一种结构增强型耐火绝缘复合带的制备方法

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1.本发明属于电线电缆用耐火绝缘材料领域，具体涉及一种结构增强型耐火绝缘复合带的制备方法。


背景技术：

2.随着社会的发展和人类生活的进步，电力设备的使用量大大提高，尤其是在公共场所和高层建筑中。如果发生火灾将会造成难以估计的损失，所以如何在火灾的情况下，尽可能最大限度地赢得抢救的时间尤为重要。目前,国内外的防火电线电缆大多采用的氧化镁防火绝缘电缆和云母带缠绕的耐火电缆；氧化镁绝缘防火电缆虽然机械强度高、耐辐射性能好，但是生产这种电缆的专门设备价格昂贵,造价较高，资金投入太大，敷设率不高，不能大规模生产。云母带缠绕的耐火电缆在生产过程中需要多层缠绕,接缝处出现缺陷,烧蚀后云母带发脆,遇水冲击和喷淋时容易脱落,造成耐火效果不好。
3.然而，陶瓷化硅橡胶作为一种新型的耐火材料，相较于传统耐火电缆，硅橡胶不仅拥有良好的热稳定性；而且，硅橡胶基体燃烧不会产生有毒气体，也不会对环境造成污染。因而其为消防、防火特别是为防火电线电缆的制造开辟出新思路；越来越多的人关注陶瓷化硅橡胶的研究。中国专利cn104629375a公开一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶，所述可陶瓷化防火耐火硅橡胶由包括有机硅混炼胶和陶瓷化粉的原料制得，所述有机硅混炼胶由包括硅生胶、气相法白炭黑、结构化控制剂和陶瓷化改进剂等原料制得。该专利文件公开的可陶瓷化防火耐火硅橡胶具有良好的机械性能，形成的较为致密连续化的陶瓷化壳层，有效提高了以该硅橡胶为基体制备的陶瓷化硅橡胶在防火耐火电缆实际应用中的可靠性。但该陶瓷化改进剂的合成方法复杂，难以实现其宏量制备，不能够满足市场的迫切需求。中国专利cn103342021b研究了一种包括玻璃布增强层和硅橡胶层的耐水火陶瓷硅橡胶复合带。研究表明，该复合带在烧蚀后得到致密性及机械强度高的陶瓷化层包覆在电线电缆上，使得用其绕包的电缆线经火焰烧蚀及高压水枪喷淋等作用，在一定时间内仍能保持电路畅通，有效地保护电线电缆。中国专利cn202275623u制备了一种耐高温耐火陶瓷化硅橡胶复合带，该复合带是在两层陶瓷化硅橡胶中添加一层玻纤布作为补强层制得，该复合带在高温火焰中经过3min以上的时间烧蚀，硅橡胶在很短的时间内被烧结成坚硬的陶瓷化壳体，保证电线电缆的线路完整，在火灾中不断电，为逃生和抢救火灾赢得更宝贵的时间。然而，普通的陶瓷化硅橡胶在烧蚀后，虽然形成陶瓷化层能够有效阻燃，但是不能有效阻挡热量的传递，导致电线电缆的温度高，电阻高，不能提供足够强的电流供城市建筑和公共场所电量的使用。因此，研发一种结构和组成合理、易于施工的高安全性的结构增强型耐火绝缘陶瓷化硅橡胶复合带尤为重要。


技术实现要素：

4.为了解决上述技术难题，本发明提供了一种结构增强型耐火绝缘复合带，它的制备方法如下：
5.(1)在室温环境下，按照重量份数将50-100份硅橡胶、5-25份补强剂、1-5份结构控制剂依次加入到密炼机密练，密炼10-20min后制成密炼胶a，再向密炼胶a中加入10-30份成瓷填料、1-20份阻燃剂和15-30份熔融助剂，继续密炼15-30min，待密炼均匀后，得到密炼好的可陶瓷化硅橡胶层料；在室温环境下,按照重量份数将80-100份硅橡胶、20-60份补强剂、1-10份结构控制剂、20-70份阻燃剂、10-30份增粘剂，依次加入到密炼机密炼，密炼30-60min待密炼均匀后，得到密炼好的粘结层料；
