一种高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的制备方法与流程

1.本发明属于高分子技术领域，尤其涉及一种高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的制备方法。


背景技术：

2.传统的bopp阻隔涂布膜主要用于跟cpp或cpe或pe复合后用于食品药品等包装，为多层结构，产品结构中，cpp或cpe或pe主要起高热封强度的作用。传统的bopp涂布膜不能直接用于物品包装的主要原因是其热封型双向拉伸聚丙烯的热封强度较小，一般小于4n/15mm，包装的食品在包装或搬运过程中容易造成破包。传统的双向拉伸聚丙烯高阻隔涂布膜复合cpp或cpe或pp膜，会增加生产成本和引起环保问题。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的制备方法，本发明制备的高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜，成本低，热封强度高，无需复合cpp或cpe或pe就可直接用于食品、药品等包装，且薄膜的物理机械性能与传统的热封膜相比不变或略微提高，更加有利于食品包装，并且聚乙烯醇高阻隔涂层可以明显地减少氧气透过，有效地保护内包装食品药品等，雾度明显比复合膜小，内包装物透明清晰。
4.本发明提供了一种高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的制备方法，包括：
5.将基材的下层经过电晕处理后涂布底胶，干燥后涂布聚乙烯醇混合液，干燥，收卷，固化，得到高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜；
6.所述基材包括：上层；中层；下层；
7.所述上层包括：乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、poe改性的vldpe和二氧化硅；
8.所述中层包括：均聚聚丙烯；
9.所述下层包括：均聚聚丙烯和二氧化硅。
10.优选的，所述基材的制备方法包括：
11.依次进行配料、挤出、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、电晕处理和收卷，得到基材。
12.优选的，所述挤出的方法包括：
13.将上层原料、中层原料和下层原料分别进入挤出机，在模头中汇聚后流出；
14.所述挤出过程中的温度为200～250℃。
15.优选的，所述铸片过程中的温度为18～40℃。
16.优选的，所述纵向拉伸的预热温度为105～135℃，拉伸温度为90～115℃，拉伸倍率为480～530％。
17.优选的，所述横向拉伸的预热温度为160～180℃，拉伸温度为145～160℃，定型温度为140～170℃，拉伸倍率为850～960％。
18.优选的，所述收卷过程中的拉伸比为98～102％。
19.优选的，所述基材的厚度为18～45微米。
20.优选的，所述底胶为乙酸乙酯稀释的聚氨酯。
21.优选的，所述聚乙烯醇混合液包括：
22.聚乙烯醇乳液和二氧化硅分散液。
23.本发明提供了一种高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的制备方法，本发明制备的高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜，成本低，热封强度高，无需复合cpp或cpe或pe就可直接用于食品、药品等包装，且薄膜的物理机械性能与传统的热封膜相比不变或略微提高，更加有利于食品包装，并且聚乙烯醇高阻隔涂层可以明显地减少氧气透过，有效地保护内包装食品药品等，雾度明显比复合膜小，内包装物透明清晰。
附图说明
24.图1为本发明实施例提供的高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的结构示意图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明提供了一种高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的制备方法，包括：
27.将基材的下层经过电晕处理后涂布底胶，干燥后涂布聚乙烯醇混合液，干燥，收卷，固化，得到高热封强度双向拉伸聚丙烯高阻隔涂布膜；
28.所述基材包括：上层；中层；下层；
29.所述上层包括：乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、poe改性的vldpe和二氧化硅；
30.所述中层包括：均聚聚丙烯；
31.所述下层包括：均聚聚丙烯和二氧化硅。
32.本发明制备的高热封强度双向拉伸聚丙烯高阻隔膜是以单面热封膜为基材，在其非热封面上涂上聚乙烯醇来实现。
33.在本发明中，所述基材的制备方法优选包括：
34.依次进行配料、挤出、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、电晕处理和收卷。
35.在本发明中，所述基材优选在双向拉伸设备中进行制备。
