经由顺序双重固化聚合进行复合材料的3D打印的制作方法

经由顺序双重固化聚合进行复合材料的3d打印
1.对相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年8月14日提交的美国非临时申请第16/541,081号的优先权，该篇申请通过引用以其整体结引入本技术。


背景技术：

3.三维(3d)打印(也被称为增材制造)是仅在需要的地方沉积材料的技术，因此与传统的制造技术相比，材料浪费明显更少，传统的制造技术通常通过从整块材料中减少或去除材料来形成零件。虽然3d打印的制品一般都是模型，但该行业正在迅速崛起，创建的3d打印的制品可能是更加复杂系统中的功能零件，诸如铰链、工具、结构元件。
4.在现有的3d打印过程中，3d物体是通过在计算机控制下形成材料层而无需成型来创建的。例如，结构的3d信息是使用计算机3d建模片段来确定的，并且准备好的混合物可以通过机械控制从喷嘴进给，以打印该结构。
5.3d打印的一个严重问题和挑战在于满足某些应用的要求的打印材料可能非常稀缺。例如，现有的打印材料主要是有机材料。有机材料是在高温下以熔融状态经由逐层沉积的方式进行打印的。有机材料的固化容易发生氧化分解，并且准备和打印过程中可能会散发出对环境和人体健康造成危害的难闻的有毒气体。另外，有机材料可以在苛刻的条件下进行打印，这会带来高额费用。用有机材料打印的结构可能具有较差的机械特性并且因此不适合于某些应用，诸如建造宜居大楼，从而在一定程度上限制了3d打印技术的应用。
6.打印材料的另一示例是水泥基材料，诸如混凝土。水泥基材料一般需要很长的时间来凝固。因此，此类材料一般不能满足要求材料在短时间段内迅速凝固的性能要求。即使可以通过改变配方的方式来提高凝固速度，但此提高常常是有限的或难以控制的，并且使得3d打印在某些环境下不切实际，诸如在建筑工地上建造大楼。
7.鉴于上述情况，需要改进和/或替代或额外的解决方案来改进3d打印材料和过程。
8.在传统的增材制造或三维制造技术中，三维物体的建造是以逐步或逐层的方式执行的。特别是，层的形成是通过光固化树脂在可见光或uv光照射的作用下凝固来执行的。有两种技术是已知的：一种是在生长物体的顶部表面形成新的层；另一种是在生长物体的底部表面形成新的层。光化学固化(也被称为光聚合)是经济且高效的增材制造方法。
9.光固化的主要缺点是光辐射对被照射材料的穿透力有限，在存在彩色、半透明或不透明的添加剂(这些添加剂频繁地被用来赋予材料功能特性)的情况下。在任何已知的使用高分子材料的逐层打印过程中，嵌入有填料组合物的聚合物基质必须允许uv光的穿透深度足以使层完全凝固。
10.与光聚合有关的另一个问题在于聚合时会发生不均匀的体积收缩，从而导致高水平的残余应力和不利于印出样本的翘曲或弯曲。光聚合中的总体积(bulk volume)收缩是经由范德华力形成新的共价键的不可避免的结果。结果，在3d打印期间逐层递增地引入了聚合应变，从而产生残余应力。如果应力超过系统的任何部件的粘合强度，在打印期间并且在打印之后就会发生微观变形或宏观变形(开裂、分层等)。
11.retailleau，ibrahim和allonas的polymer chemistry 5,6503(2014)描述了丙烯酸酯在热聚合的辅助下的uv固化聚合，但所提出的系统要求大量时间来在表面固化。因此，它不适合增材制造，尤其是基于挤出的增材制造，并且也没有提出关于这些材料如何适应增材制造的建议。
12.rolland和menio的专利申请wo2017040883 a1描述了用于增材制造的双重固化氰酸酯树脂。mccall的专利申请wo2017112521 a1描述了用于增材制造的双重固化聚氨酯/含聚脲树脂。上述两项发明都描述了逐层光聚合的组合，优选是dlp或clip方法，接着是热固化，以形成两个相互穿插的聚合物网络。这种方法的主要缺点是需要在两个随后的阶段中执行增材制造，这增加了生产时间和所要求的劳动力，并且增添了额外的设备成本。
13.因而需要开发一种新型复合材料，以解决现有配方的上述缺点。


技术实现要素：

14.本公开内容涉及一种3d打印光聚合物复合材料的方法，该方法包括：首先提供树脂预混材料，该树脂预混材料包括范围在光聚合物复合树脂的约10.0w％至约30.0w％之间的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一者，范围在光聚合物复合树脂的约5.0w％至约30.0w％之间的无机水合物，范围在光聚合物复合树脂的约50.0w％至约80.0w％之间的补强填料，范围在光聚合物复合树脂的约0.001w％至约0.2w％之间的紫外(uv)引发剂，以及范围在光聚合物复合树脂的约0.001w％至约0.05w％之间的共引发剂。该方法还包括：将范围在光聚合物复合树脂的约0.001w％至约0.05w％之间的热引发剂与树脂预混材料混合以形成光聚合物复合树脂。该方法接下来包括：使用3d打印机将光聚合物复合树脂的层挤出到支撑物上，并且使用光照射来至少部分固化该层。该方法最后包括：在每个后续层上重复挤出和部分固化的步骤，以产生光聚合物复合材料。
15.本公开还涉及一种3d打印系统，该3d打印系统包括控制系统、混合系统、与混合系统流体连通的进给系统、由控制系统控制的光固化模块以及由控制系统控制的打印头。打印头包括与供给系统的流体连通部、与进给系统流体连通的挤出机、与挤出机流体连通的喷嘴以及供应由本文公开的方法生成的树脂预混材料的混合系统。进给系统供应范围在光聚合物复合树脂的约0.001w％至约0.05w％之间的热引发剂和树脂预混材料以形成光聚合物复合树脂。挤出机将光聚合物复合树脂递送到喷嘴。控制系统指示喷嘴将光聚合物复合树脂的层挤出到支撑物上。控制系统进一步指示光固化模块使用光照射来至少部分地固化该层。控制系统控制在每个后续层上重复挤压和固化步骤，以产生光聚合物复合材料。
