一种利用猪粪提取的溶解性有机质和针铁矿在多孔介质中分离微塑料和纳米塑料的方法与流程

1.本发明属于环境工程领域，涉及分离微塑料和纳米塑料的方法，尤其是一种利用猪粪提取的溶解性有机质和针铁矿在多孔介质中分离微塑料和纳米塑料的方法。


背景技术：

2.微米和纳米塑料指平均粒径小于5毫米和平均粒径小于0.1微米的塑料废弃物碎片，由于其较高的比表面积会吸附其他污染物，造成更为严重的环境问题并引发人类健康威胁，故在世界范围内广受关注。
3.对于具有一定粒径范围的纳米塑料和微塑料利用传统的过滤方式过滤大颗粒的微塑料会堵塞孔隙，导致部分小粒径纳米塑料也被截留，不能达到较好的分离效果。同时，由于纳米塑料和微塑料化学性质一致，难以采用简单的选择性吸附的方式加以分离。
4.猪粪质地较细且分解较慢，常见的利用方式是作为农田基肥，但其中含有的重金属和抗生物等污染物容易引起农田土壤的污染。而猪粪质含有较多溶解性有机质，如何有效的提取并加以利用是其资源化的新思路。如何科学处理、利用猪粪中的有机质达到环境保护和农业废弃物资源化利用的双重目的具有重要的环保应用价值。
5.针铁矿是常见的铁矿物晶体，具有较大的比表面积，从而具有较高的比表面自由能；另外，由于针铁矿表面离子的不饱和配位，可以在水溶液中与水进行配位，在解离过程中形成羟基化表面进而产生质子迁移，使其表面形成两性氧化物特性，对于不同的有机材料具有差异性的亲和能力。利用针铁矿的高表面自由能和两性氧化物特性，结合纳米塑料、微塑料及猪粪源溶解性有机质各自特点，创新研发一种分离微塑料和纳米塑料的新方法，具有可行性和较高的转化应用价值。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种利用猪粪提取的溶解性有机质和针铁矿在多孔介质中分离微塑料和纳米塑料的方法，利用针铁矿负载到孔隙度44％的多孔介质上，创造适合微塑料沉积和不阻碍纳米塑料运移动的dlvo力学条件，固定微塑料的同时回收液相中的纳米塑料。以猪粪为原始溶解有机质材料，利用水浸提溶解性有机质，并选择性纯化浸提液中的有效溶解性有机质成分，猪粪源溶解性有机质中的胡敏酸和纤维素等物质与微塑料和纳米塑料表面氢键和静电作用，促进溶解性有机质-微塑料(纳米塑料)复合体形成，创造适合纳米塑料沉积微界面反应条件和有利微塑料运迁移的dlvo力学条件，固定纳米塑料的同时回收液相中的微塑料，选择性改变分离条件实现纳米塑料和微塑料的选择性分离提取。
7.本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
8.一种利用猪粪提取的溶解性有机质和针铁矿在多孔介质中分离微塑料和纳米塑料的方法，具体工艺方法步骤如下：
9.(1)针铁矿制备：
10.针铁矿的制备是将100ml浓度为l mol/l的fe(no3)3溶液和180ml浓度为5mol/l的koh溶液迅速混合并搅拌，置于2l的聚乙烯容器中，用milli-q超纯水稀释至2l，于70℃下恒温60h，生成的沉淀。针铁矿沉淀用超纯水反复振荡清洗，去除多余的fe(no3)3和koh，至上清液电导率接近蒸馏水，然后经冷冻干燥，用球磨仪粉碎，保存。
11.(2)针铁矿负载多孔介质制备：
12.将(0.2-2％)针铁矿与石英砂(60～80目)混合，加入约10％重量比的超纯水浸润针铁矿和石英砂，搅拌使它们充分混合。分层填入(每层约5g，共6层，共约30g)内径为1.5cm、长10cm的玻璃层析柱内，每层和各层间需压实，制备出表面带正电，具有一定化学和物理异质性的孔隙介质，该多孔介质的孔隙度为38-44％。
13.(3)猪粪源溶解性有机质提取与纯化
14.将猪场收集的猪粪进行研磨，过100目筛，去除大颗粒杂质。称取1.0g该细颗粒猪粪加入到400ml超纯水中，超声30分钟，然后再震荡1小时，打碎猪粪中部分不易溶于水得纤维素物质，并促进其与胡敏酸、富里酸等其它可溶于水的有机质的释放。提取的上清液用0.45μm膜过滤，除去较大的悬浮物。此溶液采用透析法去除部分盐离子，保留3.5kda的溶解性有机质，而释放较小的有机质，达到纯化的目的。
15.(4)纳米塑料的回收
