三维打印用长丝、卷取体、三维打印用长丝的制造方法及成形品的制造方法与流程

1.本发明涉及三维打印用长丝。更具体而言，涉及利用三维打印的立体造形物的制造中使用的三维打印用长丝。另外，本发明涉及三维打印用长丝卷取于芯材而成的卷取体、三维打印用长丝的制造方法以及成形品的制造方法。


背景技术：

2.三维打印机为快速原型(三维造形机)的一种，为将在计算机上制成的cad、cg等三维数据作为设计图、制造由塑料等形成的立体造形物的立体打印机。
3.作为三维打印的造形方式之一，已知利用材料挤出堆积法的造形方式。材料挤出堆积法的原理为利用热使造形材料熔融等而流动化后，基于三维数据自头部喷嘴喷出到规定位置，反复此操作进行层叠而进行立体造形的方法。
4.利用材料挤出堆积法时，作为造形材料，使用在连续增强纤维浸渗有热塑性树脂的长丝形状的材料等(参照专利文献1、2)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特表2016-518267号公报
8.专利文献2：日本特表2016-520459号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.由于利用三维打印的立体造形的容易性等理由，三维打印用长丝的材料以往使用热塑性树脂，至此为止未知使用了热固性树脂的三维打印用长丝。
11.由此，本发明的目的在于，提供新型的三维打印用长丝、卷取体、三维打印用长丝的制造方法以及成形品的制造方法。
12.用于解决问题的方案
13.本发明提供以下。
14.《1》一种三维打印用长丝，其在连续增强纤维浸渗有包含热固性树脂的热固性树脂组合物，并且在25℃下为固体状。
15.《2》根据《1》所述的三维打印用长丝，其中，在23℃、探针按压载荷20kpa下测得的粘性值为0～3kpa。
16.《3》根据《1》或《2》所述的三维打印用长丝，其中，在40～250℃的任意温度下，以探针按压载荷20kpa测得的粘性值为3kpa以上。
17.《4》根据《1》～《3》中任一项所述的三维打印用长丝，其中，上述三维打印用长丝中的上述连续增强纤维的体积含有率为10～80体积％。
18.《5》根据《1》～《4》中任一项所述的三维打印用长丝，其中，上述连续增强纤维的单
纤维数为100根以上。
19.《6》根据《1》～《5》中任一项所述的三维打印用长丝，其中，上述连续增强纤维为选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中的至少一种。
20.《7》根据《1》～《6》中任一项所述的三维打印用长丝，其中，上述热固性树脂的重均分子量为200～50000。
21.《8》根据《1》～《7》中任一项所述的三维打印用长丝，其中，上述热固性树脂的软化点为40～250℃。
22.《9》根据《1》～《8》中任一项所述的三维打印用长丝，其中，上述热固性树脂在25℃下为固体状。
23.《10》根据《1》～《9》中任一项所述的三维打印用长丝，其中，上述热固性树脂含有选自氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和苯二甲酸二烯丙酯树脂中的至少一种。
24.《11》根据《1》～《10》中任一项所述的三维打印用长丝，其中，在与上述三维打印用长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状为圆形状、扁平状或椭圆状。
25.《12》一种卷取体，其为将《1》～《11》中任一项所述的三维打印用长丝卷取于芯材而成的。
26.《13》一种三维打印用长丝的制造方法，其为《1》～《11》中任一项所述的三维打印用长丝的制造方法，其包括在连续增强纤维浸渗包含热固性树脂的热固性树脂组合物的工序。
27.《14》一种成形品的制造方法，其中，自三维打印机的喷嘴将《1》～《11》中任一项所述的三维打印用长丝喷出到基板上而制造立体造形物，将上述立体造形物加热。
28.发明的效果
29.根据本发明，可以提供新型的三维打印用长丝、卷取体、三维打印用长丝的制造方法以及成形品的制造方法。
具体实施方式
30.以下对于本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成条件的说明有时基于本发明的代表性的实施方式进行，但是本发明不被这种实施方式限定。另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围指的是包含在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。
31.＜三维打印用长丝＞
32.本发明的三维打印用长丝为在连续增强纤维浸渗有包含热固性树脂的热固性树脂组合物的25℃下为固体状的材料。
33.本发明的三维打印用长丝为自三维打印机的喷嘴喷出的所谓的三维打印用墨。本发明的三维打印用长丝包含热固性树脂，因此可以使用三维打印制造强度等机械特性等优异的成形品。另外，本发明的三维打印用长丝通过适当促进固化反应来制作，可以使常温(例如20～30℃)下的发粘感小。因此，也可以抑制三维打印机内的污染(例如输送辊等)、喷嘴堵塞等。因此，可以使三维打印机的维护的工夫等简略。
34.本发明的三维打印用长丝优选在23℃、探针按压载荷20kpa下测得的粘性值(t
23
)为0～3kpa、更优选0～2kpa、进一步优选0～1kpa。若23℃下的粘性值处于上述范围内则可
