用于流化床锅炉的床管理循环及相应的装置的制作方法

本发明属于流化床燃烧的领域并涉及用于流化床锅炉，如循环流化床锅炉或鼓泡流化床锅炉的床管理循环以及用于进行流化床燃烧的相应的装置。

背景技术：

流化床燃烧是众所周知的技术，其中将燃料悬浮于固体颗粒材料，通常是硅砂和/或燃料灰的热流化床中。其他床材料也是可能的。在该技术中，使流化气体以特定的流化速度通过固体颗粒床材料。床材料用作质量和热量载体而促进快速的质量和热量传输。在非常低的气体速度下床保持静止。一旦流化气体的速度上升到最低速度以上(在最低速度下流化气体的力与作用于颗粒上的重力平衡)，固体床材料在许多方面表现类似于流体而床被称作是流化的。在鼓泡式流化床(BFB)锅炉中，流化气体通过床材料而在床中形成气泡，有助于气体传输通过床材料并当与炉排燃烧(grate combustion)相比时允许更好的燃烧条件的控制(更好的温度和混合控制)。在循环流化床(CFB)锅炉中，流化气体以其中大部分颗粒被流化气体流带走的流化速度通过床材料。然后，通过例如旋风分离器从气体流中分离颗粒，并通常通过返料器(loop seal)将其再循环回炉中。通常，将含氧气体，典型地空气或空气与再循环烟道气的混合物用作流化气体(所谓的初级含氧气体或初级空气)，并且从床下方或床的下部通过床材料，从而充当燃烧所需的氧气源。进料至燃烧器的一部分床材料随着离开锅炉的各种灰分流，具体地随着底灰由锅炉逸出。移除底灰，即床底部的灰分，通常是连续的过程，其实施以移除来自床的碱金属(Na，K)和粗无机颗粒/块状物以及锅炉运行期间形成的任何聚结物，并保持床中足够的压力差。在典型的床管理循环中，随着各种灰分流损失的床材料由新鲜床材料补充。

技术实现要素：

由现有技术已知在CFB过程中使用钛铁矿颗粒代替一部分硅砂床材料(H.Thunman et al.,Fuel 113(2013)300-309)。钛铁矿是天然存在的矿物，其主要由氧化铁钛(FeTiO3)组成并可以重复氧化和还原。由于钛铁矿的还原/氧化特性，该材料可以用作流化床燃烧中的氧载体。与非活性床材料，例如100wt.-％的硅砂或燃料灰颗粒相比，使用含钛铁矿颗粒的床，燃烧过程可以以较低的空燃比进行。

本发明的基础的问题是提供用于管理流化床锅炉中床材料的改善的方式。

这个问题由独立权利要求的特征解决。有利的实施方式在从属权利要求中限定。

首先，在本发明的上下文中下解释几个术语。

本发明涉及用于流化床锅炉的床管理循环，包括以下步骤：

a)向流化床锅炉提供新鲜的钛铁矿颗粒作为床材料；

b)进行流化床燃烧过程；

c)由流化床锅炉移除至少一种包含钛铁矿颗粒的灰分流；

d)由至少一种灰分流分离钛铁矿颗粒；

e)将分离的钛铁矿颗粒再循环至流化床锅炉的床中。

本发明已经认识到，可以由锅炉灰中方便地分离钛铁矿颗粒，并且即使在流化床锅炉中作为床材料料长期使用后钛铁矿仍表现出非常良好的携氧性能和将一氧化碳(CO)氧化为二氧化碳(CO2)的反应性(所谓的“气体转化率”)和良好的机械强度。具体地，本发明认识到钛铁矿颗粒的磨损速率在锅炉延长的停留时间后出乎意料地降低，并且钛铁矿在用作床材料延长的时段之后机械强度仍然非常好。这是出乎意料的，因为钛铁矿颗粒在经历初始活化阶段之后经受化学老化，因为它们在流化床锅炉中的燃烧期间经历了反复的氧化还原条件，并且与锅炉结构的物理相互作用导致钛铁矿颗粒的机械磨损。因此预期钛铁矿颗粒的携氧能力及其耐磨损性会在流化床锅炉中的燃烧过程期间迅速劣化。

