双轴取向聚酯薄膜和其制造方法与流程

1.本发明涉及双轴取向聚酯薄膜的制造方法。详细地涉及：柔软性、成型性优异、耐热性也优异的双轴取向聚酯薄膜的制造方法。


背景技术：

2.以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为代表的结晶性优异的聚酯所形成的薄膜的力学特性、耐热性等优异，在各种用途中得到展开。
3.例如，被用于包装用途、电绝缘用途、光学用途、磁记录用途、脱模基材用途等广泛的用途。
4.然而，以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂为代表的结晶性优异的聚酯所形成的双轴取向薄膜的耐热性优异，但是无法满足冲击强度。
5.关于这一点，将共聚有间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、脂肪族系聚酯等结晶性低的聚酯树脂作为主成分的双轴取向聚酯薄膜的冲击强度优异，但是耐热性差。
6.作为减小聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂所形成的双轴拉伸薄膜的高温下的热收缩率的方法，示出了使沿宽度方向进行拉伸时的温度充分高于结晶温度，然后设为极其接近于热固定温度的温度的方法等(例如参照专利文献1)，但冲击强度不充分。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2017-74750号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.本发明的目的在于，消除上述问题，提供冲击强度和耐热性优异的双轴取向聚酯薄膜和其制造方法。
12.更详细地，本发明的目的在于，提供：弯曲时、施加冲击时在薄膜中不易产生针孔、破损、印刷加工等加热薄膜的工序中尺寸变化也小的双轴拉伸聚酯薄膜和以低成本稳定地制造其的方法。
13.用于解决问题的方案
14.本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：制造含有包含具有特定结晶温度的聚酯树脂的组合物所形成的层的双轴取向聚酯薄膜时，将前述聚酯树脂组合物所形成的未拉伸片以特定温度范围、且特定拉伸倍率沿长度方向和宽度方向进行拉伸，从而可以得到冲击强度和耐热性优异的双轴取向薄膜。
15.需要说明的是，通过使用包含具有特定结晶温度的聚酯树脂的组合物，从而也可以形成柔软、且成型性优异的双轴取向聚酯薄膜。该薄膜除一般包装以外还适合用于二次电池用外饰材料、标签等用途。
16.本发明如以下的构成所述。
17.1.18.一种双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法，其包括下述工序a至工序d。
19.tc表示升温结晶温度(℃)、tg表示玻璃化转变温度(℃)、tm表示熔点(℃)。
20.(工序a)：将包含tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂的组合物进行熔融挤出，得到未拉伸聚酯树脂组合物片的工序。
21.(工序b)：将工序a中得到的未拉伸聚酯树脂组合物片在聚酯树脂的tg+5(℃)以上且聚酯树脂的tg+40(℃)以下的范围内进行加热，沿长度方向在拉伸倍率为2倍以上且6倍以下的范围内进行拉伸，得到单轴取向聚酯树脂组合物薄膜的工序。
22.(工序c)：将工序b中得到的单轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tc-46(℃)以上且聚酯树脂的tc+25(℃)以下的范围内进行加热，沿宽度方向在拉伸倍率为4倍以上且8倍以下的范围内进行拉伸，得到双轴取向聚酯树脂组合物薄膜的工序。
23.(工序d)：边将工序c中得到的双轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tm-40(℃)以上且聚酯树脂的tm-5(℃)以下的范围内进行加热，边沿薄膜的宽度方向在3％以上且20％以下的范围内进行松弛的工序。
24.2.25.一种双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法，其包括下述工序a至工序d。
26.tc表示升温结晶温度(℃)、tg表示玻璃化转变温度(℃)、tm表示熔点(℃)。
27.(工序a)：将包含tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂的组合物所形成的层、和聚酯树脂组合物所形成的层进行熔融共挤出，得到未拉伸聚酯树脂组合物片的工序。
28.(工序b)：将工序a中得到的未拉伸聚酯树脂组合物片在聚酯树脂的tg+5(℃)以上且聚酯树脂的tg+40(℃)以下的范围内进行加热，沿长度方向在拉伸倍率为2倍以上且6倍以下的范围内进行拉伸，得到单轴取向聚酯树脂组合物薄膜的工序。
29.(工序c)：将工序b中得到的单轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tc-46(℃)以上且聚酯树脂的tc+25(℃)以下的范围内进行加热，沿宽度方向在拉伸倍率为4倍以上且8倍以下的范围内进行拉伸，得到双轴取向聚酯树脂组合物薄膜的工序。
30.(工序d)：边将工序c中得到的双轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tm-40(℃)以上且聚酯树脂的tm-5(℃)以下的范围内进行加热，边沿薄膜的宽度方向在3％以上且20％以下的范围内进行松弛的工序。
31.3.32.一种双轴取向聚酯薄膜，其是由包含tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂的组合物形成的，且满足下述(1)～(3)。
33.tc表示升温结晶温度(℃)、tg表示玻璃化转变温度(℃)、tm表示熔点(℃)。
34.(1)聚酯树脂的tg(℃)以上的长度方向的热收缩应力的最大值为0.1mpa以上且4.0mpa以下。
35.(2)在150℃下进行了30分钟处理时的、长度方向的热收缩率为0.1％以上且3.0％以下。
36.(3)冲击强度为0.5j/12μm以上且1.0j/12μm以下。
37.4.38.一种双轴取向聚酯薄膜，其含有：包含tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂的组合物所形成的层、和聚酯树脂组合物所形成的层，且满足下述(1)～(3)。
39.tc表示升温结晶温度(℃)、tg表示玻璃化转变温度(℃)、tm表示熔点(℃)。
40.(1)聚酯树脂的tg(℃)以上的长度方向的热收缩应力的最大值为0.1mpa以上且4.0mpa以下。
41.(2)在150℃下进行了30分钟处理时的、长度方向的热收缩率为0.1％以上且3.0％以下。
42.(3)冲击强度为0.5j/12μm以上且1.0j/12μm以下。
43.5.44.一种满足下述(1)～(3)的双轴取向聚酯薄膜的制造方法，其包括下述工序a至工序d。
45.tc表示升温结晶温度(℃)、tg表示玻璃化转变温度(℃)、tm表示熔点(℃)。
46.(1)聚酯树脂的tg(℃)以上的长度方向的热收缩应力的最大值为0.1mpa以上且4.0mpa以下。
47.(2)在150℃下进行了30分钟处理时的、长度方向的热收缩率为0.1％以上且3.0％以下。
48.(3)冲击强度为0.5j/12μm以上且1.0j/12μm以下。
49.(工序a)：将包含tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且30℃以下的聚酯树脂的组合物进行熔融挤出，得到未拉伸聚酯树脂组合物片的工序。
50.(工序b)：将工序a中得到的未拉伸聚酯树脂组合物片在聚酯树脂的tg+5(℃)以上且聚酯树脂的tg+40(℃)以下的范围内进行加热，沿长度方向在拉伸倍率为2倍以上且6倍以下的范围内进行拉伸，得到单轴取向聚酯树脂组合物薄膜的工序。
51.(工序c)：将工序b中得到的单轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tc-25(℃)以上且聚酯树脂的tc+46(℃)以下的范围内进行加热，沿宽度方向在拉伸倍率为4倍以上且8倍以下的范围内进行拉伸，得到双轴取向聚酯树脂组合物薄膜的工序。
52.(工序d)：边将工序c中得到的双轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tm-40(℃)以上且聚酯树脂的tm(℃)以下的范围内进行加热，边沿薄膜的宽度方向在3％以上且20％以下的范围内进行松弛的工序。
53.6.54.一种满足下述(1)～(3)的双轴取向聚酯薄膜的制造方法，其包括下述工序a至工序d。
55.tc表示升温结晶温度(℃)、tg表示玻璃化转变温度(℃)、tm表示熔点(℃)。
56.(1)聚酯树脂的tg(℃)以上的长度方向的热收缩应力的最大值为0.1mpa以上且4.0mpa以下。
57.(2)在150℃下进行了30分钟处理时的、长度方向的热收缩率为0.1％以上且3.0％以下。
58.(3)冲击强度为0.5j/12μm以上且1.0j/12μm以下，
59.(工序a)：将包含tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂的组合物所形成的层、和聚酯树脂组合物所形成的层进行熔融共挤出，得到未拉伸聚酯树脂组合物片的
工序，
60.(工序b)：将工序a中得到的未拉伸聚酯树脂组合物片在聚酯树脂的tg+5(℃)以上且聚酯树脂的tg+40(℃)以下的范围内进行加热，沿长度方向在拉伸倍率为2倍以上且6倍以下的范围内进行拉伸，得到单轴取向聚酯树脂组合物薄膜的工序，
61.(工序c)：将工序b中得到的单轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tc-25(℃)以上且聚酯树脂的tc+46(℃)以下的范围内进行加热，沿宽度方向在拉伸倍率为4倍以上且8倍以下的范围内进行拉伸，得到双轴取向聚酯树脂组合物薄膜的工序，
62.(工序d)：边将工序c中得到的双轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tm-40(℃)以上且聚酯树脂的tm(℃)以下的范围内进行加热，边沿薄膜的宽度方向在3％以上且20％以下的范围内进行松弛的工序。
63.发明的效果
64.本发明的双轴拉伸聚酯薄膜的冲击强度和耐热性优异。因此，发挥其力学强度可以用于包装用途、光学用途，特别是能进行高温下的后加工处理，也可以适合用于还要求高温下的稳定的热尺寸稳定性的用途。
具体实施方式
65.本发明中，优选使用tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂。由此，可以改善冲击强度。从冲击强度的观点出发，tc-(tg+tm)/2更优选-10℃以上且30℃以下、进一步优选0℃以上且30℃以下、特别优选5℃以上且25℃以下。
66.tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂具有结晶速度慢、源自柔软的非晶成分的耐冲击性优异的性质，对于控制使聚酯树脂的tc-(tg+tm)/2落入-25℃以上且30℃以下的范围的方法，有效的是，具有不含刚直结构的聚酯树脂、例如具有弯曲了的结构的芳香族二羧酸、柔软的脂肪族二羧酸、立体上较大的二醇、柔软的脂肪族一元羧酸一元醇等单体。
67.作为本发明中使用的聚酯树脂的具体例之一，是将乙二醇和对苯二甲酸作为主要构成分、且使作为除对苯二甲酸以外的二羧酸成分的选自由间苯二甲酸、对-β-氧乙氧基苯甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4
’‑
二羧基二苯甲酮、双-(4-羧基苯基乙烷)、己二酸、癸二酸、戊二酸、琥珀酸、2,5-呋喃二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、环己烷-1,4-二羧酸组成的组中的至少1种单体共聚而成的聚酯树脂。它们的含量优选3摩尔％以上且30摩尔％以下、更优选5摩尔％以上且15摩尔％以下，单体更优选间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、2,5-呋喃二羧酸。
68.或者，是使作为除乙二醇以外的二醇成分的选自由丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、双酚a等环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇组成的组中的至少1种单体共聚而成的聚酯树脂。它们的含量优选3摩尔％以上且30摩尔％以下、更优选5摩尔％以上且15摩尔％以下，单体更优选新戊二醇、二乙二醇。