16.柱子下方接进样管上方接回收管和收集容器。回收纳米塑料前先用ph＝6.0的超纯水冲洗填充好的玻璃层析柱和针铁矿负载多孔介质，清洗不稳定的针铁矿。采用蠕动泵控制进样流速(1ml/分钟)，将ph为6.0，背景溶液为0.01mol/lnacl的不同浓度、不同粒径纳米塑料和微塑料通入柱子，持续80分钟，接下来用ph为6.0，背景溶液为0.01mol/lnacl水溶液冲洗多孔介质40分钟，在120分钟时间里，在玻璃层析柱的出水端回收纳米塑料。
17.(5)微塑料的回收
18.回收纳米塑料前先用ph＝6.0，浓度为30mg doc/l的猪粪源溶解性有机质溶液冲洗填充好的玻璃层析色谱柱，清洗不稳定的针铁矿，并同时让猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质，改变其表面电性为带负电。采用蠕动泵控制进样流速(1ml/分钟)，将ph为6.0，背景溶液为0.01mol/lnacl的15mg doc/l猪粪源溶解性有机质和不同粒径的纳米塑料和微塑料混合，通入柱子，持续80分钟，接下来用ph为6.0，背景溶液为0.01mol/lnacl水溶液冲洗多孔介质40分钟，在120分钟时间里，在玻璃层析柱的出水端回收纳米塑料。利用溶解性有机质中含有的胡敏酸和纤维素等物质与微塑料和纳米塑料表面氢键和静电作用形成复合体，并在二次负载猪粪源溶解性有机质的针铁矿多孔介质中促进形成针铁矿-溶解性有机质-纳米塑料复合体，从而回收纳米塑料。
19.本发明的优点和积极效果是：
20.本发明利用针铁矿负载到一定孔隙度的多孔介质上，产生正电位并增加化学和物理异质性，创造适合微塑料沉积和不阻碍纳米塑料运移动的dlvo力学条件，固定微塑料并回收纳米塑料。以猪粪为原始溶解有机质材料，利用水浸提并选择性纯化胡敏酸和纤维素等溶解性有机质成分。使用纯化后的猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质，改变孔隙介质表面正电位为负电位，同时利用溶解性有机质与微塑料和纳米塑料表面氢键和静电作用，促进溶解性有机质-微塑料(纳米塑料)复合体形成。利用溶解性有机质特征官能团
与针铁矿的配体交换作用，促进形成针铁矿-溶解性有机质-纳米塑料复合体，固定纳米塑料的同时，引发溶解性有机质-微塑料与二次负载溶解性有机质的针铁矿多孔介质之间产生dlvo互斥作用，回收液相中的微塑料。
21.将本发明方法应用于50nm的纳米塑料和400nm的微塑料的分离，在120分钟的处理时间里，纳米塑料和微塑料回收率分别可高达94.5％和91.2％，且异质成分含量可控，实现了选择性分离的目的，由于猪粪来源丰富，有效利用农业废弃物，既增加了经济效益，又避免了对环境生态的污染，具有重要的转化应用价值。
附图说明
22.图1为本发明的作用机理图；
23.图2为本发明中针铁矿的透射电子显微镜图和x射线衍射成分分析图；
24.图3为本发明针铁矿负载多孔介质后的扫描电镜和能量色散光谱图；
25.图4为本发明猪粪的傅里叶红外图；
26.图5为本发明猪粪源溶解性有机质的三维荧光图；
27.图6为本发明实验中纤维素和胡敏酸与聚苯乙烯塑料之间量子化学计算结果图；
28.图7为本发明实验中单一进入负载针铁矿多孔介质的纳米塑料和微塑料的穿透曲线图；
29.图8为本发明实验中混合纳米塑料和微塑料在针铁矿孔隙介质中的回收粒径结果图；
30.图9为本发明实验中单一进入的猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质的纳米塑料和微塑料的穿透曲线图；
31.图10为本发明实验中混合纳米塑料和微塑料在猪粪源溶解性有机质二次针铁矿孔隙介质中的回收粒径结果图；
具体实施方式
32.下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