本发明认识到，鉴于良好的耐磨损性，使用过的钛铁矿颗粒的出乎意料的良好携氧性能可以通过将分离的钛铁矿颗粒再循环至锅炉的床中来利用。这减少了向锅炉进料新鲜钛铁矿的需要，其转而显著降低钛铁矿自然资源的总体消耗，并使燃烧过程更加环境友好且更经济。此外，由灰分分离钛铁矿并将其再循环至锅炉允许控制床中的钛铁矿浓度，并使运行更简单。另外，通过使得新鲜钛铁矿的进料速率与灰分去除速率，具体地底灰去除速率不相关，本发明的床管理循环进一步增加了燃料的灵活性。因此，燃料中灰分含量的变化变得较不显著，因为可以应用更高的底部床再生速率而不会由系统损失钛铁矿。

本发明进一步认识到，暴露于锅炉条件的岩石钛铁矿颗粒获得更平滑的边缘(相比于新鲜钛铁矿)，因而具有较不侵蚀性的形状，这对锅炉结构，如壁、管束等磨损性较小。因此，将岩石钛铁矿颗粒再循环至锅炉中也会改善这些锅炉结构的寿命。

本发明的床管理循环包括向流化床锅炉提供新鲜的钛铁矿颗粒作为床材料。优选地，新鲜钛铁矿颗粒可以以预定的进料速率提供至锅炉。在本发明的上下文中，术语新鲜钛铁矿是指尚未用作锅炉中的床材料的钛铁矿。术语新鲜钛铁矿包括可能已经经历了初始氧化或活化过程的钛铁矿。

有利地，新鲜钛铁矿颗粒可以作为唯一的床材料提供。在优选的实施方式中，床基本上由钛铁矿颗粒组成。在本发明的上下文中，术语基本上由…组成允许床材料含有一定量的燃料灰。在另一个优选实施方式中，钛铁矿颗粒可以作为总床材料的一部分提供。

优选地，至少一种灰分流选自由底灰流、飞灰流、锅炉灰流和过滤器灰流组成的组，优选地由底灰流和飞灰流组成的组。最优选地，至少一种灰分流是底灰流。在本发明床管理循环的优选的实施方式中，两种或更多种灰分流的任意组合是可能的。底灰是流化床锅炉在床材料损失的主要原因之一。并且在特别优选的实施方式中，至少一种灰分流是底灰流。飞灰是由气体从流化床中夹带，并随气体由炉中飞出的灰分的部分。锅炉灰是在炉和烟道气净化过滤器之间的某处由锅炉排出的灰分。过滤器灰是由过滤器排出的灰分，过滤器通常可以是袋式过滤器或静电除尘器(ESP)。其他过滤器或分离器是可能的。

优选地，床管理循环包括通过磁分离和/或电分离来分离钛铁矿颗粒。

本发明认识到，在颗粒暴露于延长的时段内的燃烧器中的变动的氧化还原条件时，由从颗粒中心到表面的铁迁移而增加的钛铁矿的磁铁吸引性质允许改善钛铁矿从惰性灰分部分的磁分离。

不希望受到理论的束缚，设想以下机理。在使用钛铁矿作为流化床锅炉中的氧载体期间，通过铁(Fe)的向外迁移和颗粒周围的富Fe壳的形成，获得钛铁矿相与赤铁矿的自然分离。Fe迁移是颗粒内发生的扩散过程的结果。在钛铁矿颗粒中，Fe和Ti倾向于向具有高氧势的区域，即颗粒的表面迁移。铁向外扩散地比钛快，并且在表面被氧化。根据使用程序FactSage的计算(Bale,C.W.,et al.,“FactSage thermochemical software and databases”,Calphad,2002,26(2):p.189-228)，钛铁矿的氧化后的最终产物受到温度和氧势的强烈影响。在850℃以上的温度和高氧势下，假板钛矿(pseudo-brookite)和赤铁矿是主要的相，而在较低的氧势下，形成FeTiO3和TiO2，其是颗粒内的相。关于假板钛矿(Fe2TiO5)相的稳定性的进一步计算表明，在偏析时，其变为Fe2O3和TiO2，这也是颗粒的边缘形成的均匀氧化物相的解释。过程是逐步的，并且层的厚度随着曝露时间而增加，即所谓的材料的活化。由于随着Fe迁移到颗粒的表面上的增加，钛铁矿颗粒磁化率增大，在描述的床管理循环的上下文中可以基于它们的活化程度，例如通过使用钛铁矿颗粒的磁化率作为它们的活化程度的代表并设定适当的磁性阈值水平而由至少一种灰分流分离钛铁矿颗粒。