69.本发明中使用的聚酯树脂可以并用除乙二醇以外的二醇成分和除对苯二甲酸以外的二羧酸成分。
70.作为本发明中使用的聚酯树脂的另一个具体例，也可以为弯曲了的二羧酸和乙二醇所形成的单一且具有结晶性的聚酯。
71.而且，使用的原料除化石资源来源者之外，还优选使用植物来源者、化学回收等中得到者。作为植物来源的原料，可以举出生物乙二醇、生物丙二醇、生物丁二醇、生物己二酸、生物癸二酸、生物戊二酸、生物对苯二甲酸、生物呋喃二羧酸等。作为化学回收中得到的原料，可以举出回收对苯二甲酸、回收间苯二甲酸、回收萘二羧酸、回收呋喃二羧酸等。
72.对于这些聚酯树脂的制造方法，没有特别限定。即，可以使用以酯交换法或直接聚合法的任意方法制造而成者。另外，为了提高分子量，为了削减低聚物量，也可以为以固相聚合法制造而成者。
73.这些聚酯树脂的特性粘度优选0.57dl/g～1.0dl/g的范围、更优选0.60dl/g～0.90dl/g的范围。
74.聚酯树脂的特性粘度如果低于0.57dl/g，则薄膜变得容易破裂。另外，降低聚酯树脂的特性粘度时，提高聚酯树脂的结晶温度，有利地发挥改善得到的双轴取向聚酯薄膜的耐热性。聚酯树脂的特性粘度如果高于1.0dl/g，则挤出工序的树脂压力上升，挤出变困难。另外，升高聚酯树脂的特性粘度时，降低聚酯树脂的结晶温度，有利地发挥改善得到的双轴取向聚酯薄膜的冲击强度。
75.作为本发明中使用的聚酯树脂的另一具体例，还可以举出作为脂肪族聚酯的结晶性聚乳酸树脂。结晶性聚乳酸树脂是在公知的催化剂的存在下、使用具有羟基的化合物作为引发剂通过丙交酯的开环聚合而得到者，优选所使用的丙交酯的光学纯度高者，即l-乳酸(以下l体)/d-乳酸(以下d体)之比为100/0～85/15(重量％)或15/85～0/100(重量％)。l体比率为85重量％以上或15重量％以下时，结晶性充分，而且熔点升高，得到耐热性，故优选。
76.结晶性聚乳酸树脂的玻璃化转变点优选30℃以上且70℃以下、更优选35℃以上且70℃以下、进一步优选35℃以上且65℃以下。
77.玻璃化转变温度为35℃以上时，光学纯度高，容易提高结晶性。而且熔点优选120～175℃。熔点为120℃以上时，光学纯度高，容易提高结晶性。玻璃化转变点、熔点可以由扫描型量热计(dsc)得到。
78.进一步而且结晶性聚乳酸树脂优选能进行取向结晶。作为结晶性聚乳酸树脂的流动性的指标的熔体流动速率(210℃/2.16kg条件)优选3g/分钟以上且100g/分钟以下、更优选3g/分钟以上且50g/分钟以下、进一步优选4g/分钟以上且30g/分钟以下、更进一步优选5g/分钟以上且25g/分钟以下。熔体流动速率如果为3g/分钟以上，则熔融成型时的粘度不过度变高，不易观察到生产率的降低等。熔体流动速率如果为100g/分钟以下，则不易变脆，不易观察到强度的降低。
79.本发明中使用的结晶性聚乳酸树脂的分子量优选的是，上述聚苯乙烯换算重均分子量优选处于5万～30万的范围，更优选7万～25万、进一步优选8万～20万。10万以上的情况下，作为树脂不易变脆。聚苯乙烯换算重均分子量为30万以下的情况下，熔融粘度不易变高，熔融成型性等加工性不易降低。
80.结晶性聚乳酸树脂可以通过来自作为原料的丙交酯的熔融开环聚合法容易地得到。
81.作为市售的聚乳酸树脂，可以举出属于nature works制l体聚合物的ingeo、浙江海正生物材料制revoda、corbion制的聚乳酸树脂luminy等。
82.本技术中的聚酯树脂组合物中，可以包含：润滑剂、抗静电剂、隐藏性赋予剂、着色剂、消泡剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、熔融粘度增加剂、粘接性赋予剂、阻隔性赋予剂、抗氧化剂、热稳定性赋予剂、增塑剂、结晶成核剂等各种添加剂。
83.作为添加剂的具体例，可以举出二氧化钛、微粒二氧化硅、高岭土、氧化锆、氧化镁、碳酸钙等无机润滑剂、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等丙烯酸类单体所形成的交联高分子等有机润滑剂、烷基磺酸盐、多官能异氰酸酯类、多官能碳二亚胺化合物、多官能环氧化合物、脂肪族和芳香族聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、乙烯基树脂、低分子阻隔性赋予剂、聚二醇酸、irganox1010(ciba japan制)等抗氧化剂、聚甘油类、磷系化合物等聚合催化剂失活剂等。可以并用2种以上的添加剂。
84.除无机化合物以外的添加剂的熔点优选200℃以下。200℃以下的情况下，这些树脂容易在熔融了的聚酯树脂中熔融，不易成为外观不良的原因。
85.这些添加剂的添加量为了体现目标特性而适宜调整，优选0～10重量％的范围。10重量％以下的情况下，不易引起各种特性的降低。
86.对本发明的双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法进行说明。本发明的双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法优选依次包括下述工序a～工序d。tc表示升温结晶温度(℃)、tg表示玻璃化转变温度(℃)、tm表示熔点(℃)。
87.(工序a)：将包含tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂的组合物进行熔融挤出，得到未拉伸聚酯树脂组合物片的工序。
88.(工序b)：将工序a中得到的未拉伸聚酯树脂组合物片在聚酯树脂的tg+5(℃)以上且聚酯树脂的tg+40(℃)以下的范围内进行加热，沿长度方向在拉伸倍率为2倍以上且6倍以下的范围内进行拉伸，得到单轴取向聚酯树脂组合物薄膜的工序。
89.(工序c)：将工序b中得到的单轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tc-46(℃)以上且聚酯树脂的tc+25(℃)以下的范围内进行加热，沿宽度方向在拉伸倍率为4倍以上且8倍以下的范围内进行拉伸，得到双轴取向聚酯树脂组合物薄膜的工序。
90.(工序d)：边将工序c中得到的双轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tm-40(℃)以上且聚酯树脂的tm-5(℃)以下的范围内进行加热，边沿薄膜的宽度方向在3％以上且20％以下的范围内进行松弛的工序。
91.对各工序详细进行阐述。
92.(工序a)
93.首先，通过干燥将包含tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂的组合物的粒料进行干燥，使得水分率变得低于100ppm。
94.接着，将粒料供给至挤出机，加热至聚酯树脂的熔点以上、例如280℃并熔融，从t模进行熔融挤出成片状。进而，利用静电施加法，使熔融状态的片密合于设定为23℃的旋转金属辊并冷却固化，得到未拉伸的片。挤出机中的挤出温度为熔点以上的温度，根据使用的树脂而适宜调整。
95.与其他组成的热塑性树脂层叠的情况下，除能采用一般的共挤出等方法之外，还优选采用制膜过程和制膜后的涂布等方法。
96.例如，准备：通过干燥将包含tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂的组合物的粒料进行干燥使得水分率变得低于100ppm者、和将组成不同于其的聚酯树脂组合
物干燥而成者。
97.接着，将其分别用2台以上的挤出机加热至熔点以上的温度并熔融，从不同的流路送出，用多层供料头、静态混合器、多层多歧管模具等层叠为多层。另外，也可以仅使用一台挤出机，向从挤出机至t型模的熔化线导入上述多层化装置。
98.接着，从t模将多层化后的熔融树脂组合物进行熔融挤出成片状。进而，利用静电施加法，使熔融状态的片密合于设定为23℃的旋转金属辊并冷却固化，得到未拉伸的片。
99.(工序b)
100.接着，将得到的未拉伸片沿长度方向进行拉伸。长度方向的拉伸优选如下进行：将工序a中得到的未拉伸聚酯树脂组合物片在聚酯树脂的tg+5(℃)以上且聚酯树脂的tg+40(℃)以下的范围内进行加热，沿长度方向在拉伸倍率为2倍以上且6倍以下的范围内进行拉伸，得到单轴取向聚酯树脂组合物薄膜。
101.通过在该范围内进行长度方向拉伸，从而得到的单轴取向薄膜的双折射{nx-(ny+nz)}/2容易形成0.03以上且0.10以下。
102.长度方向拉伸温度更优选tg+10(℃)以上、更进一步优选tg+15℃以上。另外，更优选tg+35(℃)以下、更进一步优选tg+28℃以下。
103.即使为不易结晶的聚酯树脂，通过使得到的单轴取向薄膜的双折射{nx-(ny+nz)}/2为0.03以上且0.10以下，从而后续工序c中也可以增大薄膜的取向和结晶度。
104.需要说明的是，nx、ny、nz分别是指薄膜的长度方向、宽度方向、厚度方向的折射率。
105.沿长度方向拉伸了的聚酯树脂薄膜的双折射的测定方法可以利用取样沿长度方向拉伸后的薄膜、利用阿贝折射率计进行测定的方法、使用在线双折射计的方法等任意方法，可以使用任意测定方法。
106.(工序c)
107.接着，将工序b中得到的单轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tc-46(℃)以上且聚酯树脂的tc+25(℃)以下的范围内进行加热，沿宽度方向在拉伸倍率为4倍以上且8倍以下的范围内进行拉伸，得到双轴取向聚酯树脂组合物薄膜。
108.认为，包含tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂时，宽度方向的拉伸温度如果为tc-46(℃)以上，则其聚酯分子的热运动性就不易降低，取向所产生的重结晶容易推进。
109.另外认为，如果为tc+25(℃)以下，则容易生成为结晶的核的微晶，或对宽度方向拉伸时的薄膜施加的应力不易降低，聚酯分子链变得更容易取向，因此，结晶更容易推进。
110.宽度方向拉伸温度更优选tc-30(℃)以上、更进一步优选tc-15(℃)以上。另外，更优选tc+18(℃)以下。
111.认为，拉伸倍率如果为4倍以上，则聚酯分子链的取向也容易，因此，结晶容易推进。拉伸倍率如果为8倍以下，则不易断裂。拉伸倍率更优选5倍以上、更进一步优选5.5倍以上。
112.(工序d)
113.边将工序c中得到的双轴取向聚酯树脂组合物薄膜在聚酯树脂的tm-40(℃)以上且聚酯树脂的tm-5(℃)以下的范围内进行加热，边沿薄膜的宽度方向在3％以上且20％以
下的范围内进行松弛。上述温度范围时，可以在不使结晶度降低的情况下，使非晶部充分进行松弛，可以减少最终得到的双轴取向聚酯的收缩应力和热收缩率。
114.从进行了工序d后的薄膜的面取向系数中减去未进行工序c的后续工序d的薄膜的面取向系数而得到的值如果为0以上且0.04以下，则表示进行工序d前后的薄膜的结晶度的增加少、或者相同。
115.另外，从进行了工序d后的薄膜的密度中减去未进行工序c的后续工序d的薄膜的密度而得到的值设为0.001以上且0.012以下，从而可以进一步降低热收缩率，可以进一步改善薄膜的强度、具体而言改善冲击强度。
116.优选在聚酯树脂的tm-30℃以上且tm-5℃以下的范围内进行加热，优选在tm-20(℃)以上且tm-7(℃)以下的范围内进行加热，更优选在3％以上且20％以下的范围内进行松弛。
117.(拉伸性)
118.工序a～工序c、特别是工序b～工序d中，有时发生断裂，但优选能进行薄膜采集，更优选不引起薄膜的断裂。
119.(薄膜特性)
120.本发明的双轴取向聚酯薄膜优选满足下述(1)～(3)。
121.此处本发明的双轴取向聚酯薄膜中的“长度方向”是指，对应于薄膜制造工序中的流动方向的方向，“宽度方向”是指，与前述薄膜制造工序中的流动方向正交的方向。
122.(1)聚酯树脂的tg(℃)以上的长度方向的热收缩应力的最大值为0.1mpa以上且4.0mpa以下。
123.(2)在150℃下进行了30分钟处理时的、长度方向的热收缩率为0.1％以上且3.0％以下。
124.(3)冲击强度为0.5j/12μm以上且1.0j/12μm以下。
125.双轴取向聚酯薄膜为层叠薄膜的情况下，使用的是，(1)中的聚酯树脂的tg(℃)是tc-(tg+tm)/2为-25℃以上且35℃以下的聚酯树脂的tg(℃)。
126.对各特性进行说明。
127.(1)长度方向的热收缩应力本发明的双轴取向聚酯薄膜优选的是，玻璃化转变温度以上的热收缩应力的最大值为0.1mpa以上4.0mpa以下。薄膜的玻璃化转变温度以上的热收缩应力的最大值如果为4.0mpa以下，则印刷加工、保护涂布加工、干燥工序等边将薄膜加热边输送的工序中张力也不过度变大，因此，加工外观优异。薄膜的玻璃化转变温度以上的热收缩应力的最大值如果为0.1mpa以上，则印刷加工、保护涂布加工、干燥工序等将薄膜加热的工序中，适度地产生张力，因此，印刷加工容易。
