低压湿法3D打印装置及其使用方法、使用其制备的组织修复高分子支架

低压湿法3d打印装置及其使用方法、使用其制备的组织修复高分子支架
技术领域
1.本发明属于3d打印及医用高分子材料技术领域，具体涉及一种低压湿法3d 打印装置及其使用方法、使用其制备的组织修复高分子支架。


背景技术：

2.在生物医学材料与组织修复研究领域，常以由生物材料制备的多孔支架植入到组织缺损处，以诱导和促进组织的生长与修复。支架自身具有一定的力学性能，可为组织重建过程提供支撑，同时其内部相互连通的多孔结构有利于环境中的营养交换和组织的长入。随着组织缺损处周围的细胞和组织不断长入支架内部，以及多孔支架不断降解，从而重建出新的与自身形态和功能相适应的组织和器官，以达到组织修复的目的。
3.制备组织修复支架的方法目前已经有较为丰富的报道，例如纤维纺织技术、粒子滤除技术、气体发泡技术和3d打印技术等。其中，3d打印技术以其精准和个性化的特征，在生物医学领域得到了广泛关注。3d打印技术目前发展出了多种形式：熔融沉积成型、光固化成型、激光烧结成型、挤出式成型等等。
4.挤出式3d打印成型一般可分为气压推动式和螺杆推动式，可打印熔融状态的材料。然而，部分高分子材料，如plga，在高温环境中易发生降解；另外，市面上常见的气压式挤出装置难以推动熔体粘度过大的高分子材料进行打印。
5.因此，对于这类材料，寻找一种合适的打印装置，以期在打印过程中既可以保留原材料高分子的优良性能，又可以简化打印过程、易于操作，就成为了本领域亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的第一个目的是针对现有部分高分子材料在高温环境中易发生降解；及，市面上常见的气压式挤出装置难以推动熔体粘度过大的高分子材料进行打印的问题，提供一种低压湿法3d打印装置。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种低压湿法3d打印装置，由上至下依次包括进料部、溶质析出部和支撑平台，所述进料部包括可在xyz三轴上运动的机械臂(1)和设置于机械臂(1) 前端的一个或多个气压式打印喷头(2)；且，所述溶质析出部包括盛有高分子材料沉淀剂的容器(3)、控制沉淀剂浓度的自动进液装置(4)和自动出液装置(5)；且，所述支撑平台包括水平打印平台(6)，所述容器(3)固定安装于水平打印平台(6)。
9.基于传统气压挤出式3d打印装置，本发明提出一种湿法3d打印装置，通过设置盛有高分子材料沉淀剂的容器以及配套的进出液装置，实现高分子材料的常温或低温打印，解决了部分高分子在高温打印状态下易发生降解的问题，保留住了原材料的优良性能。
10.并且，考虑到传统气压式挤出装置推动力较小，难以推动熔体粘度过大的高分子
材料的问题，本发明首先将熔体粘度过大的高分子材料配制为低粘度高分子溶液，再通过盛有高分子材料沉淀剂的容器以及配套的进出液装置，无需密闭控温的打印设备以及冷冻干燥的后处理步骤，实现了高分子量材料的气压式挤出3d打印。
11.进一步的，所述容器(3)内壁有指示刻度线，左右两侧通过开孔分别连接进液管(301)和出液管(302)；所述进液管(301)的另一端与自动进液装置 (4)连接，所述出液管(302)的另一端与自动出液装置(5)连接；所述自动进液装置(4)和自动出液装置(5)内设置有沉淀剂流速控制器。
12.考虑到实际使用过程中高分子材料溶液的溶剂会稀释容器(3)中的沉淀剂，本发明设置具备沉淀剂流速控制能力的自动进液装置(4)和自动出液装置(5)，以保持容器(3)中的沉淀剂始终处于合适的浓度区间，进而保证3d打印的高分子支架材料性能稳定。
13.同样的，考虑到实际使用中高分子材料溶液、沉淀剂和制备环境可能存在温差，本发明提供的自动进液装置(4)和自动出液装置(5)内还设置有温度传感器和温度控制器，以控制沉淀剂液体温度。
14.更进一步的，所述容器(3)的容器壁为内外双层结构，内层为透明玻璃，外层的左、右、后侧为厚度1～3cm的聚氨酯泡沫板材，外层前侧为透明玻璃。
15.值得说明的是，聚氨酯泡沫板材具有一定保温能力，可以保持容器(3)内高分子材料沉淀剂的温度。而透明玻璃的设置则便于在打印过程中随时进行观察。
16.进一步的，所述气压式打印喷头(2)的上部设置有连接原料针筒的气体管道接头(201)，且所述气压式打印喷头(2)的挤出气压为0.1-0.5mpa。
17.本发明的第二个目的是提供一种如上低压湿法3d打印装置的使用方法。
18.一种低压湿法3d打印装置的使用方法，包括步骤为：
19.i、根据打印方案选择溶剂，将高分子材料配置为溶液装入原料针筒，通过气体管道接头(201)装配于气压式打印喷头(2)中；
20.ii、设置打印气压、喷头移动速度和路线；
21.iii、设置自动进液装置(4)和出液装置(5)的液体流速，并向容器(3) 内注入沉淀剂至指示刻度线附近后，启动装置，使用一个或依次使用多个打印喷头开始打印；
22.iv、打印完毕，关闭自动进液装置(4)和自动出液装置(5)，取出容器 (3)内的支架，真空干燥去除沉淀剂，制备完成。
23.进一步的，所述步骤iii中的沉淀剂与步骤i中高分子材料溶液的溶剂良好互溶，且为高分子材料的不良溶剂。