6.(2)结构增强型耐火绝缘复合带的制备：通过三层共挤工艺挤出的可陶瓷化硅橡胶层料和粘结层料作为上下层贴合在云母带上，制备出结构增强型耐火绝缘复合带样品；通过20-160kgy的辐照剂量进行辐照交联，获得结构增强型耐火绝缘复合带；
7.步骤(1)所述的硅橡胶是二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶或氟硅橡胶中的一种或两种；补强剂是气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种或两种；结构控制剂是羟基硅油、高乙烯基硅油中的一种或两种；成瓷填料是云母、蒙脱土、硅灰石、碳酸钙或高岭土中的一种或两种；熔融助剂是低熔点玻璃粉、玻璃熔块、硼酸锌或氧化硼中的一种或两种；
8.步骤(1)所述的阻燃剂为有机-无机复配阻燃剂，有机阻燃剂为环三磷腈组合物，无机阻燃剂为氢氧化镁或氢氧化铝中的一种，所述的环三磷腈组合物制备方法如下：
9.将双酚s和n,n-二甲基乙酰胺按照1摩尔：1200ml加入到三口瓶中，在室温条件下搅拌至双酚s完全溶解,加入k2co3粉末,其中双酚s与k2co3摩尔比为1:1.5，在n2气氛下加热至110℃反应4h后，得到溶液e；称取六氯环三磷腈溶于n,n-二甲基乙酰胺，其中双酚s与六氯环三磷腈摩尔比为6.5：1，六氯环三磷腈与n,n-二甲基乙酰胺按照1摩尔：1000ml进行混合，得到溶液f，然后将溶液f逐滴滴加到溶液e中，出现白色沉淀；在80℃下继续反应6h后，将反应体系降温至室温，然后加入3-溴丙烯，其中3-溴丙烯：六氯环三磷腈摩尔比为14：1，反应4h后获得混合物，随后将混合物倾倒在去离子水中，最后分别用热的去离子水和乙醇洗涤3次后，获得白色固体，将白色固体产物放置在真空烘箱中80℃干燥12h，获得环三磷腈组合物，该组合物由如下两种结构组成：
[0010][0011]
进一步地，步骤(1)所述的增粘剂为硼酸、硼酐、硼酸三乙醋、硼酸三丁醋、硼酸甘油或硼酸十四烷酯中的一种。
[0012]
进一步地，步骤(1)所述的增粘剂，它可以由如下方法制备的：在反应釜中倒入硅油和硼酸,缓慢升温到110℃，加热搅拌至硼酸全部溶解后停止搅拌，冷却后放入桶内，获得
增粘剂。
[0013]
进一步地，步骤(2)所述的云母带包括单面云母带或双面云母带中的一种。
[0014]
进一步地，步骤(2)所述的辐照采用的辐照源为电子束或γ射线辐照。
[0015]
本发明还提供了一种结构增强型耐火绝缘复合带在绝缘材料、屏蔽材料或防火材料的应用。
[0016]
本发明的有效效果：
[0017]
针对现有的技术缺陷，本发明改善了可陶瓷化硅橡胶层的力学强度。通过向可陶瓷化硅橡胶层中引入含有多个不饱和双键的有机阻燃剂，辐照交联后交联密度大大提高，进而提高力学性能。另外，引入云母带层既可以实现力学强度增强，也可以作为隔热层，加速热量的散失，避免安全隐患。
[0018]
本发明还解决了阻燃和成瓷问题。通过引入无机和有机阻燃剂可以有效提高阻燃性能，无机和有机阻燃剂在经过高温烧蚀后的残余物可参与成瓷，因此得到致密、形貌完整的陶瓷体。
[0019]
本发明还解决了粘结层的粘结性能的问题。通过向粘结层中加入硅硼增粘剂以提高其粘结性能，使其牢固的粘在电线电缆上，简化施工工艺。
[0020]
本发明所制备的结构增强型耐火复合带既具有优异的力学性能，在室温下能有效的保护电线电缆，而且具有良好的阻燃性能，可陶瓷化硅橡胶层充分发挥陶瓷化硅橡胶与云母带两者的协同作用，不仅提高复合带的强度、隔热性能，而且还使防震抗水的效果更加理想。而且该复合带最底层为粘结层，具有优异的粘结性能，可以更好的包覆使其不易脱离被包覆层。该复合带可广泛应用于电线电缆的绝缘材料以及防火阻燃材料，显著提高电缆的使用安全性。