33.一种利用猪粪提取的溶解性有机质和针铁矿在多孔介质中分离微塑料和纳米塑料的方法，作用机理如图1所示，本发明利用针铁矿负载到一定孔隙度的多孔介质上，产生正电位并增加化学和物理异质性，创造适合微塑料沉积和不阻碍纳米塑料运移动的dlvo力学条件，固定微塑料并回收纳米塑料。以猪粪为原始溶解有机质材料，利用水浸提并选择性纯化胡敏酸和纤维素等溶解性有机质成分。使用纯化后的猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质，改变孔隙介质表面正电位为负电位，同时利用溶解性有机质与微塑料和纳米塑料表面氢键和静电作用，促进溶解性有机质-微塑料(纳米塑料)复合体形成。利用溶解性有机质特征官能团与针铁矿的配体交换作用，促进形成针铁矿-溶解性有机质-纳米塑料复合体，固定纳米塑料的同时，引发溶解性有机质-微塑料与二次负载溶解性有机质的针铁矿多孔介质之间产生dlvo互斥作用，回收液相中的微塑料。
34.本发明方法的具体工艺方法步骤如下：
35.一、针铁矿制备工艺：
36.针铁矿的制备是将100ml浓度为lmol
·
l-1
的fe(no3)3溶液和180ml浓度为5mol
·
l-1
的koh溶液迅速混合并搅拌，置于2l的聚乙烯容器中，用milli-q超纯水稀释至2l，于70℃下恒温60h，生成的沉淀。针铁矿沉淀用超纯水反复振荡清洗，去除多余的fe(no3)3和koh，至上清液电导率接近蒸馏水，然后经冷冻干燥，用球磨仪粉碎，保存。如图2所示，针铁矿的透射电子显微镜下的形貌为针状结构，x射线衍射成分图谱与标准图谱可完全对应，证明合成物质为针铁矿。
37.二、针铁矿负载多孔介质制备工艺：
38.将(0.2-2％)针铁矿与不同粒径石英砂(38-44％孔隙度孔隙介质)混合，加入约10％重量比的超纯水浸润针铁矿和石英砂，搅拌使它们充分混合。分层填入(每层约5g，共6层，共约30g)内径为1.5cm、长10cm的玻璃柱内，每层和各层间需压实，制备出表面带正电，具有一定化学和物理异质性的孔隙介质。如图3所示，针状结构的针铁矿附着在石英，能量色散光谱结果可以看出复合体主要含有硅和氧元素、铁元素由于只附着在表面因此含量较低。负载后，较为光滑的石英砂变得粗糙，石英砂和针铁矿交错，化学性质迥异，展现出较好的化学和物理异质性。同时，负载水铁矿后砂的表面带电由正变负，并且正电量随着针铁矿增加而增大(表1)。
39.表1负载针铁矿后石英砂电性改变情况
[0040][0041]
三、猪粪源溶解性有机质提取与纯化
[0042]
将猪场收集的猪粪进行研磨，过100目筛，去除大颗粒杂质，猪粪的傅里叶红外图谱如图4，其中3297cm-1
处吸收峰对应o-h伸缩振动，2926cm-1
处吸收峰对应甲基或亚甲基中c-h伸缩振动，1652cm-1
和1546cm-1
处吸收峰为蛋白质中酰胺i带和酰胺ii带特征吸收峰，说明猪粪有机肥中含有蛋白质。1033cm-1
处吸收峰存在吸收峰掩盖，可能对应纤维素等多糖中c-o-c伸缩振动。猪粪中含有的半纤维素、纤维素和木质素含量见表2。其中的半纤维素、纤维素和木质素含量分别达到9.54％、10.05％和7.39％，含量较高，主要来源于未消化或消化不完全的饲料。称取1.0g该细颗粒猪粪加入到400ml超纯水中，超声30分钟，然后再震荡1小时，打碎猪粪中部分不易溶于水得纤维素物质，并促进其与胡敏酸、富里酸等其它可溶于水的有机质的释放。提取的上清液用0.45μm膜过滤，除去较大的悬浮物。此溶液采用透析法去除部分盐离子，截留3.5kda的溶解性有机质，而释放较小的有机质，达到纯化的目的。最终得到的猪粪源溶解性有机质的三维荧光图谱见图4，微生物副产物和氨基酸是其中的主要有机质成分，而腐殖质化指数hix为2.19证明其中含有一定含量的胡敏酸物质。
[0043]
表2猪粪中半纤维素、纤维素和木质素含量
[0044][0045]
四、纳米塑料的回收
[0046]
柱子下方接进样管上方接回收管和收集容器。回收纳米塑料前先用ph＝6.0的超纯水冲洗填充好的玻璃层析柱和针铁矿负载多孔介质，清洗不稳定的针铁矿。采用蠕动泵控制进样流速(1ml/分钟)，将ph为6.0，背景溶液为0.01mol/l nacl的不同浓度、不同粒径纳米塑料和微塑料通入柱子，持续80分钟，接下来用ph为6.0，背景溶液为0.01mol/l nacl水溶液冲洗多孔介质40分钟，在120分钟时间里，在玻璃层析柱的出水端回收纳米塑料。
[0047]
五、微塑料的回收
[0048]