36.在本发明中，所述配料的方法优选包括：
37.将上层原料、中层原料和下层原料分别投入不同的料罐，按照预设的比例进行混料。
38.在本发明中，所述上层原料优选包括：
39.71～89wt％的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；
40.10～25wt％的poe改性的vldpe；
41.1～4wt％的二氧化硅。
42.在本发明中，所述乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的质量含量优选为75～85％，更优选为78～82％，最优选为80％。
43.本发明对所述乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的来源没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物即可，可由市场购买获得，如可采用住友化学生产的fs5611产品。
44.在本发明中，所述聚烯烃弹性体poe改性的超低密度乙烯vldpe的质量含量优选为15～20％，更优选为16～18％。
45.在本发明中，所述poe改性的vldpe的制备方法优选包括：
46.将poe和vldpe通过表层挤出机中的不同加料器加入混配即可。
47.在本发明中，所述poe的熔点优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；熔融指数优选为4～10dg/min，更优选为5～8dg/min，最优选为6～7dg/min。在本发明中，所述poe可以为陶氏化学公司生产的versify3300产品。
48.在本发明中，所述vldpe的熔点优选为110～120℃，更优选为105～115℃，最优选为110℃；熔融指数优选为4～8dg/min，更优选为5～7dg/min，最优选为6dg/min。在本发明中，所述vldpe可以为陶氏化学公司生产的dfdb1088产品。
49.在本发明中，所述poe和vldpe的质量比优选为(1～1.5):2，更优选为(1.1～1.4):2，最优选为(1.2～1.3):2。
50.在本发明中，所述二氧化硅的质量含量优选为2.5～3.5％，更优选为3％。
51.在本发明中，所述中层的厚度优选为33～42微米，更优选为35～40微米，最优选为36～38微米。
52.在本发明中，所述中层原料包括均聚聚丙烯。
53.本发明对所述均聚聚丙烯的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的均聚聚丙烯即可，可由市场购买获得，如可采用海南炼油化生产的f03d产品。
54.在本发明中，所述下层原料优选包括：
55.98～99wt％均聚聚丙烯；
56.1～2wt％二氧化硅。
57.在本发明中，所述均聚聚丙烯的质量含量优选为98.5％。
58.在本发明中，所述二氧化硅的质量含量优选为1.5％。
59.在本发明中，所述混料的方法优选为人工混料或设备混料。
60.在本发明中，所述挤出的方法优选包括：
61.将上层原料、中层原料和下层原料分别流入挤出机，在模头汇聚后流出。
62.在本发明中，所述挤出机优选为双螺杆挤出机或单螺杆串联挤出机。
63.在本发明中，所述中层原料混料后优选流入双螺杆挤出机或单螺杆串联挤出机；上层原料和下层原料分别混料后优选流入各自的辅助挤出机，三层原料在模头汇聚后流出。
64.在本发明中，所述挤出机能够使原料熔融、塑化、混炼、均匀定量挤出。
65.在本发明中，所述挤出过程中的挤出温度优选为200～250℃，更优选为210～240℃，更优选为220～230℃，最优选为225℃。
66.在本发明中，所述铸片优选在铸片机中进行。
67.在本发明中，所述铸片的方法优选包括：
68.将挤出机模头流出的树脂冷却成片材，使树脂的结晶度、晶体形态、晶体的大小达到理想状态，从而提高薄膜的物理性能，有利于纵向和横向的拉伸。
69.在本发明中，所述铸片过程中的冷却温度优选为18～40℃，更优选为20～35℃，最优选为25～30℃。
70.在本发明中，所述纵向拉伸的方法优选包括：
71.将从铸片机过来的片材进行预热，并在一定的速度下，将片材纵向拉长，使聚合物分子进行纵向取向；为保证纵向收缩率，纵向拉伸的预热温度和拉伸温度尽可能低，拉伸倍率尽可能高。
72.在本发明中，所述纵向拉伸过程中的预热温度优选为105～135℃，更优选为110～130℃，更优选为115～125℃，最优选为120℃。
73.在本发明中，所述纵向拉伸的拉伸温度优选为90～115℃，更优选为95～110℃，最优选为100～105℃。
74.在本发明中，所述纵向拉伸的拉伸倍率优选为490～535％，更优选为500～530％，更优选为510～520％，最优选为515％。
75.在本发明中，所述横向拉伸的方法优选包括：
76.将纵向拉伸过的片材通过设定的链条导轨在有较大的扩张角的拉伸区进行横向拉伸，使聚合物分子在横向取向；为保证横向收缩率，横向拉伸的预热温度和拉伸温度尽可能低，但温度过低容易出现脱夹和破膜的问题。
77.在本发明中，所述横向拉伸过程中的预热温度优选为160～180℃，更优选为165～175℃，最优选为170℃。