附图说明
16.为了易于标识任何特定元件或动作的讨论，参考数字中的最高有效数位指代的是该元件首次引入的图号。
17.图1示出了根据一个实施例的最终材料100。
18.图2示出了根据一个实施例的最终材料200。
19.图3示出了根据一个实施例的方法300。
20.图4示出了根据一个实施例的混合系统与进给系统400。
21.图5示出了根据一个实施例的方法500。
22.图6示出了根据一个实施例的打印系统600。
23.图7示出了根据一个实施例的控制系统700。
24.图8示出了根据一个实施例的固化比较800。
25.图9示出了根据一个实施例的固化过程细节900。
26.图10示出了根据一个实施例的具有碳粉的层1000。
27.图11示出了根据一个实施例的蜂窝结构概念1100。
具体实施方式
28.本发明涉及新的组合物，其包括聚合物基质、无机填料和聚合引发剂的复合物，从而提供稳定的单阶段3d打印过程。在一些实施例中，所发明的组合物可以包括打印速度的灵活变化，并且将不同性质的矿物填料(包括半透明的、不透明的和彩色的颗粒)嵌入到聚合物基质中。
29.为了解决现有的问题，可以通过使用共引发系统来实施双重固化过程，包括使用光引发剂、热引发剂以及其他的。已经探索和描述了多种引发剂的协同效应。双重固化(即双重引发)系统的应用为聚合物材料的按需固化提供了机会。复合材料可以组合聚合物基质的特性和微晶无机填料的特性。材料可以包括基础丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯低聚物、填料组合物以及可以引发单体/低聚物的双重固化反应的光聚合和热聚合的共引发剂体系，以确保稳定的打印过程。
30.光聚合物复合材料组合聚合物基质的特性和微晶无机填料的特性。材料包括基础丙烯酸酯单体、填料组合物和引发单体的双重固化反应的光聚合和热聚合的共引发剂体系，从而确保稳定的打印过程。随着材料在3d打印过程中的逐层沉积，每个新沉积的层可以经历一致的光聚合固化和热聚合固化。光聚合物复合树脂的特性可以取决于配方中利用的组合物的数量。未经固化时，材料可以是触变性液体。材料可以由泵输送通过进给路线，并且然后挤出。当暴露于uv光时，光引发剂或uv引发剂可以开始聚合反应，从而导致在已沉积的层的表面上形成经固化的壳，而核心保持未固化。通过壳的uv固化每个新沉积的层可以牢固地粘附在前一层上，从而保存层的尺寸和形式。
31.因为光聚合是放热过程，所以它可能会引发顺序的热引发过程，这可以延长聚合时间(聚合应力松弛时期)。延长这个时期可以减少或消除变形，并且可以使得体积收缩更加均匀和可控。结果，可以形成具有层间高粘附力、降低的各向异性以及因此增强的机械性能的逐层结构。因此，这种双重固化技术可以解决光聚合3d打印期间发生的最重要的问题。
32.双重固化允许在低uv光功率下工作，足以形成经固化的聚合物的薄壳，以保存所施加的层的完整性并且控制热引发的启动。热聚合通过选择引发剂-活化剂的比例来实施，从而允许降低反应起始温度并且促进单体在作为壳层光聚合的结果的条件下聚合。
33.双重固化的使用作为减少应力的途径给出了成功的结果。聚合应力的量级在很大程度上取决于复合材料的粘性成分。复合材料发展成高弹性模量所花费的时间越长，聚合链就有更多的时间变形并且滑入到新的位置以适应收缩(内部流动)，从而减少或推迟收缩应力的积聚。使用一致的光聚合和热聚合来组成丙烯酸酯基构造复合材料促进了转化程度、弯曲和拉伸强度/模量的增加，同时显著降低了聚合应力。丙烯酸酯基质的沿长的热固化反应致凝胶化和玻璃化延迟，这继而允许材料的刚度发展延迟到更高的转化率，这导致
显著的聚合应力松弛和均匀的体积收缩。这导致在打印过程期间发生的变形(裂纹、分层、图形几何形状的变形)的减少，并且作为3d打印的样本的冷却的结果，并且由于沉积速率(10mm/s至250mm/s)和厚度(1mm至10mm)的增加，还允许高速大规模打印。
34.单体的聚合反应伴随着热量的释放，并且确定固化过程期间实现的热量平衡。存在引发自催化反应的温度阈值，并且聚合过程变得不可控并导致高聚合速率和应力的快速累积，这引起样本中裂纹的形成。由于复合树脂预混料和得到的复合材料的热导率很低，因此温度控制不能通过使用冷却设备执行的外部冷却来提供。在这种情况下，可能存在温度梯度(冷表面到热总体积)，这可能会引起与内应力、应变和裂纹有关的不期望影响。
35.为了避免自催化反应，已打印的层的温度应低于可以通过组合基质和填料而达到的温度阈值。无机添加剂的特点是具有一定的热物理特性(分解温度、热容、热导率)，这允许在打印期间保持材料的最高温度低于自催化阈值。
36.在光聚合中，对于穿过复合材料的深度的光散射的主要来源是有机相与无机相之间的界面。此外，经固化的聚合物的折射指数与无机填料的折射指数之间的不匹配越大，光散射就发生得越多，穿透材料的深度就越少。因此，基质的光学特性与填料之一的光学特性应该是一致的，以便在光聚合中形成经固化的壳，其厚度足以使已沉积的层保持稳定。
37.在双重固化的情况下，两个层之间的高粘附强度由单体通过层边界的扩散和未经固化的层与先前已沉积的层的表面接触的持续时间来确定。改进的层粘附力最终降低了3d打印的物体的特性的各向异性，并且增强了机械特性，这允许减少用于打印承重构造的材料消耗。
38.双重固化是一种技术，它包括用低强度的uv光进行初始照明，接着进行热引发，从而允许通过光聚合解决3d打印期间发生的最重要的问题。
[0039][0040]
表1
[0041]