钛铁矿是半电导体，并且本发明进一步认识到，通过利用钛铁矿的半导体性质也可以由灰分流分离钛铁矿颗粒。例如，可以优选地通过静电分离由至少一种灰分流电分离钛铁矿颗粒。

优选地，床管理循环包括进行步骤c)、d)和e)多次。特别优选地，如果步骤c)、d)和e)进行多次以提供分离的钛铁矿颗粒向锅炉中的连续再循环。

床管理循环的优选的实施方式包括将钛铁矿颗粒基于它们的活化的程度

i)由至少一种灰分流分离；和/或

ii)再循环至流化床锅炉的床中。

例如，可以使用钛铁矿颗粒的磁化率作为它们的活化程度的代表，基于它们的磁化率磁力分离和/或选择钛铁矿颗粒用于再循环。

在床管理循环的有利的实施方式中，将所有分离的钛铁矿颗粒再循环至流化床锅炉的床中。在另一个有利的实施方式中，将分离的钛铁矿颗粒的第一部分再循环至流化床锅炉的床中，其中优选地将分离的钛铁矿颗粒的第二部分排出；其中进一步优选地，第一和第二部分是基于钛铁矿颗粒的活化程度和/或粒径确定的。第二部分的分离的钛铁矿颗粒可以排出用于进一步的活动，例如，需要活化的钛铁矿颗粒的应用，其可以包括排出的钛铁矿颗粒在另一个锅炉中的使用。钛铁矿颗粒的再循环和排出可以并行或按序进行，并涉及相同或不同的灰分流。例如，有利的实施方式包括将由底灰流中分离的钛铁矿颗粒再循环至流化床反应器的床中，而将由飞灰流分离的钛铁矿颗粒排出，另外用于不同的应用。优选地，再循环和/或排出钛铁矿颗粒可以基于它们的尺寸和/或活化程度。

优选地，床管理循环可以包括可选的预选择步骤，其中在由灰分流分离钛铁矿颗粒之前预选择至少一种灰分流中的颗粒。优选地，预选择包括机械颗粒分离和/或流体驱动的颗粒分离。用于机械分离的特别优选的方法包括筛分颗粒。在流体驱动的颗粒分离中，基于它们的流体动力学行为分离颗粒。用于流体驱动的分离的特别优选的变体包括气体驱动的颗粒分离。例如，上述预选择步骤可以用于基于粒径和/或颗粒质量预选择灰分流中的颗粒，之后由预选择的灰分流进一步分离钛铁矿颗粒。当流化床锅炉以燃料类型，如导致高灰分含量，例如相对于燃料的总重量20-30wt-％的灰分的废料(所谓的高灰分燃料)运行时，这种可选的预选择步骤是特别有利的。

本发明认识到，暴露于锅炉条件延长的时间段的钛铁矿颗粒的出乎意料的良好携氧能力和耐磨损性允许钛铁矿颗粒在锅炉中的平均停留时间比常规流化床锅炉中的床材料的典型停留时间高至少2.5倍。在床管理循环的优选实施方式中，钛铁矿颗粒在流化床锅炉中的平均停留时间为至少75小时、优选至少100小时、进一步优选至少120小时、进一步优选至少200小时、进一步优选至少250小时、进一步优选至少290小时、最优选至少300小时。出乎意料地，本发明发现即使在流化床锅炉中连续运行296小时之后，钛铁矿颗粒仍表现出非常好的携氧性能、气体转化率和机械强度，清楚地表明可以实现甚至更高的停留时间。