128.玻璃化转变温度以上的热收缩应力的最大值更优选0.5mpa以上且3.6mpa以下、进一步优选1.0mpa以上且3.3mpa以下、特别优选1.5mpa以上且3.0mpa以下。
129.(2)长度方向的热收缩率
130.本发明的双轴取向聚酯薄膜优选的是，在150℃下进行了30分钟处理时的薄膜的长度方向的热收缩率为0.1％以上且3.0％以下。薄膜的长度方向的玻璃化转变温度以上的热收缩应力的最大值即使为0.1mpa以上且4.0mpa以下，在150℃下进行了30分钟处理时的薄膜的长度方向的热收缩率如果超过3.0％，则制袋加工等在高温下进行热封的工序中尺
寸变化也容易变大，因此，在袋形状外观和耐久性的方面是不充分的。
131.在150℃下进行了30分钟处理时的薄膜的长度方向的热收缩率更优选0.3％以上且2.7％以下、进一步优选0.3％以上且2.4％以下、更优选0.5％以上且2.3％以下。
132.(3)冲击强度
133.本发明的双轴取向聚酯薄膜的冲击强度为0.5j/12μm以上且1.0j/12μm以下。冲击强度如果为0.5j/12μm，则弯曲时、施加冲击时在薄膜中不易产生针孔、破损，耐久性优异。冲击强度优选0.55j/12μm以上、更优选0.6j/12μm以上。冲击强度只要为1.0j/12μm左右，耐久性就是充分的。
134.(印刷加工适合性)
135.对于在本发明的双轴取向聚酯薄膜上凹版印刷凹版墨并干燥形成印刷墨层而得到的薄膜的外观，外观良好即可。即使稍可见褶皱、松弛，只要平面性良好即可，更优选未见褶皱。
136.(加工适合性)
137.在本发明的双轴取向聚酯薄膜上涂布聚酯系粘接剂后，干式层压或挤出层压厚度20～60μm的聚乙烯薄膜或者聚丙烯薄膜等聚烯烃薄膜，与铝箔等形成夹心体等，在30～50℃的环境下进行熟化，可以得到能用于包装用袋的层叠体。
138.使这种层叠体的烯烃薄膜侧为内侧，重叠2张，在烯烃薄膜的熔点以下的温度下进行热封，可以制作包装用袋。
139.(破袋特性)
140.在上述制作的包装用袋中填充水等内容物，重复从一定高度、例如1m的高度落下的操作，根据直至发生破袋、漏水的次数，可以进行破袋特性的评价。优选2次以上、更优选5次以上。低于1次时，对包装物的运输在实用上造成障碍。最优选即使为5次也没有破袋、漏水的情况。如果使用薄膜冲击强度高的薄膜，则破袋特性优异。
141.(容器的盖材)
142.本发明的薄膜也可以作为用于密封容器的开口部的盖材使用。
143.作为将盖材用薄膜密封于容器的方法，除一般的热封法之外，还可以使用超声波密封法、脉冲密封法等各种方法，特别优选的是，尤其通常的使用热封棒的密封、基于超声波密封法的密封。
144.通过超声波密封法进行密封的情况下，优选设置具有密封性层的树脂组合物层，但在该方法的原理上，即使没有具有密封性层的树脂组合物层也有时可以进行粘接，这样的情况下无需设置具有密封性层的树脂组合物层。
145.在薄膜侧不设置具有密封性层的树脂组合物层的情况下，也可以采用在容器的开口部周边的表面设置具有热封性层的树脂组合物层等方法。
146.作为容器的开口部的优选密封方法，可以举出如下方法：在本发明的双轴取向聚酯薄膜的单面设置具有密封性的树脂组合物层；将在表面侧具备具有密封性的树脂组合物的层的本发明的双轴取向聚酯薄膜的具有密封性的树脂组合物层侧粘接于容器的开口部周边面的方法。
147.具有密封性的树脂组合物优选将聚酯系树脂作为主体。另外，以可以从容器容易开封盖材的方式，具有密封性的树脂组合物具有减弱了密封非容器后的密封强度的、易剥
离性是优选的。
148.对于用作具有密封性的树脂组合物的基础聚合物的聚酯树脂，可以使用熔点、结晶性低于基材侧的聚酯树脂的各种聚酯树脂，如果示例，则作为多元羧酸，期望对苯二甲酸为40摩尔％以上、作为二醇成分，期望丁二醇为80摩尔％以上。如果对苯二甲酸少于40摩尔％、丁二醇少于80摩尔％，则熔点下降，在高温下变得难以进行蒸煮杀菌。另外，结晶速度下降，制膜时的薄膜卷取时，发生粘连。
149.作为聚酯树脂，如果为上述的范围内，则也可以共聚其他成分。作为此时的多元羧酸成分，可以使用间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、呋喃二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸酸、二聚酸、环己烷二羧酸、偏苯三酸等公知的物质。另外，作为二醇成分，可以使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、3-甲基戊二醇、己二醇、壬二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷等。
150.为了适度地调节密封强度使易剥离性良好，除主成分的聚酯树脂以外还可以含有聚烯烃树脂。共混聚烯烃树脂的情况下，其配混量优选3～20重量％、更优选8～20重量％。通过含有适当量的聚烯烃树脂，从而可以实现具有适当的剥离强度(例如1～2kgf/15mm的剥离强度)的易剥离性。实际上用手进行剥离时，为了得到特别优异的易剥离性、即良好的剥离感，优选共混3重量％以上的聚烯烃树脂。然而，共混量过多的情况下，有密封强度变弱的倾向，进一步有香味性降低的倾向，因此，产生树脂味、容器的内容物成分的吸附之类的问题。作为添加的聚烯烃系树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、离聚物、乙烯丙烯共聚物、乙烯丁烯共聚物、丙烯丁烯共聚物等。
151.用作具有密封性的树脂组合物的基础聚合物的聚酯树脂的玻璃化转变温度优选0℃以下、更优选-5℃以下。玻璃化转变温度过高的情况下，结晶性聚酯的结晶时的体积收缩容易变大，对结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯的粘接性容易显著降低。
152.用作具有密封性的树脂组合物的基础聚合物的聚酯树脂的熔点优选120～200℃、更优选120～180℃。熔点如果过低，则在蒸煮时引起粘接层的白化、变形，外观有时变差，且密封强度容易显著降低。熔点如果过高，则必须提高密封温度，密封温度如果过高，则容易产生c-pet软化而发生变形所导致的外观不良。在薄膜成型性的方面，结晶性聚酯的特性粘度通常优选0.5～2.0左右。
153.在用作具有密封性的树脂组合物的基础聚合物的聚酯树脂中共聚优选5～60重量％的聚醚二醇时，可以得到良好的易剥离性。聚醚二醇如果过少，则粘接力过强，有不易易剥离的倾向，而且过多的情况(例如超过60重量％的情况)下，粘接性容易降低，且分解的聚醚二醇的量增加，产生臭气。由此，香味性差。而且此时的聚醚二醇期望为聚四亚甲基二醇。通过使用其，从而可以提高至适于作为易剥离密封剂的分子量，可以得到良好的易剥离性。
154.用作具有密封性的树脂组合物的基础聚合物的聚酯树脂的熔点必须低于基材侧的熔点。基材侧的熔点与密封层侧的熔点之差为1～50℃、优选5～50℃、进一步优选10～50℃。密封温度设定于两者的熔点之间，为高温时，从密封强度的方面也是有利的，但如果小于1℃，则在密封时基材侧也会熔融，由于针孔、破损而无法维持机密性，故不优选，50℃以上时，在密封性的方面的效果达到饱和。
155.作为密封层组成，如果考虑使用盖材和容器后同时回收，则优选组成上接近者，例
如可以使用对于基材/容器侧的组成添加少量其他树脂成分、使其他原料少量共聚等方法，为了最大限度地发挥熔点的降低，优选使用共聚。该情况下，共聚量不受成分的种类的限定，以添加/共聚中的重量比率计、为5～60％、优选8～60％、进一步优选10～60％的范围时，必须作为类似的树脂。
156.用作具有密封性的树脂组合物的基础聚合物的聚酯树脂的熔点优选低于作为基材的双轴取向聚酯薄膜的聚酯树脂的熔点、或者低于构成不同于层叠双轴取向聚酯薄膜的具有密封性的树脂组合物层的层的聚酯树脂的熔点。
157.基材的聚酯树脂的熔点与用作具有密封性的树脂组合物层的基础聚合物的聚酯树脂的熔点之差为1～50℃、优选5～50℃、进一步优选10～50℃。
158.密封温度设于两者的熔点之间，为高温时，从密封强度的方面出发也是有利的，但如果小于1℃，则在密封时基材的聚酯树脂也会熔融，由于针孔、破损而无法维持机密性，故不优选，50℃以上时，在密封性方面的效果达到饱和。
159.对于具有密封性的树脂组合物，考虑使用盖材和容器后同时回收时，优选组成上接近者，例如可以使用对于基材/容器侧的组成添加少量其他树脂成分、使其他原料少量共聚等方法，为了最大限度地发挥熔点的降低，优选使用共聚。
160.对于本发明中使用的聚酯树脂，为了应对目前的环境问题，优选使用回收树脂、植物来源树脂等。回收树脂的情况下，回收/再利用了pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂瓶的树脂是适合的。对于植物来源树脂，优选作为依据iso的分析方法之一的由
14
c含有率求出的生物质度1～100％的树脂、进一步优选3～100％。为1％以下时，使用植物来源的原料所产生的co2排放量削减的效果小。
161.而且，在具有密封性的树脂组合物中根据需要可以添加各种添加剂。例如，作为润滑剂，可以使用前述无机润滑剂、有机润滑剂，作为抗静电剂，为硬脂酸单甘油酯、山梨糖醇酸聚氧乙烯等。另外，在不大幅改变其特性的范围内可以根据需要含有少量的聚烯烃系树脂、聚酰胺、聚碳酸酯等。
162.作为具有密封性的树脂组合物层的厚度，以厚度计、优选0.15～20μm的范围、更优选0.2～10μm的厚度、进一步优选0.3～8μm的厚度、更进一步优选0.5～8μm的厚度、特别优选1.0～8μm的厚度。密封层的厚度如果为0.1μm以上，则容易体现密封强度，厚度只要为20μm左右就是充分的。从回收性的观点出发，密封层的厚度优选12μm以下。更优选10μm以下、进一步优选8μm以下、更进一步优选4μm以下。
163.具有密封性的盖材用薄膜厚度可以根据其用途而任意确定，但通常为20～150μm左右。使用其他适当的公知的粘接剂也可以层叠于具有密封性的树脂组合物层。
164.(容器)
165.容器可以在填充食品后，使用本发明的双轴取向聚酯薄膜作为盖材进行密封后，作为各种包装容器等包装材料使用。对于容器，通过进行结晶，从而也可以作为能耐受于蒸煮处理等的耐热性优异的容器使用。例如可以通过蒸煮杀菌处理进行杀菌处理，或可以进行微波炉、电烤箱加热处理，也可以用于蒸煮食品、微波炉、电烤箱加热用食品用容器。
166.基于与由本发明的薄膜形成的盖用薄膜中使用的聚酯树脂、和盖用薄膜中使用的聚酯树脂组成类似的聚酯树脂所形成的容器的组合的容器在作为原本的特征的香味保持性、耐热性和成型性等优异的基础上，使用后的回收性也优异，此外，进行焚烧废弃处理时
不产生有害物质等，废弃处理适合性、环境适合性等极优异，因此，为优选的实施方式之一。
167.此时，容器由阻隔性高的材料构成的情况下，成为来自单一原材料的阻隔性容器，为进一步优选的使用方法之一。作为使用的材料的阻隔性，以透氧率计、为2000ml/m2/d/mpa以下、优选500ml/m2/d/mpa、最优选200ml/m2/d/mpa。
168.(容器用聚酯树脂组合物)
169.本发明中，双轴取向聚酯薄膜、使用层叠双轴取向聚酯薄膜作为盖材的容器优选由聚酯树脂组合物形成。
170.(聚酯树脂)
171.作为构成容器的聚酯树脂组合物中使用的聚酯树脂的具体例之一，可以举出将乙二醇和对苯二甲酸作为构成分的聚酯树脂。
172.作为构成容器的聚酯树脂组合物中使用的聚酯树脂的另一具体例，是将乙二醇和对苯二甲酸作为主要构成分、使作为除对苯二甲酸以外的二羧酸成分的选自由间苯二甲酸、对-β-氧乙氧基苯甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4
’‑
二羧基二苯甲酮、双-(4-羧基苯基乙烷)、己二酸、癸二酸、戊二酸、琥珀酸、2,5-呋喃二羧酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、环己烷-1,4-二羧酸组成的组中的至少1种单体共聚而成的聚酯树脂。它们的含量优选3摩尔％以上且30摩尔％以下、更优选5摩尔％以上且15摩尔％以下，单体更优选间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、2,5-呋喃二羧酸。
173.或者，是使作为除乙二醇以外的二醇成分的选自由丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、环己烷二甲醇、双酚a等的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇组成的组中的至少1种单体共聚而成的聚酯树脂。它们的含量优选3摩尔％以上且30摩尔％以下、更优选5摩尔％以上且15摩尔％以下，单体更优选新戊二醇、二乙二醇。