参考表1，用于将在双重固化3d打印中使用的复合材料的配方可以包括有机基质，该有机基质包括丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一者。配方还可以包括无机水合物、功能性填料、uv引发剂以及热引发剂与共引发剂(活化剂)的组合。在配方的实施例中，可以发现有机基质的范围在配方的约10.0w％至约30.0w％之间。可以发现无机水合物的范围在配方的约5.0w％至约30.0w％之间。可以发现功能性填料的范围在配方的约50.0w％至约80.0w％之间。可以发现uv引发剂的范围在配方的约0.001w％至约0.2w％之间。可以发现以各种比例与共引发剂结合的热引发剂的范围在配方的约0.002w％至约0.1w％之间(发现
每种成分的总和的范围在约0.011w％至0.05w％之间)。
[0042]
在一些配置中，有机基质(丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯低聚物)可以是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)。在表2中可以发现tegdma的一些特性。
[0043][0044][0045]
表2
[0046]
tegdma是亲水的、低粘度的、采用作为交联剂的双官能甲基丙烯酸单体。tegdma是透明的液体，可以发现其范围在配方的约10w％至约30w％之间。示例性基质可以包括不同的聚合材料。在一个实施例中，聚合材料可以包括一种或多种丙烯酸低聚物。示例性基质材料可以被预聚合，以便增强复合材料的粘度。
[0047]
在一些配置中，有机基质可以是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)。在表3中可以发现tmptma的一些特性。
[0048][0049]
表3
[0050]
tmptma是亲水性的、低粘度的、反应性的三官能甲基丙烯酸酯，适用于多种聚合物交联功能。tegdma是透明的液体，可以发现其范围在配方的约10w％至约30w％之间。
[0051]
在一些配置中，有机基质可以是聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(pegdma)。在表4中可以发现pegdma的一些特性。
[0052][0053]
表4
[0054]
pegdma是长链的亲水交联单体。tegdma是透明的液体，可以发现其范围在配方的约10w％至约30w％之间。
[0055]
在一些配置中，可以使用无机填料的组合，包括至少一种功能性填料和无机水合物。无机水合物可以是无机矿物，拥有在打印期间保持复合材料温度低于自催化阈值所需要的初始脱水温度范围和符合经固化的有机基质的折射指数的折射指数。在所公开的配方中，温度控制是通过基质和填料的组合来达到的。无机添加剂(无机水合物)的特征是具有一定的热物理特性(分解温度、热容、热导率)，在打印期间，这些热物理特性维持材料的最高温度低于自催化阈值温度。
[0056]
在一些配置中，无机水合物可以是十水硼砂。在表5中可以发现十水硼砂的一些特性。
[0057][0058]
表5
[0059]
十水硼砂是白色固体粉末，可以用大袋装提供给工业使用。当与功能性填料组合时，可以发现十水硼砂的范围在配方的约5.0w％至约20.0w％之间，但不限于此。
[0060]
在一些配置中，补强填料包括至少三水合氧化铝或与以下中至少一者的三水合氧
化铝混合物：碳酸钙、滑石、硅石、硅灰石、硫酸钙纤维、云母、玻璃珠、玻璃纤维或它们的组合。在表6中可以发现与三水氧化铝混合物共有的三水氧化铝的一些特性。
[0061][0062]
表6
[0063]
三水氧化铝是固体白色粉末，可以用大袋装提供给工业使用。三水氧化铝可以作为用于聚合物基质的阻燃剂和补强填料使用。
[0064]
在一些配置中，uv引发剂可以是双酰基磷氧化物(bapo)。在表7中可以发现bapo的一些特性。
[0065][0066]
表7
[0067]
uv引发剂可以在特定波长的uv光下引发有机基质的聚合。
[0068]
在一些配置中，热引发剂可以是过氧化苯甲酰(bpo)。在表8中可以发现bpo的一些特性。
[0069]
[0070][0071]
表8
[0072]
热引发可以通过被胺类活化剂催化的bpo的分解来启动。
[0073]
共引发剂可以是bisomer pte。共引发剂的一些特性在表9中给出。
[0074][0075]
表9
[0076]
在一些配置中，共引发剂可以被提前添加到配方中，或者可以与复合混合物分开地溶解在合适的有机溶剂中，并且在挤出前被添加到配方中。
[0077]
在一些配置中，可以发现染料的范围在配方的约0.01w％至约0.05w％之间。
[0078]
三维物体是由包含上述成分的复合树脂预混料通过增材制造过程形成的，通常是逐层挤出增材制造。配方可以按照本文所公开的方法创建。树脂预混料可以通过将丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯低聚物、uv引发剂、热引发剂、热共引发剂和填料通过掺合器的操作掺合约5分钟到约20分钟来生成。然后可以通过将热引发剂和树脂预混料掺合第二时间量来产生光聚合物复合树脂。关于图3和图4，将进一步详细描述生成配方的方法。
[0079]
3d打印的复合材料可以通过任何合适的方法来形成。示例性方法包括逐层沉积复合树脂预混料，接着进行光照射。示例性光辐射可以使用uv光或近uv可见光源来获得。光强度必须足够高以确保树脂在表面充分固化。由于固体表面，挤出的层保持其形状并且允许在其上面挤出接下来的层。同时，聚合前沿正在形成，它从表面向挤出的层的总体积传播。在光照射的同时，或在挤压的层暴露于光之后的短时间内，热聚合反应发展起来并且确保挤出的层的整个内部体积的固化。关于图4和图6，将进一步详细描述能够产生如本文所公开的3d打印的复合材料的3d打印系统。