78.在本发明中，所述横向拉伸的拉伸温度优选为145～160℃，更优选为150～155℃，最优选为152～153℃。
79.在本发明中，所述横向拉伸的定型温度优选为140～170℃，更优选为150～160℃，最优选为155℃。
80.在本发明中，所述横向拉伸的拉伸倍率优选为850～960％，更优选为880～920％，最优选为900％。
81.在本发明中，所述电晕处理的方法优选包括：
82.将横拉出来的薄膜经过切边后对其非热封面进行经过电晕处理，使其表面的张力达到38达因以上。
83.在本发明中，所述表面张力优选为38～40达因，更优选为39达因。
84.在本发明中，所述收卷优选在收卷机中进行。
85.在本发明中，所述收卷工艺跟薄膜的性能有关，可跟据收卷情况设定收卷张力、衰减率、压辊压力调整，拉伸比100
±
2％；所述收卷张力优选为20～30n/m，更优选为23～27n/m，最优选为25n/m；所述衰减率优选为19～22％，更优选为20～21％；所述压辊压力优选为20～30n/m，更优选为23～27n/m，最优选为25n/m；所述拉伸比优选为19～22％，更优选为20～21％。
86.本发明提供的单面高热封强度双向拉伸聚丙烯基材膜的制备方法，通过配料、挤
出、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、电晕处理、收卷制备得到，其中，纵向拉伸工序的拉伸倍率为490～535％；横向拉伸工序的拉伸倍率为850～960％；挤出工序中的挤出机温度为200～250℃；铸片工序中的铸片机冷却温度为18～40℃；纵向拉伸工序中的预热温度为105～135℃、拉伸温度为90～115℃；横向拉伸工序中的预热温度为160～180℃、拉伸温度为145～160℃、定型温度为140～170℃。
87.在本发明中，所述电晕处理过程中优先双极处理，放电功率优选为8～10kw，更优选为9kw。
88.在本发明中，所述底胶优选为经过乙酸乙酯稀释的聚氨脂，所述聚氨酯在底胶中的质量含量优选为10～15％，更优选为11～14％，最优选为12～13％。
89.在本发明中，所述涂布优选在涂布机中进行。
90.在本发明中，所述底胶的涂布厚度优选为0.3～0.6微米，更优选为0.4～0.5微米。
91.在本发明中，所述干燥的方法优选为烘干；所述干燥的温度优选为85～95℃，更优选为88～92℃，最优选为90℃。
92.在本发明中，所述聚乙烯醇混合液优选包括：
93.聚乙烯醇乳液和二氧化硅分散液。
94.在本发明中，所述聚乙烯醇乳液优选包括：聚乙烯醇和水。
95.在本发明中，所述聚乙烯醇乳液的固含量优选为5～10％，更优选为6～8％。
96.在本发明中，所述二氧化硅分散液优选包括：二氧化硅和水。
97.在本发明中，所述二氧化硅的固含量优选为5～15％，更优选为8～12％，最优选为10％。
98.在本发明中，所述聚乙烯醇乳液和二氧化硅分散液中的二氧化硅和聚乙烯醇的质量比优选为0.1％～0.4％，更优选为0.2％～0.3％，最优选为0.25％。
99.在本发明中，所述涂布聚乙烯醇混合液的厚度优选为0.3～1.0微米，更优选为0.5～0.8微米，最优选为0.6～0.7微米。
100.在本发明中，所述涂布聚乙烯醇混合液后干燥的方法优选为烘干，干燥的温度优选为110～120℃，更优选为113～117℃，最优选为115℃。
101.在本发明中，所述收卷过程中收卷张力优选为30～80n，更优选为40～70n，最优选为50～60n；锥度优选为30％～70％，更优选为40～60％，最优选为50％。
102.在本发明中，所述固化的温度优选为40～50℃，更优选为43～47℃，最优选为45℃；所述固化的时间优选为45～50小时，更优选为46～48小时。
103.在本发明中，所述高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的制备方法更优选包括：
104.在涂布机上，单面热封膜放卷出来，非热封面经过电晕处理后，涂布经过乙酸乙酯稀释的聚氨脂底胶，经过烘箱烘干后再涂布聚乙烯醇乳液(聚乙烯醇混合液)，然后再次烘干，然后收卷，在固化室固化后得到高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇隔涂布膜。
105.本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜，包括：
106.基材；
107.设置在所述基材表面的底胶层；
108.设在所述底胶层表面的聚乙烯醇层；
109.所述基材为单面高热封强度双向拉伸聚丙烯薄膜，包括：
110.上层；
111.中层；
112.下层；
113.所述上层为高热封强度层，包括：乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、poe改性的vldpe和二氧化硅；
114.所述中层包括：均聚聚丙烯；
115.所述下层包括：均聚聚丙烯和二氧化硅；
116.所述底胶层设置在所述下层的表面。
117.在本发明的实施例中，高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的结构示意图如图1所示。