174.本发明中使用的聚酯树脂可以并用除乙二醇以外的二醇成分和除对苯二甲酸以外的二羧酸成分。
175.作为构成容器的聚酯树脂组合物中使用的聚酯树脂的另一具体例，也可以为弯曲了的二羧酸和乙二醇所形成的单一且具有结晶性的聚酯。
176.而且使用的原料除使用化石资源来源者之外，还优选使用植物来源者、化学回收等中得到者。作为植物来源的原料，可以举出生物乙二醇、生物丙二醇、生物丁二醇、生物己二酸、生物癸二酸、生物戊二酸、生物对苯二甲酸、生物呋喃二羧酸等。作为化学回收中得到的原料，可以举出回收对苯二甲酸、回收间苯二甲酸、回收萘二羧酸、回收呋喃二羧酸等。
177.对于这些聚酯树脂的制造方法，没有特别限定。即，可以使用以酯交换法或直接聚合法中的任意方法制造而成者。另外，为了提高分子量，为了削减低聚物量，也可以为以固相聚合法制造而成者。
178.这些聚酯树脂的特性粘度优选0.57dl/g～1.2dl/g的范围、更优选0.60dl/g～1.00dl/g的范围。
179.聚酯树脂的特性粘度如果为0.57dl/g以上，则容易提高耐冲击性。聚酯树脂的特性粘度如果为1.2dl/g以下，则成型工序的树脂压力上升，对容器的成型变困难。
180.作为构成容器的聚酯树脂组合物中使用的聚酯树脂的另一具体例，还可以举出作为脂肪族聚酯的结晶性聚乳酸树脂。结晶性聚乳酸树脂可以为在公知的催化剂的存在下、使用具有羟基的化合物作为引发剂通过丙交酯的开环聚合而得到者，优选使用的丙交酯为
光学纯度高者、即l-乳酸(以下l体)/d-乳酸(以下d体)之比为100/0～85/15(重量％)或15/85～0/100(重量％)。l体比率为85重量％以上或15重量％以下时，结晶性充分，此外熔点升高，得到耐热性，故优选。
181.结晶性聚乳酸树脂的玻璃化转变点优选30℃以上且70℃以下、更优选35℃以上且70℃以下、进一步优选35℃以上且65℃以下。
182.玻璃化转变温度为35℃以上时，光学纯度高，容易提高结晶性。
183.而且熔点优选120～175℃。熔点为120℃以上时，光学纯度高，容易提高结晶性。玻璃化转变点、熔点可以由扫描型量热计(dsc)得到。
184.进一步而且结晶性聚乳酸树脂优选能进行取向结晶。作为结晶性聚乳酸树脂的流动性的指标的熔体流动速率(210℃/2.16kg条件)优选3g/分钟以上且100g/分钟以下、更优选3g/分钟以上且50g/分钟以下、进一步优选4g/分钟以上且30g/分钟以下、更进一步优选5g/分钟以上且25g/分钟以下。熔体流动速率如果为3g/分钟以上，则熔融成型时的粘度不过度变高，不易观察到生产率的降低等。熔体流动速率如果为100g/分钟以下，则不易变脆，不易观察到强度的降低。
185.结晶性聚乳酸树脂的分子量优选的是，上述聚苯乙烯换算重均分子量优选处于10万～30万的范围，更优选10万～25万、进一步优选10万～20万。10万以上的情况下，作为树脂不易变脆。聚苯乙烯换算重均分子量为30万以下的情况下，熔融粘度不易变高，熔融成型性等的加工性不易降低。
186.结晶性聚乳酸树脂可以通过来自作为原料的丙交酯的熔融开环聚合法容易地得到。
187.作为市售的聚乳酸树脂，可以举出作为nature works制l体聚合物的ingeo、浙江海正生物材料制revoda、corbion制的聚乳酸树脂luminy等。
188.(催化剂)
189.制造构成容器的聚酯树脂组合物中使用的聚酯树脂时，可以使用各种聚合催化剂，可以使用锑系、锗系、钛系等的催化剂，但从回收性等的方面出发，也可以适合使用铝系的催化剂。
190.另外，作为制造聚酯树脂时使用的al化合物，可以举出甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝、草酸铝等羧酸盐、氧化物、氢氧化铝、氯化铝、氢氧化氯化铝、碳酸铝等无机酸盐、甲醇铝、乙醇铝等铝醇盐、与乙酰丙酮铝、乙酰乙酸铝等的铝螯合化合物、三甲基铝、三乙基铝等有机铝化合物和它们的部分水解物等。其中，特别优选乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氢氧化氯化铝、乳酸铝和乙酰丙酮铝。al化合物优选按照以生成聚合物中的al残留量计、成为5～200ppm的范围的方式添加。
191.另外，al化合物的情况下，也可以并用碱金属化合物或碱土金属化合物。碱金属化合物或碱土金属化合物可以举出这些元素的乙酸盐等羧酸盐、醇盐等，作为粉体、水溶液、乙二醇溶液等添加至反应体系。碱金属化合物或碱土金属化合物优选按照以生成聚合物中的这些元素的残留量计、成为1～50ppm的范围的方式添加。前述催化剂化合物可以在前述聚酯生成反应工序的任意阶段添加。
192.另外，作为稳定剂，可以使用各种磷化合物。作为使用的磷化合物，可以举出磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物等。作为具体例，为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁
酯、磷酸三苯酯、磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、亚磷酸、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、甲基膦酸、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二甲酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸二苯酯等，它们可以单独使用，而且也可以并用2种以上。磷化合物优选按照以生成聚合物中的磷残留量计、成为5～100ppm的范围的方式在前述聚酯生成反应工序的任意阶段添加。
193.(细片)
194.将构成聚酯树脂的制造工序的熔融缩聚聚合物小片化的工序、固相聚合工序、输送熔融缩聚聚合物小片、固相聚合聚合物小片的工序等中，产生远小于本来造粒时设定的大小的小片的粒状体、粉等。此处，将这种微细的粒状体、粉等称为细片。这种细片由于其所受到的剪切力、冲击力而高度地结晶，具有促进聚酯树脂的结晶的性质，通过管理其含量，从而可以管理片的结晶特性。
195.此处细片是指，通过基于jis-z8801的装有孔径1.7mm的金属网的筛的粉体或碎片，根据实施例中记载的方法而测定。
196.作为将聚酯树脂中的细片的含量调节为前述范围的方法，例如，基于将未通过筛分工序的细片含量高的聚酯的小片与通过筛分工序和基于空气流的细片去除工序的细片的含量非常少的聚酯小片以适当的比例进行混合的方法之外，还可以使用：通过变更细片去除工序的筛的孔径从而也可以进行调节，以及基于变更筛分速度等的任意方法。
197.另外，可以将通过机械回收法、化学回收法等各种回收方法将使用过的聚酯树脂所形成的容器纯化并回收而得到的鳞片状pet、进一步将其熔融挤出而得到的小片状聚酯树脂混合而使用。
198.(润滑剂)
199.聚酯树脂组合物中可以含有无机微粒、有机润滑剂等前述润滑剂。
200.另外，作为无机微粒的例子，可以举出滑石、云母、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硫酸钡、硅灰石、高岭土、炭黑、氧化锌等。
201.这种无机物所形成的无机微粒的形状可以为球状、针状、板状、鱗片状、破碎状等任意颗粒形状，没有特别限定。
202.使用的无机微粒的平均粒径优选以下。平均粒径的下限优选以上。粒径小者即低于0.1μm、特别是低于0.01μm者配混在成为基质的聚酯中时容易发生2次聚集，不仅破坏作为成核剂的效果，而且有降低聚集物所导致的成型品的外观、品位的缺点。
203.聚酯树脂组合物中可以含有蜡。通过含有蜡，从而使容器用聚酯片表面的粗糙消失，或容易使作为结晶成核剂发挥作用的无机系颗粒更进一步微细地分散于聚酯树脂组合物中，与单独添加无机系颗粒的情况相比，容易增进该效果。
204.而且，目前环境激素等受到重视，各种蜡中期望对人体的危险性、有害性和环境影响低者。
205.在这一点上，生物降解性的蜡是有用的。生物降解性蜡的具体例可以举出：褐煤系蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻蜡、小烛树蜡、米糠蜡等植物性蜡、蜜蜡等动物系蜡、天然石蜡等烃系蜡、硬脂酸等脂肪酸系蜡类、硬脂酸酰胺、棕榈酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、棕榈酸酰胺等脂肪酸酰胺系蜡、脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸的多元醇酯、
脂肪酸聚二醇酯等酯系蜡、鲸蜡醇、硬脂醇等醇系蜡、衍生自碳数12～30的脂肪酸的金属皂类等。其中，优选植物系蜡、动物系蜡，特别优选褐煤系蜡。但使用的蜡没有特别限定。
206.(聚烯烃树脂)
207.聚酯树脂组合物中可以含有聚烯烃树脂。使用的聚烯烃树脂的密度优选0.95g/cm3以下。
208.聚烯烃树脂的密度更优选0.93g/cm3以下、进一步优选0.92g/cm3以下。根据多层片的耐热性、冲裁性而下限值为0.90g/cm3以上。
209.另外，聚烯烃树脂的熔体流动速率(mfr)优选0.1g/10分钟以上、更优选0.5g/10分钟以上、进一步优选1g/分钟以上。根据多层片的耐冲击性等机械特性的问题而上限值优选为100g/10分钟以下。需要说明的是，这些密度和mfr是基于jisk-6760-1981的方法而求出的值。
210.作为上述聚烯烃树脂，例如可以举出高密度聚乙烯、支链低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、马来酸改性聚乙烯、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、丙烯酸乙酯-乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯-乙烯共聚物等。它们可以单独使用，也可以并用二种以上。需要说明的是，本说明书中，聚乙烯树脂也称为“pe树脂”。
211.聚酯树脂组合物中，可以添加除前述聚烯烃树脂和无机微粒以外的结晶成核剂、例如pbt低聚物、苯甲酸钠、硬脂酸钠等有机成核剂等。
212.聚酯树脂组合物中可以含有抗氧化剂。作为使用的抗氧化剂，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和胺系抗氧化剂，特别有效的是，受阻酚系抗氧化剂。
213.作为这种受阻酚系抗氧化剂，可以使用公知的物质，如果示例，则可以示例：季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯)间苯二甲酸、三乙基二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基-3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯)、1,6-己二醇-双[3-(3,3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、2,2-硫代-二亚乙基-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸甲酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸异丙酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸苯酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸十八烷酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸。此时，受阻酚系氧化稳定剂可以键合于聚酯。
[0214]
制造配混有前述聚烯烃树脂等的聚酯树脂组合物时，除基于在前述聚酯树脂中直接添加前述聚烯烃树脂使得其含量成为前述范围并熔融混炼的方法、或作为母料添加并进行熔融混炼的方法等常用的方法之外，还可以基于在前述聚酯树脂的制造阶段、例如熔融缩聚时、刚刚熔融缩聚后、刚刚预结晶后、固相聚合时、刚刚固相聚合后等任意阶段、或在结束制造阶段至制膜阶段为止的工序等中作为粉粒体直接添加等方法混入前述聚烯烃树脂的方法等。
[0215]
作为配混无机微粒、抗氧化剂等的方法，优选作为母料添加并进行熔融混炼的方
法。该情况下，优选在配混有前述聚烯烃树脂的聚酯树脂母料中配混它们。
[0216]