[0021]
以下将结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，以充分说明本发明的目的、技术特征和技术效果。
附图说明：
[0022]
图1为实施例3所制备的结构增强型耐火绝缘复合带在900℃下的宏观和微观形貌图；
[0023]
图2为实施例3步骤(1)所制备的环三磷腈组合物和实施例1-3所制备的结构增强型耐火绝缘复合带的失重曲线；
[0024]
图3为实施例2、3、4所制备的结构增强型耐火绝缘复合带在不同辐照剂量下的拉伸强度；
[0025]
图4为实施例1-4和对比例1所制备的结构增强型耐火绝缘复合带的极限氧指数；
[0026]
图5为实施例3所制备的结构增强型耐火复合带所缠绕的电缆在丙烷火焰中烧蚀2min后的宏观形貌图。
具体实施方式：
[0027]
为了使本发明的优点、技术方案及目的更加明白，下面结合实例对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。
[0028]
实施例1
[0029]
在室温环境下，将1000g甲基乙烯基硅橡胶、200g气相法白炭黑、50g高乙烯基硅油依次加入到密炼机密练，密炼10min后制成密炼胶a，再向密炼胶a中加入300g云母粉和180g玻璃粉，继续密炼15min，待密炼均匀后，得到密炼好的可陶瓷化硅橡胶层料b；在反应釜中倒入硅油和硼酸,缓慢升温到110℃，加热搅拌至硼酸全部溶解停止搅拌,冷却后放入桶内，得到增粘剂c；在室温环境下，将800g甲基乙烯基硅橡胶、500g气相法白炭黑、10g高乙烯基硅油、200g氢氧化铝、150g增粘剂c，依次加入到密炼机密炼，密炼30min，待密炼均匀后，得到密炼好的粘结层料d；最后，通过三层共挤工艺挤出的可陶瓷化硅橡胶层料b和粘结层料d作为上下层贴合在单面云母带，制备出结构增强型耐火绝缘复合带样品；通过100kgy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，获得结构增强型耐火绝缘复合带。
[0030]
实施例2
[0031]
在室温环境下，将500g甲基乙烯基硅橡胶、250g气相法白炭黑、10g高乙烯基硅油依次加入到密炼机密练，密炼15min制成密炼胶a1，再向密炼胶a1中加入200g云母粉、90g氢氧化镁和180g玻璃粉，继续密炼20min，待密炼均匀后；得到密炼好的可陶瓷化硅橡胶层料b1；在室温环境下，首先将900g甲基乙烯基硅橡胶、600g气相法白炭黑、20g高乙烯基硅油、100g氢氧化铝、100g实施例1获得的增粘剂c，依次加入到密炼机密炼，密炼40min，待密炼均匀后，得到密炼好的粘结层料d1；最后，通过三层共挤工艺挤出的可陶瓷化硅橡胶层料b1和粘结层层料d1作为上下层贴合在单面云母带上，制备出结构增强型耐火绝缘复合带样品；通过40kgy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，获得结构增强型耐火绝缘复合带。
[0032]
实施例3
[0033]
有机阻燃剂的制备：向500ml三口瓶中加入38.1g双酚s和200ml n,n-二甲基乙酰胺溶液。在室温条件下搅拌至双酚s完全溶解后加入34.6g k2co3粉末，在n2气氛下加热至110℃反应4h后，得到溶液e；称取8.9g六氯环三磷腈溶于25ml n,n-二甲基乙酰胺溶液，得到溶液f；然后将溶液f逐滴滴加到溶液e中，出现白色沉淀；在80℃下继续反应6h后，随后将反应体系降温至室温，然后加入15ml 3-溴丙烯溶液反应4h后获得反应产物，随后将反应物倾倒在去离子水中。最后分别用热的去离子水和乙醇洗涤3次后，获得白色固体产物。将白色固体产物放置在真空烘箱中80℃干燥12h,即可得到环三磷腈组合物。产率约为86％。该组合物由如下两种结构组成：