在本发明上下文中，钛铁矿颗粒在锅炉中的平均停留时间(<T停留，钛铁矿>)定义为钛铁矿在床存储中的总质量(M钛铁矿)与新鲜钛铁矿的进料速率(R进料，钛铁矿)和锅炉的生产速率(R生产)的乘积之比：

<T停留,钛铁矿>＝M钛铁矿/(R进料,钛铁矿×R生产)

通过举例的方式，如果钛铁矿在锅炉的总质量为25吨，新鲜钛铁矿的进料速率为3kg/MWh时且生产速率为75MW，其给出平均停留时间<T停留，钛铁矿>＝25/(3×75/1000)小时＝111小时。因为新鲜钛铁矿的进料速率可以降低，分离的钛铁矿颗粒的再循环是延长钛铁矿颗粒在锅炉中的平均停留时间的方便的方式。

在优选的实施方式中，钛铁矿颗粒在锅炉中的平均停留时间可以小于600小时、优选小于500小时、进一步优选小于400小时、进一步优选小于350小时。平均停留时间的较低和较高值的所有组合在本发明的范围内都是可能的并且在此明确地公开。

优选地，床管理循环可以包括使新鲜钛铁矿颗粒的进料速率与灰分去除速率，优选与底灰去除速率不相关。

优选地，床管理循环可以包括控制流化床锅炉的床中的钛铁矿浓度。有利地，控制钛铁矿浓度可以包括将钛铁矿浓度保持于优选的浓度范围内。任何浓度范围是可能的。然而，特别优选的床中的钛铁矿浓度为10wt.％至95wt.％，更优选50wt.-％至95wt.％，更优选75wt.-％至95wt.-％。优选地，控制床中的钛铁矿浓度可以包括调节钛铁矿再循环速率和/或新鲜钛铁矿的进料速率。

本发明还涉及由于进行流化床燃烧的装置，包括流化床锅炉；如例如，鼓泡流化床(BFB)锅炉或循环流化床(CFB)锅炉；包含作为床材料的钛铁矿颗粒；和用于由流化床锅炉去除灰分的系统；其中该装置进一步包括

a)用于有移除的灰分分离钛铁矿颗粒的分离器；和

b)用于将分离的钛铁矿颗粒再循环至流化床锅炉的床中的设备。

该装置可以用于实施上述的床管理循环。优选地，该装置配置为实施上述的床管理循环。

优选地，分离器包括磁分离器和/或电分离器，其中优选地电分离器是静电分离器。有利地，磁分离器可以配置为基于钛铁矿颗粒的活化程度，例如，通过使用钛铁矿颗粒的磁化率作为它们的活化程度的代表并设定适当的磁阈值水平，由移除的灰分分离钛铁矿颗粒。

有利地，用于由流化床锅炉去除灰分的系统可以配置为去除底灰和/或飞灰和/或锅炉灰和/或过滤器灰。优选地，用于由流化床锅炉去除灰分的系统可以配置为去除底灰和/或飞灰。

优选地，用于再循环钛铁矿颗粒的设备选自由气动再循环系统、机械再循环系统和磁力再循环系统组成的组。

在优选的实施方式中，装置可以进一步包括用于排放分离的钛铁矿颗粒的设备。

优选地，装置包括至少一种用于在将灰分流传送到分离器之前预选择至少一种灰分流中的颗粒的选择器。至少一种选择器可以是机械颗粒选择器，优选筛网和/或流体驱动的颗粒选择器，优选气体驱动的颗粒选择器。当流化床锅炉以燃料类型，如导致相对于燃料的总重量高灰分含量，例如20-30wt-％的灰分的废料运行时，这种可选的预选择器是特别有利的。