熔融混炼可以采用一直以来公知的任意方法，利用单螺杆型和/或双螺杆型的挤出机，可以生产率良好地进行。利用挤出机的熔融混炼的情况下，通常将温度设定为熔点以上、优选270～300℃、更优选275～280℃而实施。
[0217]
容器用聚酯片中使用的聚酯树脂组合物中，根据需要，可以配混：其他添加剂、例如公知的紫外线吸收剂、吸氧剂、氧捕获剂、环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物等具有反应基团的化合物、金属减活性剂、防菌剂、荧光增白剂、填充剂、从外部添加的润滑剂、反应中内部析出的润滑剂、脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂、颜料等各种添加剂、各种聚合物。作为聚合物，例如可以举出聚酰胺系聚合物、聚酯弹性体和其他聚酯系聚合物、聚苯乙烯系聚合物、聚丙烯酸类聚合物等。它们可以在熔融混炼、熔融成型时添加，也可以预先添加至原料树脂中。
[0218]
进一步另外，前述聚酯树脂组合物中，也可以将紫外线屏蔽性树脂、耐热性树脂、来自使用过的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶的回收品等以适当的比例混合。
[0219]
容器用的聚酯片由使用了前述聚酯树脂的单层、或者多层形成。多层由组成分别不同的聚酯树脂组合物形成。此时可以仅添加剂的种类或者含量不同。由多层形成的情况下，成型为容器，将内容物放入至容器时，将成为内容物侧的层作为内层、其相反侧的层作为表层。
[0220]
容器用聚酯片的特性粘度优选0.70～2.00分升/克、更优选0.75～1.50分升/克、进一步优选0.80～1.30分升/克的范围。特性粘度过低的情况下，得到的聚酯片的耐冲击性、耐针孔性等机械特性有时变差。而且特性粘度过高的情况下，利用挤出机的熔融时树脂温度变高，热分解有时变得急剧，对香味保持性造成影响的乙醛等游离的低分子量化合物的含量有时增加，而且制造用于得到这种高粘度的聚酯片的聚酯树脂时，只能基于不经济的制造方法，成为成本高，在经济性的观点上变得不利。
[0221]
(蜡)
[0222]
容器用聚酯片中，优选表层中含有蜡，进一步优选内层中也含有蜡。
[0223]
作为蜡的含量，各层中优选0.01重量％以上、进一步优选0.05重量％以上。对于上限，优选1.0重量％以下、进一步优选0.5重量％以下。
[0224]
(聚烯烃树脂)
[0225]
聚酯片中使用的聚烯烃树脂的总量优选0.5重量％以上、更优选1重量％以上、进一步优选1.5重量％以上、特别优选2重量％以上。另外，对于上限值，优选10重量％以下、更优选8重量％以下、进一步优选6重量％以下。
[0226]
聚酯片由多层形成的情况下，对于聚酯片中使用的聚烯烃树脂的总量的下限，对于内层，优选0.5重量％以上、更优选1重量％以上、进一步优选1.5重量％以上、特别优选2重量％以上。另外，对于上限值，优选10重量％以下、更优选8重量％以下、进一步优选6重量％以下。
[0227]
通过使聚烯烃树脂的量为上述范围的量，从而得到的容器的耐冲击性优异，而且赋型为片后的冲裁时的冲裁性优异，得到外观美丽者。亦即，聚烯烃树脂的量如果过多，则其冲裁性容易变差，可见切断的不充分的片碎片残留于切断面的现象，有时成为外观不良原因。此外，容易产生聚烯烃树脂特有的恶臭。另外，过少的情况下，得到的聚酯片的结晶速
度容易变慢，聚酯片的耐热性降低、而且耐冲击性改善效果不易变得充分。
[0228]
优选表层中实质上不含聚烯烃树脂。此处所谓实质上不含是指可以以不引起模具污染的程度极其微量地包含而不是指未必完全不含，根据聚烯烃的种类而不同，更优选0.2重量％以下、进一步优选0.1重量％以下、特别优选0.05重量％以下。
[0229]
(无机微粒)
[0230]
容器用聚酯片中的无机微粒的含量在各层中优选0.1～10重量％、更优选0.3～7重量％、特别优选0.5～5重量％。配混量过少的情况下，有时必须在不改变未改性聚酯的结晶速度的情况下，提高用于结晶的热处理温度，或延长热处理时间，自模具的拆除变困难，或生产率有时降低。另一方面，配混量过多的情况下，有热成型时的达到结晶度变高，耐冲击性降低的倾向，而且一定量以上时，未见大的结晶速度的改善。进一步热成型时的赋型性变差，成型条件幅度变窄，因此，配混量优选抑制为10重量％以下。
[0231]
容器用聚酯片中的结晶成核剂的含量在各层中优选5重量％以下，根据成核剂的种类而适宜设定。为了得到其添加效果，在容器用聚酯片的至少内层优选0.01重量％以上。需要说明的是，有时包括：将生产片时切下的片两端再利用于内层的工序。此时，存在于除内层以外的层的结晶成核剂混入至内层时，该混入成核剂量也可以包含于上述添加量。
[0232]
(抗氧化剂)
[0233]
另外，容器用聚酯片中的抗氧化剂的含量在各层中优选0.005重量％以上、更优选0.01重量％以上，另外，优选3.0重量％以下、更优选2.0重量％以下。配混量过少的情况下，热氧化防止能力少，根据容器的用途、加热处理条件而容器的冲击强度有时降低。另外，而且配混量过多的情况下，得到的容器的着色变急剧，或产生恶臭，香味保持性变差，有时成为问题。
[0234]
表层中，根据需要在不有损容器的特性的范围内可以使用除上述聚酯树脂和聚烯烃树脂以外的树脂。具体而言，除上述聚酯树脂和聚烯烃树脂以外的树脂的用量相对于上述聚酯树脂100重量份，优选20重量份以下、更优选10重量份以下、进一步优选5重量份以下、特别优选2重量份以下。
[0235]
构成容器用聚酯片的表层优选由包含聚酯树脂和无机微粒或者包含它们和蜡，实质上不含聚烯烃树脂的聚酯树脂组合物形成，而且内层优选由聚酯树脂和无机微粒和聚烯烃树脂或者包含它们和蜡的聚酯树脂组合物形成。
[0236]
内层中，优选不使用除上述聚酯树脂和聚烯烃树脂以外的树脂，但根据需要，在不有损容器的特性的范围内可以使用除上述聚酯树脂和聚烯烃树脂以外的树脂。具体而言，除上述聚酯树脂和聚烯烃树脂以外的树脂的用量相对于上述聚酯树脂100重量份，优选20重量份以下、更优选10重量份以下、进一步优选5重量份以下、特别优选2重量份以下。
[0237]
容器用聚酯片可以使用：至少表层的聚酯树脂组合物中的细片含量优选10ppm以上、更优选30ppm以上、进一步优选50ppm以上，而且优选10000ppm以下、更优选7000ppm以下、进一步优选5000ppm以下的聚酯树脂。
[0238]
容器用聚酯片中的细片含量为10ppm以上的情况下，片成型时的结晶速度不易变慢，在通常的成型条件下容易提高片的结晶度，聚酯低聚物、聚烯烃低聚物等不易附着于高温的成型模具，不易污染模具。而且容易保持内容物的香味。而且，细片含量为10000ppm以下的情况下，结晶速度不过度变快，通过真空成型法等进行容器成型时深拉成型性不易变
差，容易成型为常规的形状，不易产生破损。而且进而，与聚烯烃树脂混合成型时细片不易偏析，聚烯烃树脂的配混量中不易产生不均。
[0239]
(环状三聚体)
[0240]
另外，容器用聚酯片所含有的环状三聚体的含量例如优选0.70重量％以下、更优选0.60重量％以下、进一步优选0.50重量％以下。聚酯片的环状三聚体含量过多的情况下，由前述聚酯片利用真空成型机以连续生产方式加热成型为容器等时，来自聚酯树脂、聚烯烃树脂的低聚物等容易逐渐附着蓄积于加热模具，其结果，加热模具与前述聚酯片的脱模性变差，或容器的内表面的光泽变差，容易成为问题，而且根据内容物的种类对其味道、气味造成影响，有时成为问题。聚酯片所含有的环状三聚体的含量的下限没有特别限定，从生产率等方面出发，优选0.10重量％以上、更优选设为0.20重量％以上。
[0241]
环状三聚体的含量为0.70重量％以下的聚酯片例如可以如下得到：使用环状三聚体的含量为0.68重量％以下的聚酯树脂，将制膜时的树脂温度维持为约270～295℃，从而可以得到，而且使使用的聚酯树脂在20～180℃下、在水或水蒸气下进行接触处理，从而使残留缩聚催化剂失活，或由磷化合物使其失活，从而也可以得到。
[0242]
容器用聚酯片的热收缩率优选0.1～8％、更优选0.2～6％。为了得到热收缩率过低(例如0.1％以下的)聚酯片，必须采用非生产的条件，经济上是不利的，过大的情况下，在成型为容器时造型变差，得不到满意的容器的形状，或热封有时变得容易被剥离。
[0243]
容器用聚酯片的成型时的预热工序中的加热方式为远红外线加热等非接触式的情况下，优选2％以上、更优选3％以上。而且对于上限，优选8％以下、更优选6％以下。热收缩率如果过低(例如少于2％)，则成型为容器时的片预热工序中的片的垂下发生，操作性有时显著恶化。过大的情况下，有时引起与前述同样的问题。
[0244]
作为使容器用聚酯片的热收缩率为0.1～8％的方法，例如通过调节制造片时对位于接触辊与冷却辊间之间的片施加的压力、接触辊与冷却辊的温度、来自挤出机的聚酯树脂组合物的树脂排出量与片的卷取速率等，从而可以调整热收缩率。通常，以残余应变变小的方式进行调整，从而可以减小热收缩率。
[0245]
例如，作为一般的倾向，相对于聚酯树脂组合物的排出量，片的卷取速率过度大的情况下，得到的片的热收缩率变得大于上述范围，卷取速率过度小的情况下，热收缩率也变得小于上述范围。另外，接触辊与冷却辊的压力大的情况下，也有热收缩率变大的倾向。
[0246]
上述条件还较大依赖于使用的聚酯树脂组合物的特性、例如聚合度、共聚成分、配混比等。由此，最适于基座的条件必须根据使用的树脂、和进行片成型的机台而适宜最佳化。
[0247]
前述聚酯树脂组合物根据需要进行干燥以去除含有水分。去除了水分的树脂组合物然后在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中进行熔融，从安装于挤出机出口的多层t模头挤出至铸造鼓上，使片骤冷固化，可以得到聚酯片。
[0248]
容器用聚酯片的厚度优选100～1000μm的范围、更优选150～800μm。
[0249]
另外，制膜时发生的片屑可以作为不与食品直接接触的层的原料再使用。
[0250]
容器用聚酯片通过结晶，从而可以具有200℃以上的高的耐热性。加热结晶可以举出利用热风的方法、利用红外线照射的方法、利用模具的方法、利用带式加热器的方法等，可以根据成型的方式等而自由选择。
[0251]
容器用聚酯片通过加压、真空、压缩等成型加工成托盘等容器。
[0252]
聚酯容器可以用于填充食品后、将前述盖用前述热封剂密封后、通过公知的蒸煮杀菌处理进行杀菌处理的用途、微波炉、电烤箱加热处理用途。
[0253]
使容器侧的树脂与盖侧的树脂为同一组成或使盖材与容器熔融混合时使用维持透明性并能进行混合的组成者(以下，类似组成的树脂)，从而可以形成回收性优异的单材料包装材料。
[0254]
(产业上的可利用性)
[0255]
本发明的双轴取向聚酯薄膜在冲击强度、耐热性方面具有以往没有的优异的特性，因此，可以优选作为包装袋、容器的盖材使用。
[0256]
进一步，也适合于电容器、发动机等的绝缘薄膜、无机氧化物的阻隔薄膜等高温下使用的用途。另外，使用以往不易使用的涂布剂、墨、层压粘接剂等，高温下的涂布、印刷加工成为可能，可以期待生产的进一步的效率化。
[0257]
实施例
[0258]
接着，用实施例和比较例对本发明的效果进行说明。发明的薄膜只要为本技术技术构思的范围内就不限定于后述具体公开的方法。
[0259]
首先，下述示出本发明中使用的特性值的评价方法。
[0260]
[评价方法]
[0261]
(1)聚酯树脂组成
[0262]
使聚酯树脂溶解于氘代氯仿，用varian公司制核磁共振分析仪(nmr)gemini-200，进行1h-nmr分析，根据其积分比确定各构成分的含量(摩尔％)。
[0263]
(2)聚酯的特性粘度(iv)
[0264]
使聚酯树脂干燥后，溶解于对氯苯酚/四氯乙烷＝75/25(重量比)的混合溶剂。用乌氏粘度计，测定在30℃下浓度0.4(g/dl)的溶液的流下时间和仅溶剂的流下时间，由这些时间比率用huggins式，假定huggins的常数为0.38，算出特性粘度。
[0265]
(3)聚酯树脂的熔点(tm)和玻璃化转变温度(tg)
[0266]
依据jis k 7121-2012“塑料的转变温度测定方法”而测定。用差示扫描量热计(seiko instruments inc.制、exstar6000)，使树脂样品10mg从25℃至树脂的熔点+30℃的温度范围以10℃/分钟进行升温，将晶体熔解热的峰顶的位置作为熔点(tm、单位：℃)。
[0267]
另外，取距离各基线延长的直线沿纵轴方向位于等距离的直线与玻璃转变的阶段状变化部分的曲线所交叉的点的温度，作为玻璃化转变温度(tg、单位：℃)。
[0268]
(4)聚酯树脂的升温结晶温度(tc)
[0269]