以使常温下的发粘感更小，可以更有效地抑制三维打印机内的污染、喷嘴堵塞等。进而，也可以期待长丝的卷取时无需工艺纸这种效果。
35.本发明的三维打印用长丝优选在35℃、探针按压载荷20kpa下测得的粘性值为0～3kpa、更优选0～2kpa、进一步优选0～1kpa。若在35℃下的粘性值处于上述范围内则保管性优异。
36.本发明的三维打印用长丝优选在40～250℃的任意温度下、以探针按压载荷20kpa测得的粘性值为3kpa以上、更优选4kpa以上、进一步优选5kpa以上。根据该方式，可以期待打印性的改善、造形物的层间强度改善这种效果。另外，从可以进一步改善打印性和造形物的层间强度的理由考虑，本发明的三维打印用长丝优选在100℃或150℃(优选100℃)下、以探针按压载荷20kpa测得的粘性值为3kpa以上、更优选4kpa以上、进一步优选5kpa以上。
37.需要说明的是，本说明书中，三维打印用长丝的粘性值的值为利用探针粘性试验法测得的粘合力峰值。探针粘性试验法指的是将具有恒定的接地面积的测定子(探针)以恒定载荷按压恒定时间后，测定以恒定速度剥离所需要的力的方法。粘合力峰值指的是将探针与试样的接触面剥离时产生的阻力的最大值，为通过在以下所述的条件下进行的探针粘性试验得到的值。
38.(试验条件)
39.探针直径：直径10mm
40.探针按压载荷：20kpa
41.探针按压时间：30秒
42.探针按压速度：30mm/分钟
43.探针提升速度：10mm/分钟
44.(步骤)
45.1)将经过并丝的长丝固定于调整到规定温度的试样台。长丝的尺寸小于探针直径的情况下，以成为10mm
×
10mm的尺寸的方式没有间隙地将多根长丝并丝并固定于试样台。
46.2)对于试样台的长丝以30mm/分钟的按压速度按压探针，施加20kpa的载荷，按压30秒。
47.3)以10mm/分钟的提升速度提升探针。
48.4)将探针提升时的粘合力的最大值作为粘合力峰，将总计3次测定得到的粘合力峰的平均值作为粘性值。
49.三维打印用长丝的弹性模量优选为10～700mpa。若三维打印用长丝的弹性模量处于上述范围内则利用三维打印实现的立体造形性良好。进而，作为卷取体的保管性也优异。弹性模量的下限优选为15mpa以上、更优选50mpa以上、进一步优选100mpa以上。弹性模量的上限优选为650mpa以下、更优选600mpa以下、进一步优选550mpa以下。
50.三维打印用长丝中的连续增强纤维和热固性树脂的总计的体积含有率优选为70％以上、更优选80％以上、进一步优选90％以上、更进一步优选95％以上、特别优选99％以上。
51.三维打印用长丝中含有的热固性树脂优选为未固化状态。根据该方式，利用三维打印实现的立体造形性良好。需要说明的是，本说明书中，热固性树脂为未固化状态指的是热固性树脂的固化完全地完成之前的状态，不仅包含完全未固化的状态、而且也包含进展
到固化(交联)反应没有完全完成的程度的半固化状态(部分固化状态)。
52.作为三维打印用长丝的形态，可列举出纤维状、带状、绳状、编带状等。
53.在与三维打印用长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状优选为圆形状、扁平状或椭圆状，更优选扁平状或椭圆状。若切断面为圆形状、扁平状或椭圆状则自三维打印机的喷嘴喷出时可以抑制由于喷嘴按压压力所导致的纤维断裂等，容易制造机械特性等各种性能优异的立体造形物。需要说明的是，在与三维打印用长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状也可以为上述以外的形状(例如不定形、正方形等)。
54.(连续增强纤维)
55.本发明的三维打印用长丝包含连续增强纤维。本说明书中，连续增强纤维指的是具有30mm以上的平均纤维长的增强纤维，优选为具有50mm以上的平均纤维长的增强纤维。对于连续增强纤维的平均纤维长没有特别限制，但是从成形加工性的观点考虑，优选为1～20000m、更优选100～10000m、进一步优选1000～7000m。本发明中的纤维的长度只要没有特别说明则为重均纤维长。
56.三维打印用长丝中的连续增强纤维的体积含有率优选为10～80体积％、更优选20～70体积％、进一步优选40～65体积％。若连续增强纤维的体积含有率处于上述范围内则可以得到机械强度优异的成形品。进而，也可以期待打印性的改善、所得到的立体造形物的层间强度的改善这种效果。
57.需要说明的是，三维打印用长丝中的连续增强纤维的体积含有率指的是由以下的式子算出的值。
58.连续增强纤维的体积含有率＝(三维打印用长丝中含有的连续增强纤维的体积/三维打印用长丝的体积)
×
100
59.三维打印用长丝中使用的连续增强纤维的单纤维数优选为100根以上、更优选100～60000根、进一步优选100～24000根。即，三维打印用长丝中使用的连续增强纤维优选为将100根以上的单纤维集束而成的纤维束。若连续增强纤维的单纤维数为100根以上，则自三维打印机的喷嘴喷出时可以抑制由于喷嘴按压压力所导致的纤维断裂等，容易制造机械特性等各种性能优异的立体造形物。另外，若连续增强纤维的单纤维数为100～24000根，则除了上述效果之外，也可以期待可以实施有效的纤维取向直至立体造形物的微细的部位这种效果。另外，若纤维数多于6000根，则也可以期待可以缩短立体造形时间这种效果。另外，上述纤维束可以被加捻。根据该方式，对于三维打印的轨迹可以校正由于曲线部的内径、外径之差所导致的纤维的扭曲，容易得到机械特性等各种特性更优异的立体造形物。