[0080]
图1示出了可以经由3d打印生产的示例性最终材料100。最终材料100被示出为包括基质材料102。基质材料102可以经由3d打印形成。
[0081]
示例性基质材料102可以包括聚合材料。在一个实施例中，聚合物材料可以包括一种或多种丙烯酸聚合物。示例性丙烯酸聚合物可以包括作为由丙烯酸、丙烯酸酯(或丙烯酸的酯)和/或其衍生物聚合而成的产物的任何聚合物。
[0082]
最终材料100可以通过任何合适的方法形成。示例性方法可以包括聚合。示例性聚合可以包括光聚合，诸如自由基光聚合。在一个实施例中，最终材料100可以通过基于光聚合的3d打印过程形成。示例性3d打印过程可以包括立体光刻(或sla、sl、光学制造、光凝固、树脂打印)、粘合剂喷射、定向能量沉积、材料喷射、粉末床熔融、片材层压、vat光聚合或它
们的组合。
[0083]
参考图2，最终材料200被示出为包括至少一种添加剂，每种添加剂分别以选定的浓度嵌入和/或混合在基质材料202内。每种添加剂可以包括拥有一种或多种选定特性的颗粒和/或化合物。有利的是，添加剂的特性可以被赋予到最终材料200中。如图2中替代地示出的，在一个实施例中，添加剂可以包括第一添加剂204和第二添加剂206。第一添加剂204和第二添加剂206中的每一者都可以为最终材料200提供相应的功能。
[0084]
在一个实施例中，添加剂可以包括补强添加剂。补强添加剂可以改进最终材料200的机械特性。例如，补强添加剂可以增加最终材料200的拉伸、弯曲和压缩强度和/或减少最终材料200在3d打印之前和之后的收缩。示例性补强添加剂可以包括碳酸钙、滑石、硅石、硅灰石、粘土、硫酸钙纤维、云母、玻璃珠、玻璃纤维或它们的组合。补强添加剂可以按颗粒的形式混合在最终材料200中。补强添加剂颗粒可以是圆形和自由形态的颗粒剂、各种形状的微晶体、纤维、线或它们的组合的形式。补强添加剂可以按任何合适的浓度嵌入到最终材料200中。例如，补强添加剂在最终材料200中的质量百分比(或重量百分比)的范围可以在最终材料200的约5w％至80w％之间。
[0085]
附加地和/或替代地，至少一种添加剂可以包括阻燃添加剂。在一个实施例中，阻燃添加剂可以是矿物基的和/或矿物发生的。换句话说，阻燃添加剂可以是天然来源的。例如，阻燃添加剂可以从矿物中提取。示例性阻燃添加剂可以包括三水氧化铝、十水四硼酸钠、硼酸、磷酸钠、硫酸铵、四硼酸钠、氢氧化铝或它们的组合。与常见的卤素基阻燃剂相比，使用矿物基阻燃添加剂可以消除燃烧产物中有毒物质的存在，并且有利地是，对环境有利。
[0086]
附加地和/或替代地，矿物基阻燃添加剂可能比非矿物基阻燃剂(包括磷酸酯、聚磷酸铝、红磷和其他无卤素阻燃剂)更耐起霜。有利的是，最终材料200的功能稳定性不会随着时间的推移而劣化。阻燃添加剂可以按颗粒的形式嵌入到最终材料200中。补强添加剂颗粒可以是圆形和自由形态的颗粒剂、各种形状的微晶或它们的组合的形式。阻燃添加剂可以按任何合适的浓度混合在最终材料200中。例如，阻燃剂添加剂在最终材料200中的质量百分比的范围可以在约35w％至约75w％之间，或从最终材料200的约45w％至约65w％。
[0087]
附加地和/或替代地，至少一种添加剂可以包括用于给最终材料200着色的着色剂。示例性着色剂可以包括颜料、染料或它们的组合。附加地和/或替代地，至少一种添加剂可以包括用于为最终材料200的外观提供闪光效果的闪光剂。附加地和/或替代地，至少一种添加剂可以包括从最终材料200生成芳香气味的芳香剂。有利的是，最终材料200可以具有低孔隙率的单片无定形结构。最终材料200可以比混凝土和砖头更坚固、更轻，并且耐潮湿和化学品。示例性最终材料200可以通过固化无毒的丙烯酸基低聚物和极少数量的光引发剂来制成，因此出于健康原因，最终材料200的制作可以更安全。
[0088]
尽管图2仅出于图示目的而将最终材料200示出为包括第一添加剂204和第二添加剂206，但最终材料200可以不包括添加剂，或者可以在没有限制的情况下包括任何数量的均匀和/或不同的添加剂。在最终材料200中的相同的基质材料202与添加剂的各种组合的使用允许获得用于广泛应用的最终材料200。
[0089]
参考图3，生成用于在3d打印系统中使用的光聚合物复合材料的配方的方法300涉及将范围在配方的约10.0w％至约30.0w％的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一者在掺合器中组合，以及范围在配方的约0.001w％至约0.2w％的紫外(uv)引发剂、范围在
配方的约0.001w％至约0.05w％的共引发剂、范围在配方的约50.0w％至约80.0w％的补强填料和范围在配方的约5.0w％至约30.0w％的无机水合物(框302)。在框304中，方法300通过透过掺合器的操作将丙烯酸酯单体/丙烯酸酯低聚物、uv引发剂、共引发剂、补强填料和无机水合物掺合约5分钟到约20分钟
±
0.5分钟的第一时间量来生成树脂预混料。
[0090]
在框306中，方法300在掺合器中将树脂预混料与范围在配方的约0.001w％至约0.05w％之间的热引发剂组合。在框308中，方法300通过透过掺合器的操作将热引发剂和树脂预混料掺合约10小时到14小时
±
0.1小时的第二时间量来生成光聚合物复合树脂。
[0091]