依据jis k 7121-2012“塑料的转变温度测定方法”而测定。用差示扫描量热计(seiko instruments inc.制、exstar6000)，使从熔融状态骤冷的聚酯树脂样品10mg从25℃至树脂的熔点+30℃的范围以5℃/分钟进行升温，得到在纵轴上标绘有热流(heat flow/mw)、在横轴上标绘有温度的曲线(dsc曲线)。将在玻璃化转变温度(tg)与熔点(tm)之间可见的结晶峰的顶点作为升温结晶温度(tc)。
[0270]
另外，上述方法中未见明确的结晶峰的情况下，使升温速度为1℃/分钟，由得到的dsc曲线求出升温结晶温度(tc)。
[0271]
(5)聚酯树脂的半结晶时间
[0272]
对于聚酯树脂，根据利用差示扫描量热计(sii nanotechnology inc.制exstr6000)的等温结晶处理、和利用下述式(3)所示的avrami式中的avrami指数和结晶速度常数的半结晶时间进行评价。
[0273]
等温结晶处理如下：以10℃/分钟的速度从室温升温至比各树脂的熔点高35℃的温度为止，保持3分钟后，以50℃/分钟的速度降温至规定的温度，保持规定的等温保持时间后，在液氮中骤冷。
[0274]
规定的温度是指，从100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃中符合树脂的任意温度，在各等温保持温度下，得到在10分钟、50分钟、100分钟、200分钟各等温保持时间下保持的样品。
[0275]
将经等温结晶处理的样品再次从室温以10℃/分钟的速度升温至比聚酯树脂的熔点高30℃的温度，根据此时的dsc曲线，分别求出相对于t(分钟)处理后的样品的完全结晶时的理论熔解热量的、经等温结晶处理的样品的涉及结晶融解的热量之比x(t)。
[0276]
根据使等温保持时间为t(分钟)、x(t)和式(1)所示的avrami式，求出作为avrami指数的n和作为结晶速度常数的k。
[0277]
由作为avrami指数的n和作为结晶速度常数的k用式(3)计算半结晶时间t(1/2)。
[0278]
比较各温度t(从100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃中符合树脂的任意温度)下的半结晶时间，将最短的时间的温度作为结晶温度，将此时的半结晶时间作为相应的聚酯树脂的半结晶时间。
[0279]
log(-ln[1-x(t)])＝nlogt+logk
···
式(2)
[0280]
t
1/2
＝(ln2/k)
1/n
···
式(3)
[0281]
(6)薄膜的折射率、面取向系数
[0282]
折射率依据jis k 7142而测定。利用阿贝折射率计，在nad射线光下、在温度23℃下测定折射率。mount液使用的是二碘甲烷，测定长度方向的折射率(nx)、宽度方向的折射率(ny)和厚度方向的折射率(nz)。测定在薄膜的中央部进行。
[0283]
面取向系数(δp)用(式)[(nx+ny)/2]-nz计算。
[0284]
另外，双折射(δnxy)用(式)nx-ny计算。
[0285]
在单面设有其他层的情况下，测定其相反侧的表面3次，求出它们的平均值。
[0286]
(7)拉伸性
[0287]
下述实施例和比较例中，连续进行20分钟薄膜制膜，测量中途断裂的次数。
[0288]
◎
：未引起断裂
[0289]
○
：发生了断裂，但能采集薄膜
[0290]
×
：高发断裂，无法采集薄膜
[0291]
(8)密度
[0292]
依据jis k 7112，根据d法用密度梯度管测定。
[0293]
将双轴取向聚酯薄膜沿宽度方向切成5mm、沿长度方向切成5mm的尺寸，作为样品，在25℃下进行测定。
[0294]
(9)薄膜的长度方向的150℃加热收缩率(％)
[0295]
依据jis c 2318-1997 5.3.4(尺寸变化)而测定。沿薄膜的宽度方向切成10mm、沿薄膜的长度方向切成190mm的长方形的样品，从一个短边沿长边方向以150mm间隔与短边平
行地标注标记线，分别测定标记线的间隔(a)。
[0296]
接着，将薄膜放入150℃的气氛中的烘箱，在无载荷下、在150℃
±
3℃下进行30分钟加热处理后，分别测定标记线的间隔(b)。
[0297]
根据以下式子求出各热收缩率(％)，将其平均值作为长度方向的150℃加热收缩率。
[0298]
热收缩率(％)＝(a-b)/a
×
100
···
式(4)
[0299]
其中，对于聚乳酸薄膜，放入至120℃的气氛中的烘箱中，在无载荷下、在120℃
±
3℃下进行30分钟热处理，从而评价120℃的加热收缩率。
[0300]
(10)薄膜的长度方向热收缩应力(mpa)
[0301]
用seiko instruments inc.制tma/ss6100型热机械的分析装置进行测定。沿薄膜的宽度方向切成2mm、沿薄膜的长度方向切成30mm的尺寸的长方形的样品。接着，以卡盘间成为20mm的方式在装置上设置样品。
[0302]
接着，选择组装l控制模式，从室温以速度20℃/分钟升温至200℃，得到的热收缩应力曲线中，读取聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)以上的温度下的热收缩应力曲线的最大值，作为薄膜的长度方向热收缩应力。
[0303]
(11)冲击强度(j/12μm)
[0304]
用株式会社东洋精机制作所制的冲击强度测定装置(制品名：薄膜冲击试验机、制造编号t-84-3)进行测定。沿薄膜的宽度方向切成100mm、沿薄膜的长度方向切成100mm的长方形的样品。
[0305]
接着，在装置上设置样品，在23℃的气氛下，使用冲击球面为直径1/2英寸者，测定薄膜对冲击冲裁的强度，换算成每12μm厚度的强度，将其作为冲击强度，将单位设为j/12μm。
[0306]
需要说明的是，冲击强度的厚度补正方法如以下所述。
[0307]
(冲击强度)＝(测定值)
÷
(测定样品的厚度)
×
12
···
式(5)
[0308]
(12)印刷加工适合性
[0309]
将凹版墨(
ラミエース
61白二液型、东洋油墨株式会社制)凹版印刷至实施例和比较例中使用的双轴取向聚酯薄膜上并干燥，形成印刷墨层。
[0310]
该工序中，观察薄膜的状态，基于下述基准进行评价。
[0311]
实施例2-1～5中进行了基材层侧的评价。
[0312]
◎
：无褶皱、弯曲，薄膜的平面性优异
[0313]
〇：可见微小的褶皱、弯曲，薄膜的平面性良好
[0314]
×
：发生了褶皱，平面性差
[0315]
(13)加工适合性
[0316]
在实施例和比较例中使用的双轴取向聚酯薄膜上，涂布聚酯氨基甲酸酯系双组分固化型粘接剂(三井化学株式会社制“takelac a525s”和“takenate a50”使得干燥后的厚度成为3μm后，贴合厚度40μm的直链状低密度聚乙烯薄膜(l-ldpe薄膜：东洋纺制、l4102)使得长度方向彼此一致，在40℃的环境下进行3天熟化，形成层叠体。
[0317]
将层叠体沿宽度方向切成70mm、沿薄膜的长度方向切成105mm的长方形的样品，使层叠体的直链状低密度聚乙烯薄膜侧2张重叠在内侧，评价在150℃下进行热封时的外观。
其中，对聚乳酸薄膜，在125℃下进行热封。
[0318]
◎
：未见褶皱，外观优异
[0319]
○
：稍可见褶皱，但外观良好
[0320]
×
：可见褶皱，外观差
[0321]
(14)破袋特性(落袋试验)
[0322]
用上述层压薄膜，在160℃的密封温度、密封宽度1.0cm下进行热封，从而制成150mm
×
150mm的填充有水的袋10个，以125℃进行30分钟蒸煮处理，使其在25℃的环境下自1m的高度重复落下，以直至引起破袋或漏水为止的落袋次数的平均值进行评价。其中，对于聚乳酸薄膜，在125℃下进行热封。
[0323]
◎
：直至引起破袋或漏水为止的落体次数为5次以上。
[0324]
〇：直至引起破袋或漏水为止的落体次数为2次以上。
[0325]
×
：直至引起破袋或漏水为止的落体次数低于1次。
[0326]
以下，根据实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
[0327]
对实施例和比较例中使用的聚酯树脂的种类和内容进行说明。
[0328]
(聚酯树脂-a)
[0329]
聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯(间苯二甲酸乙二醇酯的重复单元10摩尔％、iv＝0.95)
[0330]
在具备投入口、温度计、压力计和带精馏塔的馏出管、搅拌叶片的反应装置中，投入对苯二甲酸88重量份、间苯二甲酸12重量份、乙二醇82重量份(乙二醇/全部酸成分的摩尔比＝2.2)、相对于酸成分以ge元素计为0.05摩尔％的氧化锗、以mg元素计为0.05摩尔％的乙酸镁，边搅拌边导入氮气，将体系内的压力保持为0.3mpa，边在温度230℃～250℃下将生成的水蒸馏去除至体系外，边进行酯化反应。反应结束后，在250℃下，加入以p量计为0.04摩尔％的磷酸三甲酯，边升温边缓慢地减压，在275℃、1.0hpa以下的真空下进行缩聚反应，得到聚酯。然后，对该聚酯在200℃、1.0hpa的真空下进行19小时加热处理，得到的聚酯的特性粘度为0.95(dl/g)。得到的聚酯的熔点为230℃、玻璃化转变温度为73℃、升温结晶温度为158℃、半结晶时间为200分钟。
[0331]
(聚酯树脂-b)
[0332]
聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯(间苯二甲酸乙二醇酯的重复单元10摩尔％、iv＝0.70)
[0333]
在具备投入口、温度计、压力计和带精馏塔的馏出管、搅拌叶片的反应装置中，投入对苯二甲酸88重量份、间苯二甲酸12重量份、乙二醇82重量份(乙二醇/全部酸成分的摩尔比＝2.2)、相对于酸成分以ge元素计为0.05摩尔％的氧化锗、以mg元素计为0.05摩尔％的乙酸镁，边搅拌边导入氮气，将体系内的压力保持为0.3mpa，边在温度230℃～250℃下将生成的水蒸馏去除至体系外，边进行酯化反应。反应结束后，在250℃下，加入以p量计为0.04摩尔％磷酸三甲酯，边升温边缓慢地减压，在275℃、1.0hpa以下的真空下进行缩聚反应，得到聚酯。然后，对该聚酯在200℃、1.0hpa的真空下进行13小时加热处理，得到的聚酯的特性粘度为0.70(dl/g)。得到的聚酯的熔点为230℃、玻璃化转变温度为73℃、升温结晶温度为155℃、半结晶时间为100分钟。
[0334]
(聚酯树脂-c)
[0335]
聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯(间苯二甲酸乙二醇酯的重复单元5摩尔％、iv＝0.95)
[0336]
在具备投入口、温度计、压力计和带精馏塔的馏出管、搅拌叶片的反应装置中，投入对苯二甲酸94重量份、间苯二甲酸6重量份、乙二醇82重量份(乙二醇/全部酸成分的摩尔比＝2.2)、相对于酸成分以sb元素计为0.06摩尔％的三氧化锑、以mg元素计为0.05摩尔％的乙酸镁，边搅拌边导入氮气，将体系内的压力保持为0.3mpa，边在温度230℃～250℃下将生成的水蒸馏去除至体系外，边进行酯化反应。反应结束后，在250℃下，加入以p量计为0.04摩尔％的磷酸三甲酯，边升温边缓慢地减压，在275℃、1.0hpa以下的真空下进行缩聚反应，得到聚酯。然后，对该聚酯在200℃、1.0hpa的真空下进行19小时加热处理，得到的聚酯的特性粘度为0.95(dl/g)。得到的聚酯的熔点为240℃、玻璃化转变温度为76℃、升温结晶温度为140℃、半结晶时间为50分钟。
[0337]
(聚酯树脂-d)
[0338]
癸二酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(源自癸二酸的成分在源自羧酸的成分中的共聚比为10摩尔％、iv＝0.90)
[0339]
在具备投入口、温度计、压力计和带精馏塔的馏出管、搅拌叶片的反应装置中，投入对苯二甲酸88重量份、癸二酸12重量份、乙二醇82重量份(乙二醇/全部酸成分的摩尔比＝2.2)、相对于酸成分以ge元素计为0.05摩尔％的氧化锗、以mg元素计为0.05摩尔％的乙酸镁，边搅拌边导入氮气，将体系内的压力保持为0.3mpa，边在温度230℃～250℃下将生成的水蒸馏去除至体系外，边进行酯化反应。反应结束后，在250℃下，加入以p量计为0.04摩尔％的磷酸三甲酯，边升温边缓慢地减压，在275℃、1.0hpa以下的真空下进行缩聚反应，得到聚酯。然后，对该聚酯在195℃、1.0hpa的真空下进行18小时加热处理，得到的聚酯的特性粘度为0.90(dl/g)。得到的聚酯的熔点为232℃、玻璃化转变温度为63℃、升温结晶温度为124℃、半结晶时间为300分钟。
[0340]
(聚酯树脂-e)
[0341]