60.上述单纤维的平均纤维直径优选为3μm以上、更优选4μm以上、进一步优选5μm以上。另外，平均纤维直径优选为50μm以下、更优选20μm以下、进一步优选12μm以下。需要说明的是，单纤维的平均纤维直径指的是单纤维的直径的平均值。
61.作为连续增强纤维的种类，可列举出玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、硼纤维、陶瓷纤维、金属纤维(钢纤维等)等无机纤维、以及植物纤维(包含洋麻(kenaf)、竹纤维等)、芳族聚酰胺纤维、聚甲醛纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并二噁唑纤维、超高分子量聚乙烯纤维等有机纤维等。其中，优选为选自碳纤维、玻璃纤维和芳族聚酰胺纤维中的至少一种，更优选选自碳纤维和玻璃纤维中的至少一种。特别是由于具有虽然轻量但是强度高、弹性模量高这种优异的特征，因此优选使用碳纤维。
62.作为碳纤维，可列举出聚丙烯腈(pan)系碳纤维、石油
·
煤沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、纤维素系碳纤维、木质素系碳纤维、酚醛系碳纤维、气相生长系碳纤维等。
63.对于连续增强纤维可以利用处理剂进行处理。作为处理剂，可列举出上浆剂、表面处理剂。例如作为处理剂，可列举出含有选自环氧树脂、聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、水不溶性聚酰胺树脂和水溶性聚酰胺树脂中的至少一种的处理剂等。另外，处理剂也可以使用日本专利第4894982号的段落编号0093、0094中记载的处理剂，将该内容引入到本说明书中。处理剂的量优选为连续增强纤维的0.001～1.5质量％、更优选0.1～1.2质量％、进一步优选0.5～1.1质量％。
64.(热固性树脂组合物)
65.本发明的三维打印用长丝中使用的热固性树脂组合物包含热固性树脂。该热固性树脂组合物为三维打印用长丝的基质。热固性树脂组合物中的热固性树脂的含量优选为50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上、更进一步优选80质量％以上。另外，热固性树脂组合物中的热固性树脂的含量也可以为90质量％以上、也可以为95质量％以上、也可以为99质量％以上。另外，热固性树脂组合物中含有的热固性树脂优选为25℃下为固体状的热固性树脂。
66.需要说明的是，本说明书中，25℃下为固体状指的是25℃下的粘度大于10000mpa
·
s。
67.在40～250℃的任意温度下，热固性树脂的熔融粘度优选为1～8500mpa
·
s、更优选1～5000mpa
·
s、进一步优选1～3000mpa
·
s。
68.热固性树脂的重均分子量优选为200～50000、更优选200～40000、进一步优选200～30000、更进一步优选200～25000。另外，热固性树脂的软化点优选为40～250℃、更优选70～250℃、进一步优选80～250℃。
69.作为热固性树脂的种类，可列举出氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、不饱和聚酯树脂、苯二甲酸二烯丙酯树脂、马来酰亚胺树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、尿素性树脂、三聚氰胺树脂等，其中，优选为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、酚醛树脂、苯并噁嗪树脂、环氧树脂和不饱和聚酯树脂。其中，从固化反应时的产生气体少的观点考虑，热固性树脂优选为氰酸酯树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、苯并噁嗪树脂和环氧树脂，更优选氰酸酯树脂和双马来酰亚胺三嗪树脂。另外，从容易调整固化速度、固化温度范围这种观点考虑，热固性树脂优选为苯二甲酸二烯丙酯树脂和不饱和聚酯树脂。
70.上述热固性树脂可以仅使用单一的热固性树脂或将两种以上热固性树脂混合来使用。
71.作为氰酸酯树脂，可列举出式(1)所示的氰酸酯树脂。
[0072][0073]
式(1)中，ar1表示苯环、萘环或2个苯环以单键键合而成的基团。存在多个的情况
下可以互相相同或不同。ra各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～6的烷基与碳数6～12的芳基键合而成的基团。ra中的芳香环可以具有取代基，ar1和ra中的取代基可以选择任意位置。p表示与ar1键合的氰氧基数、各自独立地为1～3的整数。q表示与ar1键合的ra数，ar1为苯环时q为4-p，ar1为萘环时q为6-p，ar1为2个苯环以单键键合而成的基团时q为8-p。t表示平均重复数、为0～50的整数，氰酸酯树脂可以为t不同的化合物的混合物。z存在多个的情况下各自独立地表示单键、碳数1～50的2价有机基团(氢原子可以被杂原子取代)、氮数1～10的2价有机基团(例如-n-r-n-(在此r表示有机基团))、羰基(-co-)、羧基(-c(＝o)o-)、羰基二氧化物基(-oc(＝o)o-)、磺酰基(-so
2-)、2价硫原子或2价氧原子中的任意一种。
[0074]