附图说明

在下文中，将通过举例解释有利的实施方式。

这显示于：

图1：Fe的向外扩散和在暴露于流化床锅炉中的燃烧条件的钛铁矿颗粒周围的Fe壳的形成的示意图；

图2；查尔姆斯理工大学(Chalmers University of Technology)的锅炉和气化炉系统的示意图；

图3：使用来自市售流化床锅炉的底部床样品由灰分分离钛铁矿颗粒的步骤的示意图；

图4：用于钛铁矿测试的实验室规模反应器系统的示意图；

图5：用于测定颗粒的磨损率的设备；

图6：在850、900和950℃下Chalmers锅炉内使用的床材料和在28小时运行，107小时运行和296小时运行之后的样品以及在实验室反应器中活化的新鲜钛铁矿颗粒的CO至CO2的平均气体转化率；

图7：在850、900和950℃下Chalmers锅炉中使用的床材料和在28小时运行、107小时运行和296小时运行之后的样品以及在实验室反应器中活化的新鲜钛铁矿颗粒的平均氧载体的基于质量的转化率；

图8：用于新鲜钛铁矿和在Chalmers锅炉中使用的床材料以及在28小时运行，107小时运行和296小时运行之后的样品的机械强度评估的性能参数；

图9：新鲜钛铁矿颗粒(左)和运行24小时后在CFB锅炉中用作床材料的钛铁矿颗粒(右)的电子显微照片；

图10：钛铁矿颗粒在实验室规模的流化床反应器中暴露之前(左)和之后(右)的电子显微照片；和

图11：示意性的示例床管理循环和相应的装置；

图12：另一示意性的示例床管理循环和相应的装置；

图13：FactSage计算机计算的相图；

图14：FactSage计算机计算的相图；

图15：FactSage计算机计算的相图。

具体实施方式

实施例1

通过举例的方式，图11和12显示了用于进行流化床燃烧的示意性装置，其中该装置示出具有可选的预选择器(图11)和无可选的预选择器(图12)。该装置可以用于实施本文描述的床管理循环。

装置包括流化床锅炉，其可以是例如BFB锅炉或CFB锅炉。锅炉可以进料新鲜的钛铁矿颗粒作为床材料。装置进一步包括用于由流化床锅炉去除灰分的系统，其配置为如所示的去除底灰(经由底灰去除系统)和飞灰(经由烟道气净化设备)。另外，装置包括用于将钛铁矿颗粒由去除的底灰中分离的磁力分离器和用于将钛铁矿颗粒由飞灰中去除的磁力分离器。此外，系统包括用于通过如箭头所示的路径B将由底灰分离的钛铁矿颗粒再循环至流化床锅炉的床中的设备(未显示)。优选地，用于再循环钛铁矿颗粒的设备包括气动再循环系统，机械再循环系统和/或磁力再循环系统。示例性的装置进一步包括用于(经由尖头所示的路径C)排出分离的钛铁矿颗粒，优选地用于其中出现对于活化的钛铁矿颗粒的需要的下游应用的设备(未显示)。

装置还包括使用流体机械筛分的用于预选择颗粒的可选的选择器，其中预选择可以优选地基于颗粒尺寸和/或质量。路径A(并非根据本发明)指示了用于通过预选择器但未进料至(磁力)分离器的床材料的潜在再循环路径，且不提供本发明的益处。

装置可以用于实施上述的床管理循环。具体地，床管理循环可以包括以下步骤：

a)将新鲜的钛铁矿颗粒作为床材料提供至流化床锅炉；

b)进行流化床燃烧过程；

c)由流化床锅炉中去除至少一种包含钛铁矿颗粒的灰分流；

d)由至少一种灰分流分离钛铁矿颗粒；

e)将分离的钛铁矿颗粒再循环至流化床锅炉的床中。

在这个实施例中，显示了底灰流和飞灰流的去除，以及钛铁矿颗粒由两种灰分流的磁力分离。步骤e)对由底灰流去除的钛铁矿颗粒进行，其中可以将第一部分的分离的钛铁矿颗粒经由路径B再循环至锅炉中而将第二部分的分离的钛铁矿颗粒经由路线C排出。钛铁矿颗粒的分离和/或再循环可以通过使用钛铁矿颗粒的磁化率作为其活化程度的代表并相应地设定适当的磁阈值水平而基于钛铁矿颗粒的活化程度来进行。