癸二酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(源自癸二酸的成分在源自羧酸的成分中的共聚比为18摩尔％、iv＝0.75)
[0342]
在具备入口、温度计、压力计和带精馏塔的馏出管、搅拌叶片的反应装置中，投入对苯二甲酸80重量份、癸二酸20重量份、乙二醇82重量份(乙二醇/全部酸成分的摩尔比＝2.2)、相对于酸成分以ge元素计为0.05摩尔％的氧化锗、以mg元素计为0.05摩尔％的乙酸镁，边搅拌边导入氮气，将体系内的压力保持为0.3mpa，边在温度230℃～250℃下将生成的水蒸馏去除至体系外，边进行酯化反应。反应结束后，在250℃下，加入以p量计为0.04摩尔％的磷酸三甲酯，边升温边缓慢地减压，在275℃、1.0hpa以下的真空下进行缩聚反应，得到聚酯。然后，对该聚酯在195℃、1.0hpa的真空下进行15小时加热处理，得到的聚酯的特性粘度为0.75(dl/g)。得到的聚酯的熔点为205℃、玻璃化转变温度为45℃、升温结晶温度为142℃、半结晶时间为700分钟。
[0343]
(聚酯树脂-f)
[0344]
癸二酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯(源自癸二酸的成分在源自羧酸的成分中的共聚比为5摩尔％、间苯二甲酸乙二醇酯的重复单元10摩尔％、iv＝0.95)
[0345]
在具备投入口、温度计、压力计和带精馏塔的馏出管、搅拌叶片的反应装置中，投入对苯二甲酸82重量份、癸二酸6重量份、间苯二甲酸12重量份、乙二醇82重量份(乙二醇/全部酸成分的摩尔比＝2.2)、相对于酸成分以sb元素计为0.06摩尔％的三氧化锑、以mg元素计为0.05摩尔％的乙酸镁，边搅拌边导入氮气，将体系内的压力保持为0.3mpa，边在温度230℃～250℃下将生成的水蒸馏去除至体系外，边进行酯化反应。反应结束后，在250℃下，加入以p量计为0.04摩尔％的磷酸三甲酯，边升温边缓慢地减压，在275℃、1.0hpa以下的真空下进行缩聚反应，得到聚酯。
[0346]
然后，对该聚酯在200℃、1.0hpa的真空下进行19小时加热处理，得到的聚酯的特性粘度为0.95(dl/g)。得到的聚酯的熔点为205℃、玻璃化转变温度为48℃、升温结晶温度为158℃、半结晶时间为800分钟。
[0347]
(聚酯树脂-g)
[0348]
聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯(间苯二甲酸乙二醇酯的重复单元12摩尔％、iv＝0.65)
[0349]
在具备投入口、温度计、压力计和带精馏塔的馏出管、搅拌叶片的反应装置中，投入对苯二甲酸86重量份、间苯二甲酸14重量份、乙二醇82重量份(乙二醇/全部酸成分的摩尔比＝2.2)、相对于酸成分以ge元素计为0.05摩尔％的氧化锗、以mg元素计为0.05摩尔％的乙酸镁，边搅拌边导入氮气，将体系内的压力保持为0.3mpa，边在温度230℃～250℃下将生成的水蒸馏去除至体系外，边进行酯化反应。反应结束后，在250℃下，加入以p量计为0.04摩尔％的磷酸三甲酯，边升温边缓慢地减压，在275℃、1.0hpa以下的真空下进行缩聚反应，得到聚酯。然后，对该聚酯在200℃、1.0hpa的真空下进行12小时加热处理，得到的聚酯的特性粘度为0.65(dl/g)。得到的聚酯的熔点为229℃、玻璃化转变温度为73℃、半结晶时间为100分钟。
[0350]
(聚酯树脂-h)
[0351]
聚对苯二甲酸乙二醇酯(iv＝0.62)。该聚酯的特性粘度为0.62(dl/g)、熔点为256℃、玻璃化转变温度为78℃、升温结晶温度为130℃、半结晶时间为1分钟。
[0352]
(聚酯树脂-i)
[0353]
聚乳酸树脂(total corbion公司制、luminy(r)pal l175)。该聚酯的熔体流动指数在210℃/2.16kg的条件下为8(g/10分钟)、熔点为173℃、玻璃化转变温度为55℃、升温结晶温度为135℃、半结晶时间为4分钟、l-乳酸比率为99.5％。
[0354]
(聚酯树脂-j)
[0355]
聚乳酸树脂(total corbion公司制、luminy(r)pal lx175)。该聚酯的熔体流动指数在210℃/2.16kg的条件下为8(g/10分钟)、熔点为150℃、玻璃化转变温度为53℃、升温结晶温度为121℃、半结晶时间为330分钟、l-乳酸比率为96％。
[0356]
(聚酯树脂-k)
[0357]
聚对苯二甲酸乙二醇酯系共聚聚酯树脂(东洋纺株式会社制、vylon rv30p)。该聚酯树脂的熔点为130℃、tg为-30℃。
[0358]
(聚酯树脂-l)
[0359]
己二酸共聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(basf株式会社制、ecoflex)。该聚酯树脂的熔点为210℃、tg为25℃。
[0360]
(聚酯树脂-m)
[0361]
聚琥珀酸丁二醇酯树脂(三菱化学株式会社制、fz91pm)。该聚酯的熔体流动指数为5g/10分钟、tm为115℃、tg为-22℃。另外，该树脂是由植物来源的原料制造的。
[0362]
(实施例1)
[0363]
将聚酯树脂-a以135℃进行6小时减压干燥(1torr)后，供给至挤出机。在挤出机的熔融部、混炼部、配管、齿轮泵、过滤器为止的树脂温度为280℃、之后的配管、t模头中为275℃下，将供给至挤出机的原料从t模头熔融挤出成片状，在40℃的冷却辊上冷却，得到无定形片。将该片沿长度方向、以105℃拉伸至3.5倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，在140℃下进行预热，以150℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以215℃进行热处理，进行7％的松弛处理，得到厚度成为12μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。
[0364]
(实施例2)
[0365]
使用聚酯树脂-b，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到无定形片。
[0366]
将该片沿长度方向、以105℃拉伸至3.0倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜以100℃加热1秒后，导入至拉幅机，以140℃进行预热，以150℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以210℃进行热处理，进行10％的松弛处理，得到厚度成为12μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。
[0367]
(实施例3)
[0368]
使用聚酯树脂-c，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到无定形片。
[0369]
将该片沿长度方向、以105℃拉伸至3.0倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜以100℃加热1秒后，导入至拉幅机，以110℃进行预热，以120℃、沿宽度方向拉伸4.5倍后，以210℃进行热处理，进行10％的松弛处理，得到厚度成为15μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。
[0370]
(实施例4)
[0371]
使用聚酯树脂-d，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到无定形片。
[0372]
将该片沿长度方向、以80℃拉伸至3.0倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以130℃进行预热，以140℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以200℃进行热处理，进行7％的松弛处理，得到厚度成为16μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。
[0373]
(实施例5)
[0374]
使用聚酯树脂-e，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到无定形片。
[0375]
将该片沿长度方向、以70℃拉伸至3.5倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜以100℃加热1秒后，导入至拉幅机，以90℃进行预热，以100℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以190℃进行热处理，进行7％的松弛处理，得到厚度成为12μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。
[0376]
(实施例6)
[0377]
使用聚酯树脂-f，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到无定形片。
[0378]
将该片沿长度方向、以60℃拉伸至3.0倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以140℃进行预热，以150℃、沿宽度方向拉伸7.5倍后，以190℃进行热处理，进行
12％的松弛处理，得到厚度成为15μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。
[0379]
(实施例7)
[0380]
使用聚酯树脂-b，除此之外，以与实施例1同样的方法，得到无定形片。
[0381]
将该片沿长度方向、以105℃拉伸至3.5倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以160℃进行预热，以170℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以200℃进行热处理，进行10％的松弛处理，得到厚度成为15μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。
[0382]
(实施例8)
[0383]
使用聚酯树脂-i，以125℃进行6小时减压干燥(1torr)后，供给至挤出机。在挤出机的熔融部、混炼部、配管、齿轮泵、过滤器为止的树脂温度为220℃、之后的配管、t模头中为220℃下，将供给至挤出机的原料从t模头熔融挤出成片状，在40℃的冷却辊上冷却，得到无定形片。将该片沿长度方向、以85℃拉伸至3.5倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以140℃进行预热，以150℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以165℃进行热处理，进行10％的松弛处理，得到厚度成为12μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。
[0384]
(实施例9)
[0385]
使用聚酯树脂-j，以125℃进行6小时减压干燥(1torr)后，供给至挤出机。在挤出机的熔融部、混炼部、配管、齿轮泵、过滤器为止的树脂温度为220℃、之后的配管、t模头中为220℃下，将供给至挤出机的原料从t模头熔融挤出成片状，在40℃的冷却辊上冷却，得到无定形片。将该片沿长度方向、以85℃拉伸至4.5倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以135℃进行预热，以140℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以140℃进行热处理，进行10％的松弛处理，得到厚度成为12μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。
[0386]
(比较例1)
[0387]
使用聚酯树脂-a，以与实施例1同样的方法得到无定形片。
[0388]
将片沿长度方向、以105℃拉伸至3.0倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以90℃进行预热，以100℃、沿宽度方向拉伸4.0倍后，以200℃进行热处理，进行5％的松弛处理，得到厚度成为20μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，但耐热性差。
[0389]
(比较例2)
[0390]