式(1)的ra中的烷基可以具有直链或支链的链状结构、和环状结构(例如环烷基等)中的任意一种。另外，式(1)中的烷基和ra中的芳基中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、或氰基等取代。作为烷基的具体例，不限定于以下，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基、和三氟甲基。作为芳基的具体例，不限定于以下，可列举出苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基、对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、和邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。作为烷氧基，不限定于以下，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、和叔丁氧基。
[0075]
作为式(1)的z中的碳数1～50的2价有机基团的具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基、和苯酞二基等。该2价有机基团中的氢原子可以被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
[0076]
作为式(1)的z中的氮数1～10的2价有机基团的例子，可列举出亚氨基、聚酰亚胺基等。
[0077]
另外，作为式(1)中的z的有机基团，可列举出例如为下述式(2)或式(3)所示结构的有机基团。
[0078][0079]
式(2)中，ar2表示苯四基、萘四基或联苯四基，u为2以上的情况下，可以互相相同或不同。rb、rc、rf、和rg各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、三氟甲基、或具有至少1个酚性羟基的芳基。rd和re各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、碳数1～4的烷氧基、或羟基。u表示0～5的整数。
[0080]
[0081]
式(3)中，ar3表示苯四基、萘四基或联苯四基，v为2以上的情况下，可以互相相同或不同。ri和rj各自独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基、苄基、碳数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或取代至少1个氰氧基的芳基。v表示0～5的整数。
[0082]
进而，作为式(1)中的z，可列举出下述式所示的2价基团。
[0083]-o
‑ꢀꢀ‑s‑ꢀ‑ꢀ
[0084]
上述式中，z表示4～7的整数。rk各自独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
[0085]
作为式(2)的ar2和式(3)的ar3的具体例，可列举出1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、4,4
’‑
亚联苯基、2,4
’‑
亚联苯基、2,2
’‑
亚联苯基、2,3
’‑
亚联苯基、3,3
’‑
亚联苯基、3,4
’‑
亚联苯基、2,6-亚萘基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,8-亚萘基、1,3-亚萘基、1,4-亚萘基等。
[0086]
式(2)的rb、rc、rd、re、rf和rg、以及式(3)的ri、rj中的烷基和芳基与上述式(1)中的ra中的烷基和芳基同义。
[0087]
作为氰酸酯树脂，可列举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、联苯芳烷基型氰酸酯树脂、双酚a型氰酸酯树脂、二烯丙基双酚a型氰酸酯树脂、双酚e型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、双酚m型氰酸酯树脂、萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、亚萘基醚型氰酸酯树脂、二甲苯型氰酸酯树脂、三苯酚甲烷型氰酸酯树脂和金刚烷骨架型氰酸酯树脂等。优选为萘酚芳烷基型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰氰酸酯树脂和联苯芳烷基型氰酸酯树脂，更优选萘酚芳烷基型氰酸酯树脂和酚醛清漆型氰酸酯树脂。
[0088]
氰酸酯树脂的重均分子量优选为200～25000、更优选250～20000、进一步优选300～15000。
[0089]
作为氰酸酯树脂，可列举出三菱瓦斯化学株式会社制cytester(注册商标)ta-1500、lonza japan ltd.制primaset pt-15、pt-30等。
[0090]
作为双马来酰亚胺三嗪树脂，可列举出将双马来酰亚胺化合物和氰酸酯化合物交联而得到的双马来酰亚胺三嗪树脂。作为双马来酰亚胺化合物，可列举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、这些马来酰亚胺化合物的预聚物等。作为氰酸酯化合物，可列举出上述氰酸酯树脂等。
[0091]
双马来酰亚胺三嗪树脂的重均分子量优选为200～25000、更优选250～20000、进一步优选300～15000。
[0092]