118.在本发明中，所述上层的厚度优选为2～5微米，更优选为3～4微米，最优选为3.5微米。
119.在本发明中，所述上层优选包括：
120.71～89wt％的乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物；
121.10～25wt％的poe改性的vldpe；
122.1～4wt％的二氧化硅。
123.在本发明中，所述乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的质量含量优选为75～85％，更优选为78～82％，最优选为80％。
124.在本发明中，所述poe改性的vldpe的质量含量优选为15～20％，更优选为16～18％。
125.在本发明中，所述二氧化硅的质量含量优选为2.5～3.5％，更优选为3％。
126.在本发明中，所述中层的厚度优选为33～42微米，更优选为35～40微米，最优选为36～38微米。
127.在本发明中，所述下层的厚度优选为1～3微米，更优选为1.5～2.5微米，最优选为2微米。
128.在本发明中，所述下层优选包括：
129.98～99wt％均聚聚丙烯；
130.1～2wt％二氧化硅。
131.在本发明中，所述均聚聚丙烯的质量含量优选为98.5％。
132.在本发明中，所述二氧化硅的质量含量优选为1.5％。
133.在本发明中，所述基材的厚度优选为18～45微米，更优选为20～40微米，更优选为25～35微米，最优选为30微米。
134.本发明提供的单面高热封强度双向拉伸聚丙烯基材，通过在上层中添加poe改性的vldpe，并将热封层即上层的厚度控制在2～5μm制备得到了单面热封双向拉伸聚丙烯膜，在热封温度为130℃，热封时间为0.3秒的条件下，热封面的热封强度值为9～15n/15mm，能达到食品包装的要求；且同时还具有良好的物理机械性能。
135.在本发明中，所述底胶层优选包括：聚氨酯。
136.在本发明中，所述聚乙烯醇层优选包括：聚乙烯醇和二氧化硅。
137.在本发明中，所述二氧化硅和聚乙烯醇的质量比优选为0.1％～0.4％，更优选为0.2％～0.3％，最优选为0.25％。
138.本发明实施例提供的高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的结构如图1所示，包括：上层(bopp高热封强度层)；设置在所述上层表面的中层(中间层，bopp基材)；设置在所述中层表面的下层(bopp基材非热封层)；设置在所述下层表面的聚氨酯底胶层；设置在所述底胶层表面的聚乙烯醇层。
139.本发明提供的高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜，如图1所示，是以单面高热封双向拉伸聚丙烯为基材在其非热封面进行聚乙烯醇材料的涂布，其所用的涂料是聚乙烯醇乳液，5％～10％固含量聚乙烯醇乳液中加入10％固含量的二氧化硅分散液，二氧化硅与聚乙烯醇的固体比为0.1％～0.4％。其中单面高热封强度双向拉伸聚丙烯薄膜结构上分为上、中、下三层结构，总厚度：18～45μm；上层厚度为2～5μm，即高热封强度层，由下述重量百分含量的原料配制成：71～89％乙烯、丙烯、丁烯三元共聚物及10～25％poe改性的vldpe和2～4％二氧化硅；中间层的厚度为33～42μm，100％均聚聚丙烯；下层厚度为1～3μm，由下述重量百分含量的原料配制成：98～99％均聚聚丙烯和1～2％二氧化硅。
140.本发明提供了一种高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的制备方法，本发明制备的高热封强度双向拉伸聚丙烯高阻隔涂布膜，成本低，热封强度高，无需复合cpp或cpe或pe就可直接用于食品、药品等包装，且薄膜的物理机械性能与传统的热封膜相比不变或略微提高，更加有利于食品包装，并且聚乙烯醇高阻隔涂层可以明显地减少氧气透过，有效地保护内包装食品药品等，雾度明显比复合膜小，内包装物透明清晰。
141.实施例1
142.生产厚度30μm基材薄膜：
143.配料：上层厚5μm，其中乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物85wt％、poe改性的vldpe(poe和vldpe通过在表层挤出机中不同的加料器按质量比为1.5：2直接加入混配)13wt％、二氧化硅2wt％；中间层厚24μm，其中均聚聚丙烯100wt％、；下层厚1μm，其中均聚聚丙烯98wt％和2wt％二氧化硅。
144.制膜：采用双向拉伸共挤工艺制备双向拉伸聚丙烯膜基材，依次进行挤出、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、电晕处理、收卷，其中挤出温度：230℃；铸片温度：25℃；纵向拉伸倍率：495％，纵向拉伸预热温度：115℃，纵向拉伸温度：104℃；横向拉伸倍率：940％，横向拉伸预热温度：175℃，横拉向拉伸温度：159℃，横向拉伸定型温度：160℃；收卷拉伸比：100％；下层双极电晕处理10kw。
145.实施例2
146.生产厚度35μm薄膜基材：
