多嵌段共聚物在3D打印工艺中用作牺牲材料的用途的制作方法

本发明涉及多嵌段共聚物或多嵌段共聚物组合物作为用于3d熔融沉积成型的牺牲材料的用途。本发明中仅使用嵌段共聚物。这排除了具有非嵌段共聚物形式的结构的任何其它聚合物。此类材料在各种溶剂中都表现出快速溶解或分散性，同时结合了热机械性能，它们非常适合用于制造可用于3d打印(熔融沉积成型)的螺纹件或棒，用于支撑构成待制造零件的聚合物，包括高玻璃化转变温度(tg)的聚合物，然后通过溶解在溶剂中而除去。三维打印(或3d打印)使得可以在虚拟物体的基础上进行真实物体的增材制造(或am)。它是基于将3d虚拟物体切割成厚度非常薄的2d切片。通过将这些薄切片固定在前面的薄切片上，一个接一个地沉积这些薄切片，从而重建真实物体。该物体的构成材料包括塑料(特别是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(或abs)和聚乳酸(或pla))，但也包括聚芳醚酮(paek)、聚醚酰亚胺(pei)、蜡、金属或陶瓷。增材技术的实例是熔丝制造(fused filamentfabrication，fff)和激光烧结。熔融沉积成型是一种通过挤出喷嘴熔化长丝的技术。从这个喷嘴喷出一根直径约为毫米级的熔融长丝。将这种线状物沉积在一条线上，并通过重熔与之前沉积的线结合。这种技术使得可以用合适的材料制造零件，这些零件具有与注塑成型的热塑性零件相同的机械和热特性以及稳定性，而且通常更轻。在聚合物的情况下，由于机械固结的原因，该技术需要支撑物用于生产零件，该支撑物也会同时被挤出。该构造支撑物由不同于构成所创建物体的材料的材料构成，当构造所述物体的工艺完成时，则将该支撑物从所述物体中去除。该构造支撑物通常是对应于非常精确规格的可溶性或分散性聚合物组合物。在所需的性能中，除了机械强度之外，共聚物的玻璃化转变温度(其必须与待打印材料的玻璃化转变温度相似)、其热稳定性或其可加工性、其在各种溶剂(特别是水)中的溶解或分散动力学是至关重要的。当该溶解或分散溶剂为水时，材料还必须保存良好。后一种特性并不总是容易产生的，因为水溶性或水分散性组合物和长丝可证明难以在潮湿的环境中储存。观察到在储存期间由于环境湿度的存在而会导致颗粒结块或长丝与线轴结合。

背景技术：

1、这种3d打印技术需要支撑材料来使复杂零件的构建成为可能；这在例如wo2010/045147中进行了描述。其它水溶性支撑材料包括：

2、-聚乙烯醇

3、-丁烯二醇(butene diol)/乙烯醇bvoh共聚物

4、-(甲基)丙烯酸类共聚物。

5、这些支撑聚合物组合物总是包含几种共聚物，它们的作用是调节溶解度、机械性能等参数，这会导致开发更加困难。

6、在可溶于其它溶剂中的其它支撑材料中，可以提及例如可溶于柠檬烯的高抗冲聚苯乙烯(hips)。

7、现有技术中已知，支撑物的玻璃化转变温度(tg)必须与构成待打印物体的聚合物的玻璃化转变温度相对接近，在比构成待打印物体的聚合物的tg低10℃的数量级内。

8、否则，由于支撑材料表现出太多的蠕变，因此待打印零件的构造不能正确地进行。例如，us5866058中对此进行了解释。

9、令人惊讶的是，本申请人发现，当嵌段共聚物单独或以组合的形式用作牺牲支撑材料时，则不再需要待打印材料与支撑材料的tg接近。这提供了一种优势，因为对于支撑聚合物的其它特性的定义会有更多的可能性。因此，如果所述tg保持低于构成待打印物体的聚合物的tg，则更容易调节其它参数，例如机械参数或在水性介质中的溶解度参数，而不必担心牺牲支撑聚合物的tg。因此，对于其嵌段之一的最高tg为例如50℃的嵌段共聚物，这种嵌段共聚物可以用作支撑材料，用于构建由tg在50℃至200℃范围内的材料制成的物体。当与具有至少一个玻璃化转变温度(tg)低于0℃的嵌段和至少一个tg高于0℃的嵌段的其它嵌段共聚物组合时，它们提供了也具有非常好的机械性能的组合物。