床管理循环可以进一步包括可选的预选择步骤，其中在由灰分流磁力分离钛铁矿颗粒之前，使用流体-机械筛分预选择底灰流中的颗粒。

钛铁矿颗粒在流化床锅炉中的平均停留时间可以优选地设定为至少75小时、进一步优选至少100小时、进一步优选至少120小时、进一步优选至少200小时、进一步优选至少250小时进一步优选至少290小时、最优选至少300小时；和/或优选小于600小时、进一步优选小于500小时、进一步优选小于400小时、进一步优选小于350小时。

优选地，新鲜钛铁矿颗粒的进料速率与灰分去除速率，优选地底灰去除速率不相关。

示例性的床管理循环可以进一步包括控制床中的钛铁矿浓度；其中优选地，将钛铁矿浓度保持于预定范围内；其中床中的钛铁矿浓度范围优选为10wt.％至95wt.％，更优选50wt.-％至95wt.-％，最优选75wt.-％至95wt.-％。

Chalmers 12MWth CFB锅炉如图2所示。参考标号表示：

10 炉

11 燃料进料(炉)

12 风箱

13 旋风分离器

14 对流路径

15 次级旋风分离器

16 织物过滤器

17 烟道气风扇

18 颗粒分配器

19 颗粒冷却器

20 气化炉

21 颗粒密封1

22 颗粒密封2

23 燃料进料(气化炉)

24 燃料料斗(气化炉)

25 料斗

26 燃料料斗1

27 燃料料斗2

28 燃料料斗3

29 污泥泵

30 料斗

31 除灰

32 测量端口

使用岩石钛铁矿作为床材料的300小时长的燃烧实验在图2的Chalmers 12MWthCEB锅炉中进行。锅炉使用木屑作为燃料运行且实验期间锅炉内的温度保持于830-880℃左右。在整个实验期间不将钛铁矿以底床再生的形式排出，这与其中每天排出床的约10-15wt.％并用新鲜硅砂代替的使用普通氧化硅的运行相比是不同的。

进料新鲜钛铁矿仅用于补偿飞灰损失。在28，107和296小时之后，通过使用水冷床采样探针在位置H2处收集床材料的样品。进一步在实验室规模的流化床反应器系统中评估这些样品(见实施例3)。

实施例3

选择来自Chalmers锅炉的底部床的三个样品(见实施例2)用于评估。在运行28，107和296小时后将样品收集于燃烧器中。根据以下描述的改变氧化和还原环境之间的环境的原理，所有样品都循环模式在实验室规模的流化床反应器中单独测试。除了来自Chalmers锅炉的三个样品之外，还测试了来自同一矿(Titania A/S)的新鲜钛铁矿颗粒作为参考。在这种情况下，钛铁矿的活化在实验室规模的反应器内进行，时段相当于约20个循环。在实验室规模的反应器系统中，钛铁矿的暴露时间称为循环，而燃烧器中的暴露时间称为分钟或小时。实验室规模反应器系统中的循环与停留时间之间的相当苛刻且保守的相关性是反应器系统内的20个循环对应于常规FBC锅炉中运行1小时。

关于钛铁矿的化学冲击和化学老化，已经检验了钛铁矿的携氧性能及其的一氧化碳(CO)氧向二氧化碳(CO2)的反应性。

反应性和氧传输的评估是基于在实验室规模的流化反应器系统中进行的实验测试，如图4中示意示出的。所有实验均在具有22mm的内径和870mm的总长度的流化床石英玻璃反应器中进行。多孔石英板安装于反应器的中心并用作气体分配器。在实验前将样品称重并在环境条件下置于石英板上。使用10-15g的具有125-180μm的粒度级的材料。