回收纳米塑料前先用ph＝6.0，浓度为30mg doc/l的猪粪源溶解性有机质溶液冲洗填充好的玻璃层析色谱柱，清洗不稳定的针铁矿，并同时让猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质，改变其表面电性为带负电，0.5％针铁矿负载量的38％孔隙度石英zeta电位都可降低50mv以上，从原来的26.1mv变为-28.9mv。
[0049]
采用蠕动泵控制进样流速(1ml/分钟)，将ph为6.0，背景溶液为0.01mol/lnacl的15mg doc/l猪粪源溶解性有机质和不同粒径的纳米塑料和微塑料混合，通入柱子，持续80分钟，接下来用ph为6.0，背景溶液为0.01mol/l nacl水溶液冲洗多孔介质40分钟，在120分钟时间里，在玻璃层析柱的出水端回收纳米塑料。利用溶解性有机质中含有的胡敏酸和纤维素等物质与微塑料和纳米塑料表面氢键和静电作用形成复合体。通过量子化学计算可知，胡敏酸和纤维素都可以与聚苯乙烯塑料之前形成氢键(图6)，并且以静电作用相互结合，结合能分别为-169.92和-178.29kj/mol，分子间关键点距离在左右，证明分子之间结合较为紧密。这样的复合体在二次负载猪粪源溶解性有机质的针铁矿多孔介质中促进形成针铁矿-溶解性有机质-纳米塑料复合体，从而回收纳米塑料。
[0050]
表3胡敏酸和纤维素与与聚苯乙烯塑料分子间的结合能和关键点距离
[0051][0052]
以下为本发明猪粪质源溶解性有机质和针铁矿在多孔介质中分离微塑料和纳米塑料的方法验证实验
[0053]
(一)单一纳米塑料和微塑料在针铁矿孔隙介质中的回收(实例1)
[0054]
纳米塑料的回收实验中设置针铁矿负载比例为0.2、0.5和2.0％分别负载在孔隙度为38％和44％的石英砂孔隙介质中，通入200mg/l的50nm纳米塑料和50mg/l 400nm微塑料，实验ph为6.0，用0.01mol/l naoh和0.01mol/l hcl调节ph，背景溶液为0.01mol/l nacl，将不同的溶液分别通入不同条件的孔隙介质中，纳米塑料和微塑料的淋洗时间均为80分钟。后期用ph为6.0，背景溶液为0.01mol/l nacl水溶液冲洗多孔介质40分钟。采用测定纳米塑料或微塑料悬浊液吸光度的方式确定其浓度变化。
[0055]
单一进入的负载针铁矿多孔介质的纳米塑料和微塑料的穿透曲线和回收率及dlvo计算结果如图7和表4所示。纳米塑料在38％孔隙介质中，随针铁矿浓度增大回收率逐渐减小(88.0-59.1％)44％孔隙介质中回收率保持在较高水平，尤其是当针铁矿为0.5％时纳米塑料回收率为94.5％。而微塑料在针铁矿孔隙介质中回收率较低，当针铁矿为0.5％时微塑料回收率为0.1％。dlvo理论是一种关于纳米颗粒稳定性的理论，是带电胶体溶液理论
的经典解释，定量地解释了纳米颗粒水分散体系的聚集，并描述了带电表面通过液体介质相互作用的力。结合了范德华引力和由所谓的双反离子层引起的静电斥力的效应。根据dlvo计算结果，可以看出微塑料与针铁矿之间的引力较大(＞100kt)，容易被滞留下来；而纳米塑料与针铁矿之间的引力很小(＜20kt)，尤其是在44％孔隙介质＜15kt，阻碍纳米塑料迁移能力较弱。加之大孔隙中(44％孔隙介质)纳米塑料与孔隙介质接触机会较低，因此大部分可在出水端被回收。因此，在最佳条件下，0.5％针铁矿负载44％孔隙度多孔介质中，纳米塑料回收率为94.5％，微塑料回收率仅为0.1％。
[0056]
表4单一进入的负载针铁矿多孔介质的纳米塑料和微塑料的回收率及dlvo计算结果
[0057][0058]
(二)混合纳米塑料和微塑料在针铁矿孔隙介质中的回收(实例2)
[0059]
将200mg/l的50nm纳米塑料-50mg/l 400nm微塑料的混合溶液通入0.5％针铁矿负载的孔隙度为44％孔隙介质中，实验ph为6.0，用0.01mol/l naoh和0.01mol/l hcl调节ph，背景溶液为0.01mol/l nacl，将不同的溶液分别通入不同条件的孔隙介质中。混合溶液淋洗时间均为80分钟，后期用ph为6.0，背景溶液为0.01mol/l nacl水溶液冲洗多孔介质40分钟。
[0060]