24.更进一步的，所述沉淀剂包括水、乙醇、乙醚、异丙醇、乙酸、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、石油醚中的一种或多种的组合。
25.本发明提出的第三个目的在于提供一种使用如上所述低压湿法3d打印装置制备的组织修复高分子支架。
26.一种组织修复高分子支架，支架的表面及内部有大量微纳米级别的小孔洞结构。
27.值得说明的是，在打印过程中，溶质析出装置内原料溶液中溶剂向沉淀剂扩散，沉淀剂则向梁内部扩散，从而在支架的表面以及内部形成大量微纳米级别的小孔洞结构。并且，基于如上所述低压湿法3d打印装置中自动进液装置(4) 和自动出液装置(5)的设计，本发明的组织修复高分子支架是由一种或多种高分子材料连续一体化制备而成的。
28.进一步的，支架的基质材料包括高分子材料，所述高分子材料包括聚乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚己二酸、聚原酸酯、聚酸酐、壳聚糖、透明质酸盐、明胶、琼脂、胶原、海藻酸钠、丝素蛋白中的一种或多种的组合。
29.更进一步的，支架的基质材料还包括无机物，所述无机物包括氧化钛，氧化铝，氧化钙，氧化钠，氧化硅，磷酸钙系列、硫酸钙、碳酸钙、低温各向同性碳中的一种或多种的组合。
30.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
31.1)便于打印高温易降解材料和熔体粘度大的高分子材料。
32.2)进出液装置可控制沉淀剂浓度，适用于高分子支架的一体化连续打印，无需间歇换液。
33.3)具有一定普适性，可用于多种高分子材料组织修复支架的制备，打印条件温和，制备过程节能环保。
附图说明
34.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图
35.图1为本发明低压湿法3d打印装置示意图，图中标号为：1机械臂，2气压式打印喷头，201气体管道接头，3容器，301进液管，302出液管，4自动进液装置，5自动出液装置出液管，6水平打印平台。
36.图2为本发明高分子组织修复支架示意图。
37.图3为本发明对比例2中凝胶渗透色谱测试结果图。
具体实施方式
38.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
39.在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本技术实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本技术中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本技术公开的内容。
40.除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本技术中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。
41.为了更好的说明本技术内容，在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本技术同样可以实施。在实施例中，对于本领域技术人员熟知的一些方法、手段、仪器、设备等未作详细描述，以便凸显本技术的主旨。
42.在不冲突的前提下，本技术实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本技术实施例公开的内容。
43.实施例1
44.i、参照图1，使用丙酮将高分子原材料聚乳酸-羟基乙酸共聚物配置成20wt％的溶液装入针筒，连接气体管道接头(201)，装配于气压式打印喷头(2)中。
45.ii、设置打印气压为0.1mpa、喷头移动速度30mm/s。
46.iii、设置自动进液装置(4)内沉淀剂水的温度为37℃、流速为1ml/min，向容器(3)内注入水至指示刻度线附近后，启动自动出液装置并设置其流速同样为1ml/min，开始打印。
47.iv、打印完毕，关闭自动进液装置(4)和自动出液装置(5)，取出容器 (3)内的支架，真空干燥去除沉淀剂，制备完成。
48.实施例2
49.i、参照图1，使用四氢呋喃将高分子原材料聚乳酸配置成10wt％的溶液装入针筒，连接气体管道接头(201)，装配于气压式打印喷头(2)中。
50.ii、设置打印气压为0.5mpa、喷头移动速度10mm/s。
51.iii、设置自动进液装置(4)内沉淀剂水的温度为20℃、流速为3ml/min，向容器(3)内注入水至指示刻度线附近后，启动自动出液装置并设置其流速同样为3ml/min，开始打印。
52.iv、打印完毕，关闭自动进液装置(4)和自动出液装置(5)，取出容器 (3)内的支架，真空干燥去除沉淀剂，制备完成。
53.实施例3
54.i、参照图1，使用二氯甲烷将高分子原材料聚己内酯配置成15wt％的溶液装入针筒，连接气体管道接头(201)，装配于气压式打印喷头(2)中。