10、这为打印由聚芳醚酮(paek)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰胺-酰亚胺(pai)、聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、聚苯硫醚(pps)构成的物体提供了新的可能性，对于这些物体(的打印)而言，牺牲支撑聚合物的选择非常有限，并且存在其它缺点。

技术实现思路

1、至少一种多嵌段共聚物(i)在用于3d打印tg在140至200℃之间的选自peek、pekk、pei、pai、psu和pps的聚合物的工艺中用作牺牲材料的用途，该至少一种多嵌段共聚物(i)包含至少一个由随机连接在一起的i种单体mi构成的嵌段和至少一个由随机连接在一起的j种单体mj构成的嵌段，其中i为2至5的整数(包括限值)，j为2至5的整数(包括限值)；mi选自其均聚物的tg低于0℃的单体a，以及亲水性单体b，a的质量比例在80％至95％的范围内，b的质量比在5％至20％的范围内；

2、mj选自其均聚物的tg低于0℃的单体c、其均聚物的tg高于25℃的单体d，以及亲水性单体e，单体c、d和e的质量比例分别在25％至35％、25％至35％和35％至45％之间。

1.至少一种多嵌段共聚物(i)在用于3d打印tg在140至200℃之间的选自peek、pekk、pek、pekekk、peekk、pekk、pei、pai、psu和pps的聚合物的工艺中用作牺牲材料的用途，至少一种多嵌段共聚物(i)包含至少一个由随机连接在一起的i种单体mi构成的嵌段和至少一个由随机连接在一起的j种单体mj构成的嵌段，其中i为2至5的整数，包括限值，j为2至5的整数，包括限值；mi选自其均聚物的tg低于0℃的单体a，以及亲水性单体b，a的质量比例在80％至95％的范围内，并且b的质量比例在5％至20％的范围内；

2.如权利要求1所述的用途，其中，至少一种嵌段共聚物(ii)以(i)+(ii)总重量的1％至50％的质量比例存在。

3.如权利要求1或2所述的用途，其中，所述至少一种嵌段共聚物(i)为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。

4.如权利要求3所述的用途，其中，所述嵌段共聚物(i)为二嵌段共聚物。

5.如权利要求4所述的用途，其中，二嵌段共聚物(i)具有质量比例在5％至40％范围内的由a族和b族单体组成的嵌段(嵌段1)和质量比例在50％至90％范围内的由单体c、d和e组成的嵌段(嵌段2)。

6.如权利要求1至5中任一项所述的用途，其中，所述共聚物(ii)具有至少一个玻璃化转变温度低于0℃的嵌段和至少一个玻璃化转变温度高于0℃的嵌段。

7.如权利要求1或2所述的用途，其中，所述嵌段共聚物是通过可控自由基聚合制备的。

8.如权利要求7所述的用途，其中，所述嵌段共聚物是通过氮氧化物介导的自由基聚合制备的。

9.如权利要求8所述的用途，其中，所述嵌段共聚物是通过n-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2,2-二甲基丙基氮氧化物介导的自由基聚合制备的。

10.如权利要求8所述的用途，其中，至少一种嵌段共聚物(i)由使用丙烯酸丁酯和丙烯酸的嵌段1和使用丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸的嵌段2组成。

11.如权利要求1所述的用途，其中，至少一种嵌段共聚物(i)的重均分子量在80000g/mol至150000g/mol之间。

12.如权利要求2所述的用途，其中，所述共聚物(ii)的重均分子量在50000g/mol至150000g/mol之间。