在本研究中研究了850、900、和950℃的温度。温度由K型CrAl/NiAl热电偶测量。热电偶的尖端位于多孔板上方约25mm处，以确保在发生流化时其与床接触。热电偶由石英玻璃盖覆盖，保护其免受磨损和腐蚀环境。反应器由外部电炉加热。

在加热和氧化期间，颗粒暴露于由21vol.％氮气(N2)稀释的O2组成的气体。达到期望的温度之后，通过改变进入的气体将气体气氛由氧化转变为还原条件。为了防止来自氧化阶段的氧气燃烧燃料以及防止氧化阶段开始时的还原气体，两个阶段由180s的惰性时段分隔开。在惰性时段期间，将反应器用纯氮气冲洗。燃料气体以及合成空气取自气瓶而氮气(N2)由中央罐供应。流化气体从底部进入反应器。气体组成由质量流量控制器和电磁阀控制。将废气中的含水量在冷却器中冷凝，之后在气体分析仪(Rosemount NGA 2000)中下游测定CO、CO2、CH4、H2和O2浓度。

通过两个主要性能参数—氧载体转化率(ω)和生成气体转化率评估材料作为氧载体的反应性。

根据以下，通过其基于质量的转化率ω描述氧载体的转化率

其中m表示氧载体的实际质量且mox是氧化的氧载体的质量。假设氧载体的质量变化仅来自氧的交换。

氧载体的基于质量的转化率作为时间t的函数由反应器上的氧气的质量平衡计算：

合成气

是反应器出口处的摩尔流速，且Mo是氧的摩尔质量。

合成气的气体转化率γCO定义如下：

是流出气体流中组分的摩尔分数。为了使钛铁矿达到其最大性能，需要通过几个连续的氧化还原循环来活化。因此，活化所需的循环次数也用作用于材料的选择的性能参数，因为该次数表示氧载体达到其全部潜力的时间点。在CFB锅炉中，活化是自然发生的，因为颗粒在CFB回路中循环期间会遇到交替的还原/氧化环境。

图6显示了对于三个温度，对于使用来自Chalmers锅炉的三个底部床样品的实验室规模实验(实施例2)以及对于两个温度，对于在实验室规模反应器中活化的新鲜钛铁矿的CO至CO2的气体转化率。

图6中下部的线代表采用新鲜钛铁矿的实验。使用在Chalmers中在不同时间收集的三个底部样品的实验给出比预期高得多的CO至CO2的气体转化率。事实上，这些样品的气体转化率比使用新鲜钛铁矿作为参考的高15％单位。来自Chalmers锅炉的三个样品之间的气体转化率的相对较好的一致性清楚地表明了源自在FBC锅炉中长期运行的效果。

总之，这些数据显示了出乎意料的结果，钛铁矿可以在燃烧器中使用至少300小时。由于300小时后气体转化率仍比新鲜颗粒高得多，结果表明可以将钛铁矿颗粒的停留时间显著延长。

图7显示了对于三个温度，对于使用来自Chalmers锅炉的三个底部床样品的实验室规模实验(实施例2)以及对于两个温度，对于在实验室规模反应器中活化的新鲜钛铁矿的平均氧载体基于质量的转化率。

同样，图7中下部的线代表采用新鲜钛铁矿的实验。来自Chalmers锅炉的三个底部床样品的ω数远高于预期。增加的气体转化率的发现与氧传输和ω数的增加符合良好，而因此ω数和气体转化率是相互支持的。

这些实验示出钛铁矿颗粒即使在暴露于锅炉条件下延长的时段，范围上至至少300小时后仍可以用作氧载体。数据进一步提供了可以在延长的时段中将使用的颗粒再循环至锅炉中多次的证据，因为再循环的钛铁矿颗粒仍具有非常好的携氧性能。

实施例4a

如以下描述的，还在磨损装置中测试在实施例2中获得的来自Chalmers锅炉的样品和新鲜钛铁矿。

磨损指数在由39mm高，具有底部13mm且顶部25mm的内径的锥形杯构成的磨损装置中测量，见图5。通过内径1.5mm的喷嘴(位于杯的底部)以10l/min的速率在杯底部加入空气。在实验之前，将过滤器移除并称重。然后将杯拆下并填充5g的颗粒。随后将两个部件重新连接，并打开空气流1小时。为了得到磨损测试期间细颗粒的发展，在选定的时间间隔停止空气流，并且移除过滤器并称重。