在一些配置中，方法300将光聚合物复合树脂从掺合器装载到3d打印系统的混合罐中(框310)。在一些情形中，混合罐可能不可用，并且方法300将光聚合物复合树脂从掺合器装载到用于储存的第二个滚筒中(框312)。存储在第二个滚筒中的光聚合物复合树脂可以在从第二个桶转移到3d打印系统的混合罐之前在范围在约3小时至约7天
±
0.2小时的时间间隔之后用混合器混合。
[0092]
图4示出了用于生成用于在3d打印系统中使用的光聚合物复合树脂的混合系统与进给系统400的实施例。混合系统和进给系统400包括滚筒402、桶泵404、流量计406、带式掺合器408、排放阀410、泵412、软管414和3d打印系统418的混合罐416。
[0093]
包括有机基质424的滚筒402可以被移动到桶泵404的位置。有机基质424可以包括丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一者。滚筒402的盖子可以被清洗以去除任何灰尘。可以将特殊工具放置在滚筒的盖子上，以移除桶盖(滚筒盖子上两个中较大的盖子)。可以测量滚筒内侧的有机基质424的液位，并且在距顶部约1英寸至约3英寸之间。桶泵404可以安装在桶的盖孔中，处于重直位置。桶泵404可以放置成与空的带式掺合器408流体连通。掺合器的排放阀410可以位于“关闭”位置。桶泵404可以被激活，并且有机基质424进入带式掺合器408的流速可以通过流量计406来监控。一旦所要求的体积的有机基质424被转移到带式掺合器408中，就可以关闭桶泵404，使得可以发现有机基质424的范围在配方的约10.0w％至约30.0w％之间。如果在泵送工序中滚筒402被清空，则桶泵404可以被关闭并且重新安装到下一个滚筒上继续泵送。
[0094]
在有机基质424被添加到带式掺合器408之后，粉状成分426可以被添加到带式掺合器中。粉状成分426可以包括uv引发剂432、无机水合物428和补强填料430。
[0095]
uv引发剂432可以在带式掺合器408内被添加到有机基质424中，添加范围在配方的约0.001w％至约0.2w％之间。可以对uv引发剂432的空容器进行称重，以确保期望量的uv引发剂432已被添加到带式掺合器408中。如果一定量的uv引发剂432还未被装载到带式掺合器408中，则可以重复装载工序。在已经添加了uv引发剂432之后，容器可以被关闭以保护粉末不受阳光和湿气的影响。
[0096]
共引发剂434可以在带式掺合器408内被添加到有机基质424中，添加范围在配方的约0.001w％至约0.05w％之间。可以对共引发剂434的空容器进行称重，以确保期望量的共引发剂434已被添加到带式掺合器408中。如果一定量的共引发剂434还未被装载到带式掺合器408中，则可以重复装载工序。在一些配置中，共引发剂被提前添加到配方中。在一些配置中，共引发剂可以与复合混合物分开地溶解在合适的有机溶剂436中，并且可以在由3d打印系统418挤出之前被添加到配方中。
[0097]
在一些配方中，丙烯酸酯预聚物可以通过短期照射与有限量的光引发剂组合的丙
烯酸酯单体/低聚物来生成。这个动作可以增加丙烯酸单体/低聚物的粘度，以防止填料颗粒沉淀，并且可以允许调整得到的预聚物混合物的反应性。
[0098]
补强填料430可以在uv引发剂432之后添加。在一些情形中，补强填料430可以装在551b袋子中。为了确保添加正确量的补强填料430，可以将补强填料430的袋子放置在地秤上并且称重，以获得装载的总质量。安全栅栏可以安装在带式掺合器408内，并且补强填料430的袋子可以打开并且通过安全栅栏装载到带式掺合器408中。当袋子在装载之后被清空时，可以对空袋子进行称重。带式掺合器408内侧的补强填料430的质量可以通过从初始的总质量重量中减去空袋的重量来计算。额外的补强填料430可以被添加到带式掺合器408中，以满足配方的约50.0w％至约80.0w％的数量范围。然后带式掺合器408开启约10分钟，以在添加无机水合物428之前，由各成分形成预混树脂。
[0099]
无机水合物428可以在补强填料430之后添加。在一些情形中，无机水合物428可以装在551b袋子中。为了确保添加正确量的无机水合物428，可以将无机水合物428的袋子放置在地秤上并且称重，以获得装载的总质量。安全格棚可以安装在带式掺合器408内，并且无机水合物428的袋子可以打开并且通过安全格棚装载到带式掺合器408中。当袋子在装载之后被清空时，可以对空袋子进行称重。带式掺合器408内侧的无机水合物428的质量可以通过从初始的总质量重量中减去空袋的重量来计算。额外的无机水合物428可以被添加到带式掺合器408中，以满足配方的约5.0w％至约30.0w％的数量范围。然后，带式掺合器408可以运行12小时，以便混合各成分。
[0100]
在一些配方中，树脂预混料可以通过以下步骤来生成：透过带式掺合器408的操作将有机基质424、uv引发剂432、热共引发剂434和填料掺合范围在5分钟到20分钟之间的第一时间量，接着与液体形式的热引发剂438掺合范围在5秒到60秒之间的第二时间量。热引发剂438可以至少部分地溶解在丙烯酸酯单体中，以形成液体热引发剂。
[0101]
在一些配方中，树脂预混料可以通过以下步骤来生成：透过带式掺合器408的操作将有机基质424、uv引发剂432、热共引发剂434和填料掺合范围在5分钟到20分钟之间的第一时间量，接着与粉末形式的热引发剂438掺合范围在30秒到5分钟之间的第二时间量。热引发剂438可以被添加使得可以发现其在配方的约0.001w％至约0.05w％的数量范围中。
[0102]