作为双马来酰亚胺三嗪树脂，可列举出三菱瓦斯化学株式会社制bt-2160、bt-2170等。
[0093]
作为苯二甲酸二烯丙酯树脂，可列举出osaka soda co.,ltd.制iso dap、dap a、
dap s等。
[0094]
热固性树脂组合物可以还含有固化剂成分或催化剂成分(以下也称为固化剂类)。固化剂类的种类可以根据热固性树脂的种类适当选择。
[0095]
作为使用环氧树脂作为热固性树脂时的固化剂类，可列举出咪唑化合物及其衍生物；叔胺化合物；季铵化合物；三苯基膦等磷系化合物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，从耐热性、玻璃化转变温度和保存稳定性的观点考虑，可以使用咪唑化合物及其衍生物或磷系化合物。作为咪唑化合物，可列举出例如甲基咪唑、苯基咪唑、异氰酸酯掩蔽咪唑(例如六亚甲基二异氰酸酯树脂和2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物等)等，优选为异氰酸酯掩蔽咪唑。
[0096]
作为使用氰酸酯树脂作为热固性树脂时的固化剂类，可列举出咪唑化合物及其衍生物；锰、钴、锌等的羧酸盐；锰、钴、锌等过渡金属的乙酰丙酮络合物等有机金属化合物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，从耐热性、玻璃化转变温度和保存稳定性的观点考虑，优选为有机金属化合物。
[0097]
作为使用双马来酰亚胺三嗪树脂作为热固性树脂时的固化剂类，可列举出对甲苯磺酸等酸性催化剂；三乙胺、吡啶、三丁胺等胺化合物；甲基咪唑、苯基咪唑、异氰酸酯掩蔽咪唑(例如六亚甲基二异氰酸酯树脂和2-乙基-4-甲基咪唑的加成反应物等)等咪唑化合物；叔胺化合物；季铵化合物；三苯基膦等磷系化合物；过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、α,α
’‑
双(过氧化叔丁基)二异丙基苯等有机过氧化物；锰、钴、锌等的羧酸盐等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。它们之中，从耐热性、玻璃化转变温度和保存稳定性的观点考虑，优选为咪唑化合物、有机过氧化物、羧酸盐。从耐热性、玻璃化转变温度、弹性模量和热膨胀系数的观点考虑，优选将咪唑化合物和有机过氧化物组合使用。另外，有机过氧化物之中，特别优选为α,α
’‑
双(过氧化叔丁基)二异丙基苯。
[0098]
作为使用苯并噁嗪树脂作为热固性树脂时的固化剂类，可列举出咪唑系固化促进剂、磷系固化促进剂、胺系固化促进剂等。作为咪唑系固化促进剂，可列举出例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。作为磷系固化促进剂，可列举出例如三苯基膦、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐等。作为胺系固化促进剂，可列举出例如三乙胺、苄基二甲基胺等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0099]
作为使用苯二甲酸二烯丙酯树脂或不饱和聚酯树脂作为热固性树脂时的固化剂类，可列举出有机过氧化物。作为有机过氧化物，可列举出例如过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[0100]
热固性树脂组合物含有固化剂类的情况下，对于固化剂类的含有比率没有特别限制，例如相对于热固性树脂a的100质量份可以为0.01～20质量份、也可以为0.01～10质量份。若在这种范围内使用固化剂类，则能够得到更良好的打印性和保存稳定性。
[0101]
对于热固性树脂组合物，在不会损害所希望特性的范围内，可以加入热塑性树脂、增粘剂、抗氧化剂、热稳定剂等稳定剂、耐水解性改良剂、耐候稳定剂、消光剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、分散剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、凝胶化防止剂、着色剂、脱模剂
等。详细内容可以参考日本专利第4894982号、日本专利第6645777号的记载，将该内容引入到本说明书中。
[0102]
＜卷取体＞
[0103]
本发明的卷取体为上述的三维打印用长丝卷取于芯材而成的。本发明的卷取体安装于三维打印机，在利用三维打印的立体造形物的制造时，自卷取体抽出三维打印用长丝来使用。
[0104]
作为芯材的材质，可列举出纸、树脂、金属等，没有特别限定。芯材的直径可以根据三维打印机的种类适当选择。例如从强度等观点考虑优选为100mm以上、更优选200mm以上、进一步优选300mm以上。上限可以为1000mm以下、也可以为1500mm以下。
[0105]
卷取体中的三维打印用长丝的卷取长度根据三维打印用长丝的形状、尺寸不同，优选为3m以上、更优选5m以上、进一步优选10m以上。
[0106]
＜三维打印用长丝的制造方法＞
[0107]
本发明的三维打印用长丝可以经过在连续增强纤维浸渗包含热固性树脂的热固性树脂组合物的工序来制造。作为连续增强纤维和热固性树脂组合物，可列举出上述例子。
[0108]
需要说明的是，常温下不适于浸渗的性状的热固性树脂组合物的情况下，可以将热固性树脂组合物加热而提高流动性以形成适于浸渗的粘度，也可以利用溶剂稀释以形成适于浸渗的粘度而作为树脂溶液使用。