图8显示了使用来自Chalmers锅炉的三个底部床样品(参见实施例2)和新鲜钛铁矿的实验的磨损实验的结果。图8显示了在颗粒在锅炉中延长的停留时间之后颗粒的磨损速率降低的出乎意料的结果。这表明即使在流化床锅炉中296小时之后颗粒的机械强度也足以用于再循环。

实施例4b

图9显示了新鲜岩石钛铁矿颗粒和在Chalmers CFB锅炉中暴露于氧化还原环境24小时的岩石钛铁矿颗粒的电子显微照片。

暴露的岩石钛铁矿颗粒具有更平滑的边缘，并可能产生更少的细颗粒。不希望受理论束缚，设想这种现象可能与颗粒暴露于颗粒和锅炉壁之间的摩擦相关，导致比新鲜颗粒平滑和圆滑得多的表面。圆度的增加导致侵蚀性较小的表面，其对锅炉壁的磨损性更小。

实施例5

图10显示了钛铁矿颗粒在实验室规模的流化床反应器中暴露之前和之后的电子显微照片，对于两种情况显示了横截面的概览以及铁(Fe)和钛(Ti)的元素分布图。颗粒的概览(上图)再次表明暴露的颗粒变得较不锐利。从显微照片(中部)也可以证实，颗粒的孔隙率随着暴露而增加，其中一些颗粒在其结构中具有多个裂纹。元素分布图(底部，右侧)表明Fe和Ti部分均匀分布于新鲜钛铁矿颗粒内。与新鲜颗粒相比，暴露的颗粒(底部，左侧)清楚地表明Fe迁移至钛铁矿颗粒的表面，而Ti部分更均匀地分布于颗粒中。铁迁移示意性地表示于图1中，并表明期望的机制，因为本发明认识到这会增加通过磁力过程有效分离钛铁矿颗粒的可能性。

实施例6

使用来自用钛铁矿作为床材料运行的工业规模的锅炉的底部床样品评估磁力分离。75MWth城市固体垃圾燃烧锅炉使用钛铁矿作为床材料在大于5个月期间内运行。在此运行时间内收集几个底部床样品。进料至该锅炉的燃料通常包含20-25wt.％灰分形式的不可燃物，因而底部床的再生是保持床上足够的压力差的连续过程。

对在锅炉运行期间收集的六个任意样品研究了由灰分部分分离钛铁矿的潜力。如图3中所示，使用由钢板制成的1米长半管以及磁体。将磁体放置于半管的背侧，且半管以≈45°角度倾斜，而底端置于金属容器(1)中。(i)，将约10-15g的一部分样品倒入半管中，并使材料通过重力流过金属表面。当物质流过磁体作用于钢板上的表面时，钛铁矿被捕获而灰分部分通过并捕获于金属容器(1)中。(ii)，将半管移至金属容器(2)中并去除磁体，而将钛铁矿部分捕获于容器(2)中。

此外，使用Chalmers锅炉成功地对岩石和砂钛铁矿测试了钛铁矿颗粒和灰分的磁力分离。

实施例7

图13、14和15显示了来自FactSage计算的相图。这些图显示了哪些化合物和化合物的哪些相在计算中给出的条件下是稳定的。图13显示了在1173K的温度下(其是FB锅炉的正常燃烧温度)组成相对于气态氧浓度。图14显示了也在1173K下Fe、Ti和O的稳定化合物和相相对于Fe和Ti的浓度。图15显示了纯的氧化物FeO、TiO2和Fe2O3之间的稳定化合物和相。例如，在高浓度的氧气且无Ti的情况下，稳定化合物是Fe2O3。在还原条件(＝低氧气浓度)且无Ti的情况下，稳定的化合物是FeO。