使用聚酯树脂-e，以与实施例1同样的方法得到无定形片。
[0391]
将该片沿长度方向、以70℃拉伸至3.0倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以65℃进行预热，以70℃、沿宽度方向拉伸4.0倍后，以170℃进行热处理，进行5％的松弛处理，得到厚度成为20μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，但耐热性差。
[0392]
(比较例3)
[0393]
使用聚酯树脂-e，以与实施例1同样的方法得到无定形片。
[0394]
将该片沿长度方向、以70℃拉伸至3.0倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至
拉幅机，以65℃进行预热，以70℃、沿宽度方向拉伸6.0倍，结果在拉幅机内发生断裂，无法得到样品。
[0395]
(比较例4)
[0396]
使用聚酯树脂-g，以与实施例1同样的方法得到无定形片。
[0397]
将该片沿长度方向、以100℃拉伸至3.0倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以110℃、沿宽度方向拉伸3.1倍后，以180℃进行热处理，进行5％的松弛处理，得到厚度成为20μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，但耐热性和冲击强度差。
[0398]
(比较例5)
[0399]
使用聚酯树脂-h，以与实施例1同样的方法得到无定形片。
[0400]
将该片沿长度方向、以105℃拉伸至3.0倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜以100℃加热1秒后，导入至拉幅机，以160℃、沿宽度方向拉伸至6.0倍后，以230℃进行热处理，进行7％的松弛处理，得到厚度成为15μm的双轴拉伸聚酯薄膜。得到的薄膜的拉伸性良好，但冲击强度差。
[0401]
(比较例6)
[0402]
实施例1中，在拉幅工序中，以175℃进行预热后，以185℃、沿宽度方向进行拉伸，除此之外，与实施例1同样地进行，但在拉幅机内发生断裂，无法得到样品。
[0403]
将实施例1～9、比较例1～6的双轴取向聚酯薄膜的制膜条件和得到的薄膜的物性评价结果示于表1。
[0404]
(参考例1-1)
[0405]
[1]层叠双轴取向聚酯薄膜的制造
[0406]
将聚酯树脂-a以135℃进行6小时减压干燥(1torr)。之后，将聚酯树脂-a供给至挤出机1，将聚酯树脂-a 50重量份、聚酯树脂-k 50重量份进行干混后供给至挤出机2。
[0407]
在二台挤出机中，使熔融部、混炼部、配管、齿轮泵、过滤器为止的树脂温度为280℃、之后的配管、t模头中为275℃，从t模头熔融共挤成片状，在40℃的冷却辊上冷却，得到二种二层的无定形片。调整排出量和铸造速度进行片化，使得挤出机1侧树脂厚度和挤出机2侧树脂厚度分别成为200μm、100μm。
[0408]
将该片沿长度方向、以105℃拉伸至3.5倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以140℃进行预热，以150℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以215℃进行热处理，进行7％的松弛处理，得到薄膜整体的厚度成为15μm的双轴拉伸聚酯薄膜。将挤出机2侧树脂层作为热封层。挤出机1侧与挤出机2侧的熔点差为50℃。密封层的厚度为5μm。
[0409]
得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。另外，使用得到的薄膜作为容器的盖材，如下述制作密闭容器。无空气泄漏等，得到了良好的密闭容器。对于其，回收性也良好。
[0410]
[2]容器的制造
[0411]
首先，利用实施例1中使用的树脂，在基座机得到厚度300μm的片。需要说明的是，基座机的接触辊直径为20cm、冷却辊直径为50cm、树脂排出量合计向各层的排出量、每1m台宽设为50kg/小时。另外，每次确定辊转速。
[0412]
接着，对于得到的300μm的片，在三和兴业株式会社制真空压空成型机tvp-33型中，用镜面精加工的模具，得到注满容量320cc的托盘容器。需要说明的是，在片成型时的机
筒温度条件全部设定为290℃，容器成型时的片预热条件全部设定为加热器功率90％，容器成型时的模具温度条件全部设定为180℃，容器成型时的加热时间全部设定为10.5秒下进行。
[0413]
[3]容器的密封加工
[0414]
将[1]得到的层叠轴取向聚酯薄膜用于盖材，使用shinwa machine制pack sealer sn1-n2进行密封，形成密闭容器。基于热封的密封加工条件如下述。
[0415]
热封温度：180℃
[0416]
热封压：0.5mpa
[0417]
热封时间：1.0秒
[0418]
[4]容器的密封加工性和得到的密封容器的评价
[0419]
如以下进行容器的密封加工性和得到的密封容器的评价。任意评价中，〇或者
△
者均耐于实用。
[0420]
(1)容器的密封加工性
[0421]
安装盖材，确认密封后的容器的密封部的贴合的状态。
[0422]
○
：均匀地被粘贴
[0423]
△
：可见褶皱等一部分不均匀的部分
[0424]
×
：可见未被粘贴的部分
[0425]
(2)密闭容器的机密性评价
[0426]
安装盖材，在密封后的容器上载置板，以单位容器底面积成为20g/cm2的方式，载置砝码，确认放置30分钟后的空气的脱离等。
[0427]
○
：未见变化
[0428]
△
：观察到空气的脱离
[0429]
×
：盖剥离
[0430]
(3)密封容器的回收性
[0431]
安装盖材，用剪刀切割密封后的容器的10g，投入至试验管。在氮气气氛下、在300℃的浴中边搅拌边熔融30分钟。之后，从试验管取出，推开使其成为100μm左右的厚度，冷却至室温后，评价透明性。
[0432]
○
：透明性高
[0433]
△
：稍可见浑浊
[0434]
×
：透明性低
[0435]
(参考例1-2)
[0436]
将聚酯树脂-a以135℃进行6小时减压干燥(1torr)。之后，将聚酯树脂-a供给至挤出机1，将聚酯树脂-a 55重量份、聚酯树脂-l 45重量份进行干混后供给至挤出机2。
[0437]
在二台挤出机中，使熔融部、混炼部、配管、齿轮泵、过滤器为止的树脂温度为280℃、之后的配管、t模头中为275℃，将挤出机1侧的树脂以成为冷却辊侧的方式从t模头熔融共挤出成片状，在40℃的冷却辊上进行冷却，得到二种二层的无定形片。调整排出量和铸造速度进行片化，使得挤出机1侧树脂厚度和挤出机2侧树脂厚度分别成为240μm、60μm。
[0438]
将该片沿长度方向、以105℃拉伸至3.5倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以140℃进行预热，以150℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以215℃进行热处理，进行
7％的松弛处理，得到薄膜整体的厚度成为16μm的双轴拉伸聚酯薄膜。将挤出机2侧树脂层作为密封层。挤出机1侧与挤出机2侧的熔点差为45℃。密封层的厚度为3μm。
[0439]
得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。另外，使用得到的薄膜作为容器的盖材，与参考例1-1同样地制作密闭容器。无空气泄漏等，得到了良好的密闭容器。对于其，回收性也良好。
[0440]
(参考例1-3)
[0441]
制造聚酯树脂-a时使用植物来源的生物乙二醇(indiana glycol制)代替化石资源来源的乙二醇，得到同样的聚酯。将该聚酯树脂作为聚酯树脂-生物a。将聚酯树脂-生物a以135℃进行6小时减压干燥(1torr)。之后，将聚酯树脂-生物a供给至挤出机1，将聚酯树脂-生物a 55重量份、聚酯树脂-m 45重量份进行干混后供给至挤出机2。
[0442]
在二台挤出机中，使熔融部、混炼部、配管、齿轮泵、过滤器为止的树脂温度为280℃、之后的配管、t模头中为275℃，将挤出机1侧的树脂以成为冷却辊侧的方式从t模头熔融共挤出成片状，在40℃的冷却辊上冷却，得到二种二层的无定形片。调整排出量和铸造速度进行片化，使得挤出机1侧树脂厚度和挤出机2侧树脂厚度分别成为240μm、60μm。
[0443]
将该片沿长度方向、以105℃拉伸至3.5倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以140℃进行预热，以150℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以215℃进行热处理，进行7％的松弛处理，得到薄膜整体的厚度成为18μm的双轴拉伸聚酯薄膜。将挤出机2侧树脂层作为密封层。挤出机1侧与挤出机2侧的熔点差为40℃。密封层的厚度为3μm。
[0444]
得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。另外，使用得到的薄膜作为容器的盖材，与参考例1-1同样地制作密闭容器。无空气泄漏等，得到了良好的密闭容器。对于其，回收性也良好。
[0445]
(参考例1-4)
[0446]
将聚酯树脂-a以135℃进行6小时减压干燥(1torr)。之后，将聚酯树脂-a供给至挤出机1，将聚酯树脂-a 55重量份、聚酯树脂-m 45重量份进行干混后供给至挤出机2。
[0447]
在二台挤出机中，使熔融部、混炼部、配管、齿轮泵、过滤器为止的树脂温度为280℃、之后的配管、t模头中为275℃，将挤出机1侧的树脂以成为冷却辊侧的方式从t模头熔融共挤出成片状，在40℃的冷却辊上进行冷却，得到二种二层的无定形片。调整排出量和铸造速度进行片化，使得挤出机1侧树脂厚度和挤出机2侧树脂厚度分别成为240μm、3μm。
[0448]
将该片沿长度方向、以105℃拉伸至3.5倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以140℃进行预热，以150℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以215℃进行热处理，进行7％的松弛处理，得到薄膜整体的厚度成为12μm的双轴拉伸聚酯薄膜。将挤出机2侧树脂层作为密封层。挤出机1侧与挤出机2侧的熔点差为40℃。密封层的厚度为0.1μm。
[0449]
得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。另外，使用得到的薄膜作为容器的盖材，与参考例1-1同样地制作密闭容器，但由于载重而发生了空气泄漏。回收性良好。
[0450]
(参考例1-5)
[0451]
将聚酯树脂-a以135℃进行6小时减压干燥(1torr)。之后，将聚酯树脂-生物a供给至挤出机1，将聚酯树脂-a 55重量份、聚酯树脂-m 45重量份进行干混后供给至挤出机2。
[0452]
在二台挤出机中，使熔融部、混炼部、配管、齿轮泵、过滤器为止的树脂温度为280
℃、之后的配管、t模头中为275℃，将挤出机1侧的树脂以成为冷却辊侧的方式从t模头熔融共挤出成片状，在40℃的冷却辊上进行冷却，得到二种二层的无定形片。调整排出量和铸造速度进行片化，使得挤出机1侧树脂厚度和挤出机2侧树脂厚度分别成为150μm、150μm。
[0453]
将该片沿长度方向、以105℃拉伸至3.5倍。然后，将长度方向拉伸后的薄膜导入至拉幅机，以140℃进行预热，以150℃、沿宽度方向拉伸6.0倍后，以215℃进行热处理，进行7％的松弛处理，得到薄膜整体的厚度成为30μm的双轴拉伸聚酯薄膜。将挤出机2侧树脂层作为密封层。挤出机1侧与挤出机2侧的熔点差为40℃。密封层的厚度为15μm。
[0454]
得到的薄膜的拉伸性良好，耐热性和冲击强度也优异。另外，使用得到的薄膜作为容器的盖材，与参考例1-1同样地制作密闭容器。无空气泄漏等，得到了良好的密闭容器，但对于其，回收时观察到白浊，回收性不良。
[0455]
将参考例1-1～1-5的层叠双轴取向聚酯薄膜的制膜条件和得到的薄膜的物性评价结果示于表2、表3。
[0456]
[表1]
[0457][0458]
[表2]
[0459][0460]
※
1：以120℃进行了30分钟热处理时的热收缩率
[0461]
※
2：热封温度125℃下的评价
[0462]
※
3：记载了与基材侧的组成、物性、条件的关系
[0463]
※
4：使用熔体流动指数(210℃、2.16kg)作为粘度的替代指标
[0464]
※
5：薄膜基材侧的粘度[表3]
[0465]