泵412可以位于带式掺合器408的排放阀410的底下。在实施例中，泵412可以通过使用软管414来连接到大型龙门式3d打印系统418的混合罐416。可以使用任何适当的3d打印系统，并且本公开不限于大型龙门式3d系统。可以对龙门系统(gs)混合罐416进行检查，以确保其可以操作并且准备好接收经混合的成分作为树脂。在排放阀410被移动到“打开”位置之前，泵可以开启。可以对gs混合罐416进行检查，以确保光聚合物复合树脂被收集。当来自带式掺合器408的树脂流速开始下降时，可以开启带式掺合器408，以将残余的树脂推入泵的料斗中。当带式掺合器408被清空时，泵送工序可以结束，此时带式掺合器408和泵可以关闭。
[0103]
在一些实施例中，在沉积和固化树脂预混料之前，通过透过带式掺合器408的操作将有机基质424、uv引发剂432、热共引发剂434和填料掺合范围在约5分钟到约20分钟之间的第一时间量来生成的树脂预混料可以直接在3d打印系统418的挤出机中与热引发剂438掺合第二时间量。
[0104]
在一些情形中，gs混合罐416可能不可用来接收光聚合物复合树脂，并且树脂可以
被装载到储存滚筒420中。来自泵412的软管414可以位于并且被固定在储存滚筒420内，而不是gs混合罐416内。在排放阀410被移动到“打开”位置之前，泵可以开启。当来自带式掺合器408的树脂流速开始下降时，可以开启带式掺合器408，以将残余的树脂推入泵的料斗中。基于带式掺合器408内的树脂的总体积，来自带式掺合器408的光聚合物复合树脂可以被泵送到一个或多个滚筒中。如果不能使用泵412，则空的滚筒可以被放置在排放阀410的下方，并且排放阀410可以打开以将光聚合物复合树脂倒入滚筒中。一旦滚筒装满，排放阀410就可以关闭。
[0105]
在一些实施例中，在与热引发剂438掺合第二时间量之前，通过透过掺合器的操作将有机基质424、uv引发剂432、热共引发剂434和填料掺合范围在约5分钟到约20分钟之间的第一时间量来生成的树脂预混料可以被存储长达12个月的时间段。
[0106]
在用存储在储存滚筒420中的光聚合物复合树脂进行打印之前，可以要求对树脂进行混合。在将树脂转移到gs混合罐416之前，可以利用混合器422(诸如手动混合器)来混合树脂。储存滚筒420的盖子可以打开，并且混合器422的桨叶可以位于滚筒中的滚筒的中心与内壁之间。树脂的上部的层可以通过在混合器开启的情况下顺时针移动桨叶来混合，直到滚筒的上部的层变得均匀。然后可以把桨叶推到滚筒的底部。然后，底部的层可以通过以下步骤来混合：将桨叶从中心向外移动，然后向滚筒的内壁附近的树脂的上部的层移动，然后向滚筒的底部推回，同时围绕滚筒的中心逆时针旋转移动。混合可以继续，直到树脂均匀。
[0107]
为了防止带式掺合器408的内表面被染料/颜料440污染(这可能会影响未着色的树脂的生产)，着色工序可以在储存滚筒中的光聚合物复合树脂上实行，然后可以根据所使用的染料/颜料440的颜色对其进行标记。必要量的染料/颜料440可以被称出并且被放置到滚筒内的树脂层中。可以利用手动混合器来将染料/颜料440与光聚合物复合树脂混合。在已添加染料/颜料440之后，在滚筒中的树脂准备好被转移到gs混合罐以用于在3d打印中使用之前，可以在储存约24小时之后被再次混合。
[0108]
在约12小时的连续混合之后，可以认为光聚合物复合树脂已准备好使用。光聚合物复合树脂可以在储存的同时要求进行处理。当树脂被泵送到gs混合罐中时，可以被连续混合，直到它被全部消耗完。长达约3小时不混合也是可以接受的。在将树脂保存在滚筒中用于长期储存的情况下，可能需要满足以下标准。
[0109]-始终保持滚筒密封
[0110]-避免将树脂暴露于光和湿气
[0111]-不让外来杂质进入滚筒
[0112]-每隔七天手动混合一次树脂
[0113]-不要试图用超过三小时未混合的树脂进行打印。
[0114]
在一些情形中，树脂可能要经过质量保证过程。在树脂已连续混合约12小时之后，可以取出500ml的批量进行测试。可以在从带式掺合器中泵出批量时获得三个样本。所有样本都可以从软管端到gs混合罐或第二个滚筒中取出。
[0115]
在泵送开始之后的10秒至15秒可以取出约150ml至约200ml的第一样本。在泵送工序的中间，可以取出约150ml至约200ml的第二样本。在泵送停止前的10秒至15秒可以取出约150ml至约200ml的第三样本。
[0116]
对于滚筒储存中的树脂，取样工序可以如下：
[0117]
·
可以从第一滚筒中取出约150ml至约200ml的第一样本
[0118]
·
可以从第二滚筒中取出约150ml至约200ml的第二样本
[0119]
·
可以从第三滚筒中取出约150ml至约200ml的第三样本
[0120]
本实施例中的储存可以使用三个不同的滚筒，因为混合器的单次装载可能相当于三个滚筒的体积。可以将来自每个样本的约100ml放入玻璃或pe容器中，混合匀，并且密封以用于质量保证工序。
[0121]
图5示出了根据一个实施例的方法500。在框502中，提供了树脂预混材料。树脂预混料可以包括占配方512的约10.0w％至约30.0w％的丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一者，在一些实施例中，丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物中的至少一者可以是三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)524。树脂预混料还可以包括占配方514的约5.0w％至约30.0w％的无机水合物，在一些实施例中，无机水合物可以是十水硼砂526。树脂预混料还可以包括占配方516的约50.0w％至约80.0w％的补强填料，在一些实施例中，补强填料可以是三水氧化铝或三水氧化铝混合物528。树脂预混料还可以包括占配方518的约0.0010w％至约0.2w％的紫外(uv)引发剂，在一些实施例中，uv引发剂可以是双酰基氧化膦(bapo)530。最后，树脂预混料可以包括占光聚合物复合树脂520的约0.001w％至约0.05w％的共引发剂，在一些实施例中，共引发剂可以是bisomer pte 532。
