粘性液体树脂：根据表3的树脂5
[0400][0401]
表3
[0402]
快门/光源：根据公开专利wo 2019/043529 a1的三维船的测试图像的旋转投影，通常用作3d打印中的测试图案(称为#3dbenchy'the jolly 3d printing trial-test by creativetools.sehttps://3dprintingindustry.com/news/3d-benchy-torture-test-pushes-3d-printers-limit-103662/)。
[0403]
曝光：15秒
[0404]
提供此实施例以应用实施例9中所示的原理，但现在结合了光源的空间和时间调制。小瓶(即罐)设置为连续旋转。当被光照射时，小瓶中的液体树脂在要打印物品的体积区域中随着小瓶旋转所有角度而处于持续曝光状态。由于空间结构化曝光，在特定水平的酸性抑制剂存在下，光引发聚合和克服抑制所需的阈值在对应于船结构特定部分的“体元”(体积元素)中被取代。因此，连续生产出在直径为约12mm的近似圆柱形体积内形成的实心船形3d物品。在聚合区域之外，例如，在圆柱形小瓶的外围区域中，液体树脂不是处于持续曝光状态而是曝光不足，因为这些体积仅在旋转样品的每一圈与光束相交时才会受光。这样，引发光聚合所需的阈值不会被取代，且存在的酸性抑制剂抑制聚合。
[0405]
从小瓶中取出船形3d打印物品并冲洗掉任何多余的树脂。最后，从手持简单led手电筒发出的光短暂地通过船形3d打印物品，以得到一个触感干燥、无粘性的3d打印空心船物体，而无需借助任何专门的硬件进行后处理。图10上显示了获得的船形3d打印物品。
[0406]
实施例11—含有酸性抑制剂和潜在光抑制系统的液体氰基丙烯酸酯树脂的聚合的抑制
[0407]
液体树脂：根据表1的树脂1
[0408]
酸性抑制剂：在液体树脂中的浓度为35ppm的来自sigma aldrich的bf3醚化物
[0409]
潜在抑制系统：在液体树脂中的浓度分别为1％w/t和2％w/w的1-氯-4-丙氧基噻吨酮(来自lambson，以名称speedcure cptx商品化)和叔丁基二苯基碘鎓六氟磷酸盐(来自lambson，以名称speedcure 938商品化)
[0410]
引发系统：叔胺(亲核碱)
[0411]
光源：us-vis美甲灯
[0412]
光波长(对照)：435nm
[0413]
光波长：365到405nm
[0414]
如图9所展示，当液体树脂暴露于波长即435nm时，诱导时间为约75秒，在该波长下，潜在抑制系统不是光敏的。当液体树脂暴露于波长即365到405nm时，诱导时间随着暴露时间的增加而增加，即每30秒为125秒、每60秒为150秒以及每120秒为200秒，在该波长下潜在抑制系统是光敏的。
[0415]
实施例12—使用光生酸抑制剂的光聚合打印三维物品
[0416]
液体树脂：根据以下表4的树脂5
[0417][0418]
表4
[0419]
第一光源(光聚合)：在波长460nm处辐照度为约30mw/cm2的led，其直径约为30mm。
[0420]
第二光源(光抑制)：在波长365到405nm处辐照度为约19mw/cm2的led，其直径约为0.5mm。
[0421]
曝光：45秒
[0422]
在第一实验中，将0.5mm厚的液体树脂层倒入罐中。第一光从罐的上方发射以诱导光聚合。获得500μm厚的圆柱形3d物品。
[0423]
在第二实验中，将0.5mm厚的液体树脂层倒入罐中。第一光从罐的上方发射以诱导光聚合，而第二光从罐的下方发射。获得直径为30mm和中心孔为0.5mm的圆盘形状的500μm厚的3d物品。
[0424]
实施例13—使用光生酸抑制剂的光聚合打印三维物品(使用空间分辨梯度光源立即访问体积)
[0425]
液体树脂：根据以上表4的树脂5
[0426]
体积vat：30
×
30
×
4mm3(x-轴；y-轴；z-轴(高度))
[0427]
第一光源(光聚合)：在x-轴具有辐照度梯度的空间调制led，根据以下表5，其在460nm的波长处。
[0428]
表5：y-轴上的辐照度梯度
[0429][0430]
表5
[0431]
第二光源(光抑制)：在整个vat中均匀地提供在365到405nm的波长处的、具有约2mw/cm2的辐照度的led。
[0432]
曝光：45秒
[0433]
在这第三实验中，在靠近大部分被照射的边缘处获得厚度4mm的聚合物，然后获得聚合物的稳定连续下降斜率直到1,2cm(例如，在0.6cm处，厚度仅为2mm)。一体积的液体树脂的其余部分被光抑制。该展示遵循原始丙烯酸酯技术中提出的内容(“通过体积聚合抑制图案化的快速、连续增材制造(rapid,continuous additive manufacturing by volumetric polymerization inhibition patterning)”，2019)，其中，2波长技术中的梯度照明能够立即在z-轴上产生体积的细微差别(当除cal之外的其它基于光的3d打印技术能够被认为是在z-轴方向的n*2d迭代)。
[0434]
实施例14—从包括氰基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体的液体树脂打印三维物品
[0435]
液体树脂：根据以下表4的树脂6和7
[0436][0437][0438]
表1
[0439]
打印协议：与实施例6的第一实验相同，不同之处在于平台抬高速率
[0440]
平台抬高速率(树脂6)：25μm/秒持续1400秒
[0441]
平台抬高速率(树脂7)：33μm/秒持续1050秒
[0442]
在这两个实验中，都获得了固化的3d物品。