[0034][0035]
(2)结构增强型耐火复合带的制备：在室温环境下，将800g甲基乙烯基硅橡胶、
250g气相法白炭黑、30g高乙烯基硅油依次加入到密炼机密练，密炼10min制成密炼胶a2，再向密炼胶a2加入200g云母粉、95g氢氧化镁、5g步骤(1)获得的环三磷腈组合物和180g玻璃粉，继续混炼20min，待密炼均匀后，得到密炼好的可陶瓷化硅橡胶层料b2；在室温环境下，将900g甲基乙烯基硅橡胶、300g气相法白炭黑、20g高乙烯基硅油、600g氢氧化铝、300g实施例1获得的增粘剂c依次加入到密炼机密炼，密炼30min，待密炼均匀后，得到密炼好的粘结层料d2；最后，通过三层共挤工艺挤出的可陶瓷化硅橡胶层料b2和粘结层层料d2作为上下层贴合在单面云母带上，制备出结构增强型耐火绝缘复合带样品；通过60kgy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，获得结构增强型耐火绝缘复合带。
[0036]
将实施例3结构增强型耐火绝缘复合带经过700-1000℃烧蚀后，随着烧蚀温度的提高，形成的陶瓷化层的颜色加深；图1显示经过900℃烧蚀实施例3制备的结构增强型耐火绝缘复合带的微观形貌图，观察微观形貌图的陶瓷化层表面发现在高温时有熔融现象，发现经过900℃烧蚀后形成致密的陶瓷化层，进而有效阻止火灾的发生。
[0037]
图5为实施例3制备的结构增强型耐火绝缘复合带包覆在10千伏高压电缆在烧蚀过程中的形貌(详见图5(a))，经过2min的烧蚀后，剥去复合带外层发现电线电缆仍保持原来完整的形貌(详见图5(b))，可以发现：结构增强型耐火复合带能有效地保护电线电缆。
[0038]
实施例3所制得的结构增强型耐火绝缘复合带在马弗炉中不同温度下烧蚀30min所生成的陶瓷化层的性能，如下表：
[0039][0040]
根据具体实施例3的配方制备出的厚度分别为2mm和5mm的陶瓷化硅橡胶复合带在不同温度下烧蚀30min后均能形成坚硬的陶瓷层。
[0041]
实施例4
[0042]
在室温环境下，将800g甲基乙烯基硅橡胶、250g气相法白炭黑、30g高乙烯基硅油依次加入到密炼机密练，密炼10min制成密炼胶a3，再向密炼胶a3加入200g云母粉、90g氢氧化镁、10g步骤(1)获得的环三磷腈组合物和180g玻璃粉，继续混炼20min，待密炼均匀后，得到密炼好的可陶瓷化硅橡胶层料b3；在室温环境下，将900g甲基乙烯基硅橡胶、300g气相法白炭黑、20g高乙烯基硅油、600g氢氧化铝、300g实施例1获得的增粘剂c依次加入到密炼机密炼，密炼30min，待密炼均匀后，得到密炼好的粘结层料d3；最后，通过三层共挤工艺挤出的可陶瓷化硅橡胶层料b3和粘结层层料d3作为上下层贴合在单面云母带上，制备出结构增强型耐火绝缘复合带样品；通过60kgy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，获得结构增强型耐火绝缘复合带。
[0043]
实施例5
[0044]