[0122]
在框504中，将框502中提供的树脂预混料与占光聚合物复合树脂522的约0.001w％至约0.05w％的热引发剂混合以形成光聚合物复合树脂，在一些实施例中，热引发剂可以是过氧化苯甲酰534。
[0123]
在框506中，光聚合物复合树脂被3d打印机挤出为层。第一层搁置在支撑物上。随后的层被挤出到前几层上，以逐层建立起材料。在框508中，刚挤出的层使用光照射来至少部分地固化。这种固化照射可以由uv固化模块提供。如果期望的最终光聚合物复合材料还没有完成，则判定框510返回以重复框506和框508，直到材料完成。一旦最终期望的材料已经建立，方法500就完成。
[0124]
参考图6，打印系统600包括材料进给系统602，打印头620和控制系统632。材料进给系统602包括来自材料储存罐604的输入，材料进给料斗606，用于从料斗进给材料的泵(进给泵608和进给泵612)，以及带有辅助设备(辅助设备614、辅助设备616和辅助设备618)的供应软管610，以协助材料移动到打印头620。打印头系统包括连接器622，挤出机624，喷嘴626，固化模块628和光固化模块630。
[0125]
材料进给系统602可以在整体上或部分上与图4中示出的混合系统与进给系统400基本相似。控制系统632可操作地连接到固化模块628，从而允许控制系统632来控制固化模块628的操作。在一些配置中，打印头包括用于监控材料的固化并且向控制系统632传达信息的主动反馈系统636。
[0126]
在一些配置中，控制系统632可以包括控制固化模块的控制系统，诸如固化模块控制系统634。在这种配置中，固化模块控制系统634可以控制例如固化模块中led的激活和它们的输出强度。各系统的分离可以方便维护，并且允许为不同的打印作业交换或替换模块。例如，固化模块可以用其对应的控制系统来代替具有更适合于特定打印作业的不同操作参数固化模块和控制系统。在这种配置中，主动反馈系统636可以向固化模块控制系统634传
达信息。控制系统632可以与图7中示出的实施例基本相似。
[0127]
参考图7，控制系统700包括与控制面板726通信的自动控制器728，与电机驱动器708通信的运动控制器732，以及与限位开关702、辅助设备连接704和变频器706通信的输入/输出模块730。电机驱动器708与z轴电机710、x轴电机712和y轴电机714通信，以用于在打印区域内定位打印头。电机驱动器708附加地控制c轴电机716，该c轴电机控制打印头相对于挤出机和喷嘴的固化模块。控制系统700也与操作员监控器720和与安全传感器724通信的安全控制器722通信。
[0128]
控制系统700附加地与uv光学模块718通信，从而控制uv光学模块718的操作，以用于照射倒出的树脂进行固化。
[0129]
控制系统700可以包括带有软件以用于手动和自动操作模式的电子单元。控制系统700可以被操作以监控和控制被控制系统的操作，诸如定位系统、材料进给系统、打印头系统和辅助设备(诸如cnc铣削/平滑系统)。定位系统的控制可以基于计算机数字控制(cnc)的原理。材料进给系统的控制和打印头系统的控制可以基于自动控制的原理，并且可以利用软件算法来提供实时监控和对过程的控制。辅助设备控制可以包括安全操作传感器、紧急传感器和附加安全系统和设备。
[0130]
人工监控和控制系统可以提供功能监控和3d打印机操作员的手动控制操作。通信接口提供不同装置之间的数据通信，并且也用于向控制系统加载g代码程序。
[0131]
定位系统可以包括由刚性地固定在货运容器内的工业级铝型材组装而成的刚性框架，或其他合适的定位系统，如基于门户的定位系统。创建平台由货运容器的内部地板表面来表示。4轴线性运动系统可以包括线性导轨、带有减速齿轮的步进电机、滚珠丝杠对、皮带传动和端部位置传感器。
[0132]
材料进给系统可以包括来自材料储存罐的输入、材料进给料斗、用于从料斗进给材料的泵、以及带有辅助设备的供应软管，它们将材料运送到打印头系统。
[0133]
打印头系统可以包括用于通过预定形状和轮廓的孔挤出材料的装置
‑‑
沉积喷嘴，用于围绕z轴旋转喷嘴的机构，以及uv光学系统，该uv光学系统是用于固化材料的紫外光源。
[0134]
图8示出了根据一个实施例的固化比较800。第一3d打印系统802可以将包含光引发剂的光聚合物复合树脂层挤出到支撑物804上。3d打印系统802可以包括光固化模块，该光固化模块在沉积时基本上或完全固化每个层。如所示出的，仅来自光固化的层806可能表现出变形，诸如裂纹、变形814和分层816，这与完全固化该层所需要的快速固化有关。
[0135]
相反，3d打印系统808可以将含有光引发剂、热引发剂和共引发剂的光聚合物复合树脂层沉积到支撑物810上。来自3d打印系统808固化模块的uv光可以短暂地固化已沉积的树脂的外壳，以粘附各层并且创建层结构。剩余的未经固化的树脂核心可以通过作为光固化的副产物生成的热能和/或作为进一步固化过程的一部分而应用的热量来慢慢固化。由于双重固化过程，得到的经双重固化的层812一旦被完全固化便能够更好地维持粘性和它们期望的形状。这在图9中进一步详细示出。
[0136]