147.配料：上层厚4μm，乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物81wt％、poe改性的vldpe(同实施例1)15wt％、二氧化硅4wt％；中间层厚30μm，其中均聚聚丙烯100wt％；下层厚1μm，其中均聚聚丙烯99wt％和二氧化硅1wt％。
148.制膜：采用双向拉伸共挤工艺制备双向拉伸聚丙烯膜基材，依次进行挤出、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、电晕处理、收卷，其中挤出温度：235℃；铸片温度：21℃；纵向拉伸倍率：500％，纵向拉伸预热温度：117℃，纵向拉伸温度：106℃；横向拉伸倍率：850％，横向拉
伸预热温度：180℃，横向拉伸温度：155℃，横向拉伸定型温度：160℃；收卷拉伸比：100％；下层双极电晕处理9kw。
149.实施例3
150.生产厚度40μm薄膜基材；
151.配料：上层厚4μm，其中乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物80wt％、poe改性的vldpe(同实施例1)19wt％，二氧化硅1wt％；中间层厚34μm，其中均聚聚丙烯100wt％；下层厚2μm，其中均聚聚丙烯98wt％、二氧化硅2wt％。
152.制膜：采用双向拉伸共挤工艺制备双向拉伸聚丙烯膜，依次进行挤出、铸片、纵向拉伸、横向拉伸、电晕处理、收卷，其中挤出温度：240℃；铸片温度：20℃；纵向拉伸倍率：510％，纵向拉伸预热温度：120℃，纵向拉伸温度：110℃；横向拉伸倍率：910％，横向拉伸预热温度：180℃，横向拉伸温度：160℃，横向拉伸定型温度：155℃；收卷拉伸比：100％；下层双极电晕处理8kw。
153.实施例4
154.在涂布机上，将实施例1制备的单面热封膜放卷出来，非热封面(下层)经过10.0kw电晕处理后，涂布经过乙酸乙酯稀释的聚氨脂底胶0.4微米，浓度为12wt％，再经过90℃烘箱烘干后，再涂布0.4微米由6％固含量聚乙烯醇乳液中加入10％固含量的二氧化硅分散液，二氧化硅与聚乙烯醇的固体比为0.2％，；然后再次烘干，温度为110℃，然后收卷，在固化室固化48小时、45℃，得到高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇隔涂布膜。
155.实施例5
156.在涂布机上，将实施例2制备的单面热封膜放卷出来，非热封面(下层)经过9.0kw电晕处理后，涂布经过乙酸乙酯稀释的聚氨脂底胶0.5微米，浓度为13wt％，再经过95℃烘箱烘干后，再涂布0.4微米6％固含量聚乙烯醇乳液中加入10％固含量的二氧化硅分散液，二氧化硅与聚乙烯醇的固体比为0.25％，然后再次烘干，温度为120℃，然后收卷，在固化室固化48小时、45℃，得到高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜。
157.实施例6
158.在涂布机上，将实施例3制备的单面热封膜放卷出来，非热封面(下层)经过9.5kw电晕处理后，涂布经过乙酸乙酯稀释的聚氨脂底胶0.5微米，浓度为13wt％，再经过85℃烘箱烘干后，再涂布0.4微米6％固含量聚乙烯醇乳液中加入10％固含量的二氧化硅分散液，二氧化硅与聚乙烯醇的固体比为0.3％，然后再次烘干，温度为115℃，然后收卷，在固化室固化48小时、40℃，得到高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜。
159.性能检测
160.对本发明实施例4～实施例6制备的高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜进行性能检测，检测方法及检测结果如下：
161.[0162][0163]
由以上实施例可知，本发明提供了一种高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜的制备方法，本发明制备的高热封强度双向拉伸聚丙烯聚乙烯醇涂布膜，成本低，热封强度高，无需复合cpp或cpe或pe就可直接用于食品、药品等包装，且薄膜的物理机械性能与传统的热封膜相比不变或略微提高，更加有利于食品包装，并且聚乙烯醇高阻隔涂层可以明显地减少氧气透过，有效地保护内包装食品药品等，雾度明显比复合膜小，内包装物透明清晰。
[0164]
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明，但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解，在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下，可进行各种改变，以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本技术的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法，但应理解，可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序和分组并非本技术的限制。