在室温环境下，将600g甲基乙烯基硅橡胶、150g气相法白炭黑和40g羟基硅油依次加入到密炼机密练，密炼20min制成密炼胶a4，再向密炼胶a4加入500g云母粉、90g氢氧化镁、10g和200g玻璃粉，继续密炼10min，待混炼均匀后，得到混炼好的可陶瓷化硅橡胶料b4；在室温环境下，将900g甲基乙烯基硅橡胶、400g气相法白炭黑、10g高乙烯基硅油、100g三氧化二锑和70g硼酸依次加入到密炼机密炼，密炼50min，待密炼均匀后，得到密炼好的粘结层料d4；最后，通过三层共挤工艺挤出的可陶瓷化硅橡胶层料b4和粘结层料d4作为上下层贴合在单面云母带上，制备出结构增强型耐火绝缘复合带样品；通过40kgy的辐照剂量以γ射线为辐照源进行辐照交联，获得结构增强型耐火绝缘复合带。
[0045]
实施例6
[0046]
在室温环境下，将1000g甲基乙烯基硅橡胶、300g沉淀法白炭黑和50g高乙烯基硅油依次加入到密炼机密练，密炼20min制成密炼胶a5，再向密炼胶a5中加入500g云母粉、90g氢氧化镁、15g实施例3步骤(1)获得的环三磷腈组合物和160g玻璃粉，继续密炼25min，待密炼均匀后，得到混炼好的可陶瓷化硅橡胶层料b5；在室温环境下，将500g二甲基硅橡胶、500g气相法白炭黑、40g高乙烯基硅油、500g氢氧化铝和70g硼酸三乙酸依次加入到密炼机密炼，密炼60min，待密炼均匀后，得到密炼好的粘结层料d5；最后，通过三层共挤工艺挤出的可陶瓷化硅橡胶层料b5和粘结层层料d5作为上下层贴合在双面云母带上，制备出结构增强型耐火绝缘复合带样品；通过80kgy的辐照剂量以γ射线为辐照源进行辐照交联，获得结构增强型耐火绝缘复合带。
[0047]
实施例7
[0048]
在室温环境下，将1000g甲基乙烯基硅橡胶、200g气相法白炭黑和50g高乙烯基硅油依次加入到密炼机密练，密炼10min制成密炼胶a6，再向密炼胶a6中加入500g云母粉、80g氢氧化镁、20g实施例3步骤(1)获得的环三磷腈组合物和150g玻璃熔块，继续密炼15min，待密炼均匀后，得到混炼好的可陶瓷化硅橡胶层料b6；在室温环境下，将500g甲基乙烯基硅橡胶、500g气相法白炭黑、10g高乙烯基硅油、200g氢氧化铝、300g实施例1获得的增粘剂c依次加入到密炼机密炼，密炼30min混炼均匀后，得到密炼好的粘结层料d6；最后，通过三层共挤工艺挤出的可陶瓷化硅橡胶层料b6和粘结层层料d6作为上下层贴合在单面云母带上，制备出结构增强型耐火绝缘复合带样品；通过20kgy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，获得结构增强型耐火绝缘复合带。
[0049]
通过以上过程制备的结构增强型耐火绝缘复合带，经过700℃-1000℃燃烧，可陶瓷化硅橡胶层中硅橡胶变为sio2网络结构，环三磷腈组合物和无机阻燃剂经高温烧蚀后形成磷酸盐、硫酸盐等参与陶瓷层的构筑，助熔剂高温熔融形成流动的液体，连接烧蚀后的无机物形成坚硬、连续的陶瓷层；云母带层具有良好的隔热和阻燃作用，以此可以形成内外双保护层(云母带层+陶瓷层)，有效保护电线电缆。
[0050]
对比例1
[0051]
在室温环境下，将800g甲基乙烯基硅橡胶、250g气相法白炭黑、30g高乙烯基硅油依次加入到密炼机密练，密炼10min制成密炼胶a7，再向密炼胶a7加入200g云母粉、90g氢氧化镁、10g氢氧化铝和180g玻璃粉，继续混炼20min，待密炼均匀后，得到密炼好的可陶瓷化硅橡胶层料b7；在室温环境下，将900g甲基乙烯基硅橡胶、300g气相法白炭黑、20g高乙烯基硅油、600g氢氧化铝、300g实施例1获得的增粘剂c依次加入到密炼机密炼，密炼30min，待密
炼均匀后，得到密炼好的粘结层料d7；最后，通过三层共挤工艺挤出的可陶瓷化硅橡胶层料b7和粘结层层料d7作为上下层贴合在单面云母带上，制备出结构增强型耐火绝缘复合带样品；通过60kgy的辐照剂量以电子束为辐照源进行辐照交联，获得结构增强型耐火绝缘复合带。