55.ii、设置打印气压为0.3mpa、喷头移动速度15mm/s。
56.iii、设置自动进液装置(4)内沉淀剂水的温度为15℃、流速为2ml/min，向容器(3)内注入水至指示刻度线附近后，启动自动出液装置并设置其流速同样为2ml/min，开始打印。
57.iv、打印完毕，关闭自动进液装置(4)和自动出液装置(5)，取出容器 (3)内的支架，真空干燥去除沉淀剂，制备完成。
58.实施例4
59.i、参照图1，使用丙酮将高分子原材料聚乳酸-羟基乙酸共聚物配置成两份 10wt％的溶液，其中一份混合羟基磷灰石粉末，分别装入针筒，连接气体管道接头(201)，装配于两个气压式打印喷头(2)中。
60.ii、设置打印气压为0.2mpa、喷头移动速度30mm/s。
61.iii、设置自动进液装置(4)内沉淀剂水的温度为25℃、流速为1ml/min，向容器(3)内注入水至指示刻度线附近后，启动自动出液装置并设置其流速同样为1ml/min，第一个气压式喷头开始打印；待第一个气压式打印喷头完成打印后，自动切换第二个气压式打印喷头开始打印。
62.iv、打印完毕，关闭自动进液装置(4)和自动出液装置(5)，取出容器 (3)内的支
架，真空干燥去除沉淀剂，制备完成。
63.实施例5
64.i、参照图1，使用n,n-二甲基甲酰胺将高分子原材料聚羟基乙酸配置成两份 15wt％的溶液，其中一份混合氧化钛粉末，分别装入针筒，连接气体管道接头 (201)，装配于两个气压式打印喷头(2)中。
65.ii、设置打印气压为0.4mpa、喷头移动速度20mm/s。
66.iii、设置自动进液装置(4)内沉淀剂水的温度为40℃、流速为5ml/min，向容器(3)内注入水至指示刻度线附近后，启动自动出液装置并设置其流速同样为5ml/min，第一个气压式喷头开始打印；待第一个气压式打印喷头完成打印后，自动切换第二个气压式打印喷头开始打印。
67.iv、打印完毕，关闭自动进液装置(4)和自动出液装置(5)，取出容器(3)内的支架，真空干燥去除沉淀剂，制备完成。
68.实施例6
69.i、参照图1，使用乙酸乙酯将高分子原材料聚己内酯配置成两份10wt％的溶液，其中一份混合二氧化硅粉末，分别装入针筒，连接气体管道接头(201)，装配于两个气压式打印喷头(2)中。
70.ii、设置打印气压为0.3mpa、喷头移动速度10mm/s。
71.iii、设置自动进液装置(4)内沉淀剂水的温度为15℃、流速为2ml/min，向容器(3)内注入水至指示刻度线附近后，启动自动出液装置并设置其流速同样为2ml/min，第一个气压式喷头开始打印；待第一个气压式打印喷头完成打印后，自动切换第二个气压式打印喷头开始打印。
72.iv、打印完毕，关闭自动进液装置(4)和自动出液装置(5)，取出容器 (3)内的支架，真空干燥去除沉淀剂，制备完成。
73.实施例7
74.i、参照图1，使用丙酮将高分子原材料聚乳酸-羟基乙酸共聚物配置成10wt％的溶液，另一份将聚乳酸与聚己内酯按质量比1：1配置成15％的溶液，分别装入针筒，连接气体管道接头(201)，装配于两个气压式打印喷头(2)中。
75.ii、设置打印气压为0.5mpa、喷头移动速度10mm/s。
76.iii、设置自动进液装置(4)内沉淀剂水的温度为20℃、流速为3ml/min，向容器(3)内注入水至指示刻度线附近后，启动自动出液装置并设置其流速同样为3ml/min，第一个气压式喷头开始打印；待第一个气压式打印喷头完成打印后，自动切换第二个气压式打印喷头开始打印。
77.iv、打印完毕，关闭自动进液装置(4)和自动出液装置(5)，取出容器 (3)内的支架，真空干燥去除沉淀剂，制备完成。
78.为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，通过以下对比例进一步阐明本发明所述的低压湿法3d打印装置的性能及使用方法，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。
79.对比例1
80.i、参照图1，使用丙酮将高分子原材料聚乳酸-羟基乙酸共聚物配置成20wt％的溶液装入针筒，连接气体管道接头(201)，装配于气压式打印喷头(2)中。
81.ii、设置打印气压为0.1mpa、喷头移动速度30mm/s。
82.iii、不启用自动进液装置和自动出液装置，容器(3)内无沉淀剂，开始打印。
83.iv、打印完毕，容器(3)内材料未固化析出，无成型支架产生。
84.对比例2
85.i、参照图1，将高分子原材料聚乳酸-羟基乙酸共聚物颗粒直接装入针筒，连接气体管道接头(201)，装配于气压式打印喷头(2)中，将针筒加热至170 摄氏度。
86.ii、设置打印气压为0.5mpa、喷头移动速度1mm/s。
87.iii、不启用自动进液装置和自动出液装置，容器(3)内无沉淀剂，开始打印。
88.iv、打印完毕，容器(3)内有冷却固化成型的支架。经凝胶渗透色谱测试，材料的数均分子量由原有的29万降至打印后的4万左右，高温打印过程材料发生降解，如图3所示。
89.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。