图9示出了根据一个实施例的固化过程细节900。固化过程细节900示出了刚挤出的未经固化的材料902，uv固化光904，经uv固化的壳906，未经固化的核心908，层粘合910，固化热量914以及经完全双重固化的材料916。
[0137]
3d打印机的挤出机在第一层的情况下可以将刚挤出的未经固化的材料902沉积到支撑物上，或者可以沉积到前一层上。3d打印机的固化模块可以发出uv固化光904。这种uv固化光904可以被校准为与刚挤出的未经固化的材料902内的uv引发剂一起工作，以便从刚挤出的未经固化的材料902的最外层部分创建经uv固化的壳906。刚挤出的未经固化的材料902与先前挤出的层的经uv固化的壳906的粘合可以允许每个后续层与其前面的层之间有很强的层粘合910。经uv固化的壳906也可以允许每个挤出的层维持其形状和结构，尽管没有被完全固化。
[0138]
在每个层的经uv固化的壳906内可以保留未经固化的核心908。这个未经固化的核心908可能是由固化模块发出的uv光的量和波长的结果。未经固化的核心也可能部分地或全部地是起因于在树脂基质内加入了散射或阻挡uv辐射的添加剂，从而防止uv固化光904穿透到挤出材料的最外层区域之外。
[0139]
未经固化的核心908可以通过挤出材料内的热引发剂的作用来慢慢固化。热量可以从外部源施加，和/或可以是光固化过程的副产物。这种热量可以与热引发剂作用，以缓慢完成固化过程，即使添加剂或层厚912阻止uv光更深的穿透。这种双重固化可以致经完全双重固化的材料916的层的紧密结合和结构上的健全，其层厚912比单独用uv固化时更大(在某些情况下为10mm或更大)。
[0140]
图10是根据一个实施例的3d打印的、经双重固化的材料的照片，包括不同厚度的带有碳粉的层1000。利用双重固化光聚合物复合树脂，可以添加碳粉，并且因为最终固化阶段依赖于热能(热量)，而碳粉不会阻挡热能，最终沉积的带有碳粉的层1002可以是均匀的(如果期望的话)，紧紧地粘附在一起的，并且能够建立起相当大的厚度，诸如在所示出示例中看到的几乎10mm。
[0141]
在不利用双重固化过程的配置中，已沉积的带有碳粉的层1002仅可以通过uv光与光聚合物复合树脂内的uv引发剂的相互作用来光固化。由于碳粉可以阻挡并且散射来自光固化模块的uv光所按照的方式，这些层不能完全和均匀地固化。被阻挡和散射的光可能无法深入地穿透层来提供完全固化。
[0142]
图11示出了蜂窝结构概念1100，包括结构壁1102、挖空部分1104和内填图案1108，而结构壁1106只包括内填图案1108。可以利用带有特殊内填图案的墙体结构来增加材料的承载能力，而不使用附加补强。结构层是使用蜂窝结构来打印的，以获得更好的抗拉强度和完整性。利用本文公开的双重固化光聚合物复合材料的3d打印方法允许建造具有不同几何形状的结构元件，与当今建筑中常用的许多材料相比，这些结构元件能够更好地承受负载。
[0143]
示例
[0144]
由于逐层沉积，3d打印的零件的总体结构在机械特性上可能具有一定的各向异性。各向异性的影响可以表明在顺着和横跨已沉积的层的已打印的零件的特性的百分比差异上。然而，双重固化系统的引发剂可以减少已打印的零件的整体各向异性。表11中显示了比较的示例，该示例示出了在有热引发剂和无热引发剂的情况下从组合物得到的产物。
[0145][0146]
表11
[0147]
双层固化复合材料可以通过透过掺合器的操作将表12中所示的丙烯酸酯单体、uv引发剂、热共引发剂和填料掺合20分钟来生成。双层固化复合材料可以通过透过掺合器的操作将表12中所示的丙烯酸酯单体、uv引发剂、热共引发剂和填料掺合20分钟来生成。热引发剂可以在复合材料被挤出之前被添加到预混料中。
[0148][0149]
表12
[0150]
配备有uv led光源的基于挤出的3d打印机可以用于打印。可以选择峰值波长为417nm的led。已沉积的层的顶部上的uv led光源的最大光强度可以是42w/cm2至43w/cm2，其中光斑直径约20mm。40mm/sec的喷嘴通过速度可以按2
×
103mm3/sec至2.5
×
103mm3/sec的复合材料进入喷嘴(内径为10mm)的进给速率来施加，这可以导致形成宽度为16mm并且高度为4mm的层。可以通过施加100％的uv led光源强度来打印经光聚合的材料。在双重固化聚合过程的情况下，可以使用光源的最大强度的3％至6％。所施加的光照射可以允许对聚合反应在表面的引发的控制。bapo浓度和光强度的选取可以限制穿透深度，并且允许反应来在已沉积的层的顶部表面附近聚集，从而支撑固体壳的形成并且避免该表面因快速凝固和体积收缩而变形。结果，固体壳可以形成0.5mm至1mm的厚度，它可以保持层的形状。
[0151]
与通过应用双固化系统来聚合的复合材料相比，经光聚合的复合材料可以表现出较低的机械性能。对于经双重固化的复合材料，针对极限抗拉强度可以观察到33％的差异。
顺着和横跨已打印的层的极限抗压强度值可以是相等的。顺着和横跨已沉积的层的已打印的零件的特性之间的差异的减少可能是由于3d打印的零件的层粘合的改进而引起的各向异性的减少引起的。经光聚合的复合材料在极限抗压强度值上可以表现出14％的区别，并且在极限抗拉强度值上可以表现出45％的区别。经双重固化的配方的更高刚度可能是由于在顺序的光聚合固化和热聚合固化中的材料的转化程度得到了增强。
[0152]
本公开中的方法和配方在前面的几个优选实施例的基础上进行了描述。不同变型的不同方面被认为是与彼此组合来描述的，使得本领域技术人员在阅读本文件时的所有组合都可以被视为是在本发明的概念范围内阅读。优选实施例并不限制本文件的保护范围。
[0153]
已经详细描述了本技术的本发明的实施例，并且通过参考其说明性实施例，显然可以在不脱离本发明范围的情况下进行修改和变化。