由于混合条件下采用测定吸光度方式无法确定纳米塑料和微塑料各自的浓度，因此我们采用测定出水粒径确定分离效果。不同时间点的出水粒径如图8所示。进水的50nm纳米塑料和400nm微塑料都有较高的峰。而40分钟出水中只能检测到50nm的纳米塑料，没有400nm的峰；80分钟出水中虽然有400nm峰，但是峰高很低，证明400nm微塑料含量较少，整体上看，出水中以50nm的纳米塑料为主，400nm的微塑料流出很少，大量被滞留在玻璃层析柱中，纳米塑料得以被回收。该结果与单一纳米塑料和微塑料在针铁矿孔隙介质中的回收的结果是一致的。
[0061]
(三)单一纳米塑料和微塑料在猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质中的回收(实例3)
[0062]
纳米塑料的回收实验中设置针铁矿负载比例为0.5％分别负载在孔隙度为38％的石英砂孔隙介质中，通入200mg/l的50nm纳米塑料和50mg/l 400nm微塑料，实验ph为6.0，用
0.01mol/l-1 naoh和0.01mol/l hcl调节ph，背景溶液为0.01mol/l nacl，将不同的溶液分别通入不同条件的孔隙介质中，纳米塑料和微塑料的淋洗时间均为80分钟。后期用ph为6.0，背景溶液为0.01mol/l nacl水溶液冲洗多孔介质40分钟。采用测定纳米塑料或微塑料悬浊液吸光度的方式确定其浓度变化。
[0063]
单一进入的猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质的纳米塑料和微塑料的穿透曲线和回收率及dlvo计算结果如图9和表5所示。纳米塑料在38％猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质中，回收率只有3.1％，而单一微塑料回收率可高达91.2％。初级能垒的存在是溶胶稳定的原因。初级能垒愈高，溶胶愈稳定，容易保持悬浮状态而迁移。根据dlvo初级能垒计算结果，可以看出微塑料初级能垒较大(212.5kt)，不容易被滞留下来。而纳米塑料初级能垒只有18.6kt，提供不了足够的排斥作用。由于在～3nm范围内存在非dlvo吸引作用。在这种情况下，当和溶解性有机质结合的纳米塑料与针铁矿包小于3nm时，溶解性有机质通过配体交换吸附在针铁矿上形成针铁矿-溶解性有机质-纳米塑料复合体，导致纳米塑料的沉积。因此在猪粪源溶解性有机质二次负载0.5％针铁矿的38％孔隙度多孔介质中，微塑料回收率可达91.2％，纳米塑料回收率3.1％。
[0064]
表5单一进入的猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质的纳米塑料和微塑料的回收率及dlvo计算结果
[0065][0066]
(四)混合纳米塑料和微塑料在猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质中的回收(实例4)
[0067]
将200mg/l的50nm纳米塑料-50mg/l 400nm微塑料的混合溶液通入0.5％针铁矿负载的孔隙度为44％孔隙介质中，实验ph为6.0，用0.01mol/l naoh和0.01mol/l hcl调节ph，背景溶液为0.01mol/l nacl，将不同的溶液分别通入不同条件的孔隙介质中。混合溶液淋洗时间均为80分钟，后期用ph为6.0，背景溶液为0.01mol/l nacl水溶液冲洗多孔介质40分钟。
[0068]
由于混合条件下采用测定吸光度方式无法确定纳米塑料和微塑料各自的浓度，因此我们采用测定出水粒径确定分离效果。不同时间点的出水粒径如图10所示。进水的50nm纳米塑料和400nm微塑料都有较高的峰，同时由于猪粪源溶解性有机质的混入，在200nm左右出现了一个杂峰。40分钟和80分钟出水中检测到较高的400nm的微塑料峰和很低的50nm纳米塑料峰，以及更低的200nm杂峰。证明出水中以400nm的微塑料为主，50nm的纳米塑料流出很少，大量被滞留在玻璃层析柱中，微塑料得以被回收。该结果与单一纳米塑料和微塑料在猪粪源溶解性有机质二次负载针铁矿多孔介质中的回收的结果是一致的。
[0069]
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不
脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。