[0109]
作为树脂溶液的制造中使用的溶剂，只要溶解热固性树脂则均优选使用。作为溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲醇、异丙醇等醇系溶剂、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族烃等非极性溶剂。溶剂的沸点优选为30～160℃。若溶剂的沸点处于上述范围内，则在干燥工序中容易去除溶剂。上限优选为150℃以下、更优选100℃以下、进一步优选80℃以下。下限优选为35℃以上、更优选40℃以上、进一步优选50℃以上。
[0110]
树脂溶液中的热固性树脂的含量优选为20质量％以上、更优选25质量％以上、进一步优选30质量％以上、更进一步优选40质量％以上、特别优选50质量％以上。
[0111]
树脂溶液的温度优选为10～50℃、更优选10～40℃、进一步优选10～35℃、更进一步优选15～30℃、更进一步优选20～30℃、特别优选20～25℃。
[0112]
树脂溶液的25℃下的粘度优选为1～2000mpa
·
s。下限也可以为5mpa
·
s以上、也可以为50mpa
·
s以上。上限也可以为1500mpa
·
s以下、也可以为1200mpa
·
s以下、也可以为1000mpa
·
s以下。作为树脂溶液的25℃下的粘度的优选一方式，可列举出为5～1500mpa
·
s的方式。另外，作为树脂溶液的25℃下的粘度的优选的其他方式，可列举出为50～1200mpa
·
s的方式。另外，作为树脂溶液的25℃下的粘度的其他的优选方式，可列举出为1～1000mpa
·
s的方式。
[0113]
在连续增强纤维浸渗热固性树脂组合物之前，可以对连续增强纤维进行开纤处理、预热处理、上浆处理等。通过进行这种处理，可以提高热固性树脂组合物的浸渗性。
[0114]
作为在连续增强纤维浸渗热固性树脂组合物的方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。可列举出例如边将连续增强纤维拉伸边浸渍于热固性树脂组合物而浸渗热固性
树脂组合物的方法等。
[0115]
在连续增强纤维浸渗热固性树脂组合物后，为了去除溶剂、去除由于热固性组合物的固化反应促进所导致的常温下的粘合性、或者通过热固性组合物的固化反应促进来调整打印性等，也优选进行加热。对于加热温度没有特别限定，优选为70～300℃、更优选90～250℃、进一步优选100～200℃。对于加热时间没有特别限定，从生产率的观点考虑优选为1～270秒、更优选1～180秒、进一步优选1～120秒。另外，进行加热的情况下，优选在热固性树脂没有完全固化的条件下进行。
[0116]
如此可以制造本发明的三维打印用长丝。接着，通过将如此制造的三维打印用长丝卷取于芯材，可以制造上述的本发明的卷取体。
[0117]
＜成形品的制造方法＞
[0118]
本发明的成形品的制造方法的特征在于，自三维打印机的喷嘴将上述的本发明的三维打印用长丝(以下也仅称为长丝)喷出到基板上而制造立体造形物，将该立体造形物加热。
[0119]
作为三维打印机，若为利用材料挤出堆积法的造形方式的三维打印机则均优选使用。
[0120]
制造立体造形物时，也优选将长丝的一端固定于基板而自喷嘴喷出。喷出长丝时，可以移动基板以形成所希望形状的方式层叠、也可以移动喷嘴进行层叠、也可以移动基板和喷嘴这两者进行层叠。从改善生产率的观点考虑，优选移动喷嘴进行层叠。
[0121]
另外，喷嘴的前端与底座的距离可以近(例如3mm以下)、也可以远(例如超过5mm)，但是距离近时可以进一步改善长丝的追随性。对于喷出速度没有特别规定，例如可以为0.5～100mm/秒、也可以为1～50mm/秒、也可以为1～20mm/秒、也可以为1～10mm/秒。另外，高速化的情况下，也可以超过20mm/秒且为100mm/秒以下。
[0122]
将长丝自喷嘴喷出时，优选将长丝加热来喷出。长丝的加热温度可以根据热固性树脂的种类适当规定。优选为长丝中含有的热固性树脂的软化点以上且软化点+150℃以下、更优选软化点+120℃以内。另外，长丝的加热优选在喷嘴内进行。
[0123]
为了改善打印性，优选在立体造形物的造形中也加热基板。基板的加热温度优选为20～150℃、更优选20～130℃、进一步优选20～100℃。
[0124]
制造立体造形物时，也可以使用支撑立体造形物的空间部分的支撑材。
[0125]
利用本发明的成形品的制造方法时，在制造上述立体造形物后，加热立体造形物。通过加热，热固性树脂的固化完成，能够得到具有优异的机械特性的成形品。立体造形物的加热温度可以根据热固性树脂的种类适当规定。加热温度优选为50～400℃、更优选100～350℃。对于加热时间没有没有限定，优选为10～36000秒、更优选20～14400秒、进一步优选30～10800秒。
[0126]
立体造形物的加热也可以加压来进行。加压时的压力可以根据立体造形物的形状、尺寸适当规定。例如优选为1kpa以上、更优选5kpa以上、进一步优选100kpa以上。上限优选为1000000kpa以下、更优选500000kpa以下、进一步优选100000kpa以下。
[0127]
本发明中得到的成形品被广泛用于纤维增强树脂成形品。对于利用领域没有特别规定，被广泛用于汽车等输送机部件、一般机械部件、精密机械部件、电子
·
电气设备部件、oa设备部件、建材
·
居住关联部件、医疗装置、休闲运动用品、游戏器具、医疗品、食品包装
用薄膜等日用品、防卫及航空宇宙产品等。另外也优选用于它们的试制品。
[0128]
实施例
[0129]
以下通过实施例对于本发明进行具体说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
[0130]
(实施例1)
[0131]
将氰酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制、ta-1500、25℃下固体状的热固性树脂、重均分子量3824)75质量份、催化剂(双辛酸锌)0.05质量份、和甲乙酮25质量份混合而制造树脂溶液。树脂溶液的25℃下的粘度为543mpa
·
s。
[0132]
自具有1m以上长度的碳纤维(单纤维数6000根、单纤维的平均纤维直径4～7μm)的卷绕体抽出各纤维，边通过多个导向装置边机械施加张力，由此进行开纤，导入到25℃的上述树脂溶液充满的宽度80mm、长度100mm的槽，以100mm/分钟的速度自槽抽出。将自槽抽出的长丝利用2个橡胶辊夹持，挤榨多余树脂后，在160℃下加热20秒，从而制造长丝。该长丝的作为连续增强纤维的碳纤维的体积含有率为55体积％。另外，在与该长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状为扁平。另外，长丝中的热固性树脂为未固化状态。
[0133]
(实施例2)
[0134]
将萘酚芳烷基型氰酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制、25℃下固体状的热固性树脂、重均分子量600)75质量份、催化剂(双辛酸锌)0.05质量份、和甲乙酮25质量份混合而制造树脂溶液，使用该树脂溶液，除此之外与实施例1同样地制造长丝。树脂溶液的25℃下的粘度为450mpa
·
s。该长丝的作为连续增强纤维的碳纤维的体积含有率为55体积％。另外，在与该长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状为扁平。另外，长丝中的热固性树脂为未固化状态。
[0135]
(实施例3)
[0136]
将双马来酰亚胺三嗪树脂(三菱瓦斯化学株式会社制、产品名bt-2170、25℃下固体状的热固性树脂、重均分子量2100)75质量份、催化剂(双辛酸锌)0.05质量份、和甲乙酮25质量份混合而制造树脂溶液，使用该树脂溶液，除此之外与实施例1同样地制造长丝。树脂溶液的25℃下的粘度为550mpa
·
s。该长丝的作为连续增强纤维的碳纤维的体积含有率为50体积％。另外，在与该长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状为椭圆。另外，长丝中的热固性树脂为未固化状态。
[0137]
(实施例4)
[0138]
将酚醛树脂(aica kogyo company,limited制、产品名brm-416t、25℃下固体状的热固性树脂、重均分子量2880)67质量份、和甲醇33质量份混合而制造树脂溶液，使用该树脂溶液，除此之外与实施例1同样地制造长丝。树脂溶液的25℃下的粘度为476mpa
·
s。该长丝的作为连续增强纤维的碳纤维的体积含有率为48体积％。另外，在与该长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状为椭圆。另外，长丝中的热固性树脂为未固化状态。
[0139]
(实施例5)
[0140]
将苯并噁嗪树脂(四国化成工业株式会社制、产品名p-d型苯并噁嗪、25℃下固体状的热固性树脂、重均分子量440)67质量份、和甲乙酮33质量份混合而制造树脂溶液，使用该树脂溶液，除此之外与实施例1同样地制造长丝。树脂溶液的25℃下的粘度为1203mpa
·
s。该长丝的作为连续增强纤维的碳纤维的体积含有率为48体积％。另外，在与该长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状为椭圆。另外，长丝中的热固性树脂为未固化状态。
[0141]
(实施例6)
[0142]
将双马来酰亚胺三嗪树脂(三菱瓦斯化学株式会社制、产品名bt-2160、25℃下半固体状的热固性树脂、重均分子量1200)加热到120℃来使用，除此之外与实施例1同样地制造长丝。120℃下的粘度为100mpa
·
s。该长丝的作为连续增强纤维的碳纤维的体积含有率为50体积％。另外，在与该长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状为椭圆。另外，长丝中的热固性树脂为未固化状态。
[0143]
(实施例7)
[0144]
使用异丁醇改性三聚氰胺树脂(日立化成株式会社制、产品名melan 265、25℃下液态的热固性树脂、重均分子量5130)作为树脂溶液。25℃下的粘度为550mpa
·
s。自具有1m以上长度的碳纤维(单纤维数6000根、单纤维的平均纤维直径4～7μm)的卷绕体抽出各纤维，边通过多个导向装置边机械施加张力，由此进行开纤，导入到25℃的上述树脂溶液充满的宽度80mm、长度100mm的槽，以100mm/分钟的速度自槽抽出。将自槽抽出的长丝利用2个橡胶辊夹持，挤榨多余树脂后，在100℃下加热20秒，从而制造长丝。另外，长丝中的热固性树脂为未固化状态。
[0145]
(实施例8)
[0146]
使用异丁醇改性三聚氰胺树脂(日立化成株式会社制、产品名melan 265、25℃下液态的热固性树脂、重均分子量5130)作为树脂溶液。25℃下的粘度为550mpa
·
s。自具有1m以上长度的碳纤维(单纤维数6000根、单纤维的平均纤维直径4～7μm)的卷绕体抽出各纤维，边通过多个导向装置边机械施加张力，由此进行开纤，导入到25℃的上述树脂溶液充满的宽度80mm、长度100mm的槽，以100mm/分钟的速度自槽抽出。将自槽抽出的长丝利用2个橡胶辊夹持，挤榨多余树脂后，在250℃下加热100秒，从而制造长丝。
[0147]
(实施例9)
[0148]
将氰酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社制、ta-1500、25℃下固体状的热固性树脂、重均分子量3824)50质量份、催化剂(双辛酸锌)0.05质量份、和甲乙酮50质量份混合而制造树脂溶液。树脂溶液的25℃下的粘度为9mpa
·
s。
[0149]
自具有1m以上长度的碳纤维(单纤维数6000根、单纤维的平均纤维直径4～7μm)的卷绕体抽出各纤维，边通过多个导向装置边机械施加张力，由此进行开纤，导入到25℃的上述树脂溶液充满的宽度144mm、长度240mm的槽，以200mm/分钟的速度自槽抽出。将自槽抽出的长丝在180℃下加热18秒，从而制造长丝。该长丝的作为连续增强纤维的碳纤维的体积含有率为55体积％。另外，在与该长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状为扁平。另外，长丝中的热固性树脂为未固化状态。
[0150]
(实施例10)
[0151]
将苯并噁嗪树脂(四国化成工业株式会社制、产品名p-d型苯并噁嗪、25℃下固体状的热固性树脂、重均分子量440)50质量份、和甲乙酮50质量份混合而制造树脂溶液，使用该树脂溶液，除此之外与实施例1同样地制造长丝。树脂溶液的25℃下的粘度为8mpa
·
s。该长丝的作为连续增强纤维的碳纤维的体积含有率为50体积％。另外，在与该长丝的长度方向正交的方向上的切断面的形状为椭圆。另外，长丝中的热固性树脂为未固化状态。
[0152]
(粘性的测定)
[0153]
利用以下的方法测定长丝的粘性值。
[0154]
(试验条件)
[0155]
探针直径：直径10mm
[0156]
探针按压载荷：20kpa
[0157]
探针按压时间：30秒
[0158]
探针按压速度：30mm/分钟
[0159]
探针提升速度：10mm/分钟
[0160]
(步骤)
[0161]
1)将经过并丝的长丝固定于温度调整到23℃、35℃、100℃或150℃的试样台。长丝的尺寸小于探针直径的情况下，以成为10mm
×
10mm的尺寸的方式没有间隙地将多根长丝并丝并固定于试样台。
[0162]
2)对于试样台的长丝以30mm/分钟的按压速度按压探针，施加20kpa的载荷，按压30秒。
[0163]
3)以10mm/分钟的提升速度提升探针。
[0164]
4)将探针提升时的粘合力的最大值作为粘合力峰，将总计3次测定得到的粘合力峰的平均值作为粘性值。
[0165]
[表1]
[0166][0167]
对于实施例7，23℃下的粘性值高，因此未测定35℃下的粘性值、100℃下的粘性值和150℃下的粘性值。
[0168]
实施例1～10的长丝在23℃下为固体状。其中，实施例1～6、9、10的长丝在23℃下的粘性值小、并且在100℃和150℃下的粘性值高。而23℃下的粘性值为0～3kpa的实施例1～6、9、10的长丝与在23℃下的粘性值超过3kpa的实施例7的长丝相比，自卷取体的抽出顺利。另外，通过使用实施例1～6、9、10的长丝利用三维打印制造立体造形物，与使用实施例7的长丝利用三维打印制造立体造形物的情况相比，也可以抑制筒子架等三维打印机内的污染等的产生。另外，100℃和150℃下的粘性值为3kpa以上的实施例1～6、9、10的长丝与100℃和150℃下的粘性值小于3kpa的实施例8的长丝相比，利用三维打印的立体造形性优异。
[0169]
[成形品的制造]
[0170]
(制造例1)
[0171]
将实施例1～3、6、9的长丝安装于三维打印机(velleman公司制)，将长丝的一部分抽出、固定于三维打印机的基板。接着，在喷出温度(喷嘴内部的加热温度)190℃、喷出速度15mm/秒下，以宽度方向的间距成为1.0mm的方式将长丝并列喷出到基板上，从而形成宽度15mm、长度100mm的层状物。进而，在层状物的表面以高度方向的间距成为0.3mm的方式以层状喷出长丝，得到立体造形物。以立体造形物的厚度成为2mm的方式反复喷出长丝并进行层叠。所得到的立体造形物的厚度为2mm、宽度为15mm、长度为100mm。接着，将该立体造形物在
180℃下加热30分钟、在250℃下加热2小时而制造成形品。
[0172]
(制造例2)
[0173]
将实施例4、5、10的长丝安装于三维打印机(velleman公司制)，将长丝的一部分抽出、固定于三维打印机的基板。接着，在喷出温度(喷嘴内部的加热温度)120℃、喷出速度15mm/秒下，以宽度方向的间距成为1.0mm的方式将长丝并列喷出到基板上，从而形成宽度15mm、长度100mm的层状物。进而，在层状物的表面以高度方向的间距成为0.3mm的方式以层状喷出长丝，得到立体造形物。以立体造形物的厚度成为2mm的方式反复喷出长丝并进行层叠。所得到的立体造形物的厚度为2mm、宽度为15mm、长度为100mm。接着，将该立体造形物在180℃下加热30分钟而制造成形品。