减少NOx排放的方法与流程

工业过程炉是燃料燃烧以产生热量的炉子。热量传递给流体，流体通常流过位于工业过程炉的燃烧室内的一个或多个管(例如一个或多个管状线圈)。工业过程炉可用于向化学反应提供热量，例如在裂化或重整过程的情况下。

工业过程炉中的热量通过使用氧化气体燃烧燃料来产生。通常，高温过程例如烃的蒸汽重整生产合成气或烃的热解生产烯烃，使用来自大气的燃烧空气作为燃烧的氧化气体源。通常，燃烧在大气压或接近大气压下进行。

鉴于环境污染，最大限度地减少工业加工炉的nox排放是很重要的。nox的形成尤其取决于燃烧器火焰的温度，特别是峰值火焰温度。高火焰温度有利于nox污染物的产生。

在本领域中已知许多不同的减少工业过程炉中nox排放的方法。例如，可以通过基于降低火焰温度的技术来减少nox排放，例如烟气再循环(fgr)，天然气再燃烧，低nox燃烧器(lnb)或注入水或蒸汽；基于nox的化学还原，例如燃料再燃(fr)或选择性催化还原(scr)；或者基于nox的氧化并随后吸收，例如在非热等离子体反应器中；等等。

通过将火焰温度(特别是火焰的峰值温度)保持在相对低的值，可以减少nox的排放。一种方法是在水蒸气或蒸汽(即气相中的水)存在下进行燃烧。蒸汽可以被认为是燃烧室中的惰性介质，并且当注入燃烧器附近时可以降低燃烧温度。蒸汽的使用具有的优点是可以使用相对少量的惰性材料就可以撤出大量的热量。这是由于水和蒸汽的高比热。因此，峰值火焰温度可以降低到仅形成相对少量nox的值。蒸汽可以例如直接供给燃烧器或者可以混合到燃烧空气中，在这种情况下，燃烧空气首先被加湿。这种蒸汽的使用例如从以下文献中已知。

us4,394,118涉及一种使用水蒸气减少大型炉的nox排放的方法。水蒸气可以与燃烧空气一起供应到燃烧室，例如通过混合蒸汽和燃烧空气。

us8,703,064描述了一种用于减少烃加工炉中单氮氧化物排放的方法，其中燃烧室的地面燃烧器包括一组注汽口，其在燃烧器尖端处注入蒸汽，降低火焰温度并由此减少热nox。

在燃烧器附近引入蒸汽以减少nox排放的缺点是它降低了燃烧过程的燃料效率。

使用蒸汽来减少nox排放的另一个缺点是，在将水供给燃烧器之前，必须将水蒸发，例如在蒸发器或加湿器中。这导致额外的能量成本。

众所周知在重整过程中使用高温重整气体进料(即离开重整器的气流)作为能量源来加热加湿气体和/或加热加湿器中使用的水。这例如从ep0946275中已知。

ep0946275描述了一种重整含烃原料的方法，主要涉及从热重整合成气中有效除去热量，特别是避免金属粉化。这通过在重整的合成气以及加压和加湿的蒸汽混合物之间进行热交换来实现。该方法包括在例如5、10或20bar的压力下加湿包含燃烧氧气的蒸汽流的步骤。该步骤在饱和器中进行。饱和器(加湿器)顶部的水温为100℃，会将加热燃烧空气至96℃左右。随后，在进入重整区的包含燃烧氧气的加湿蒸汽流和离开重整区的合成气混合物之间进行热交换。离开致密重整器的合成气的温度约为450℃，约为30bar。因此，富含氢气的重整气体被蒸汽流冷却。

ep0946275的缺点是高温废热流(即用于甲醇合成的重整气体)用于加热水和加湿气体。在最先进的氢气工厂中，高温废物流的应用通常很多，而现在这种热量很难被认为是浪费。因此，根据ep0946275使用高温废热流加热水和加湿气体通常不会导致工厂的总能量效率的提高。

ep0946275的另一个缺点是在富氢重整气体和加湿氧化气体(燃烧空气)之间热交换。众所周知，氢是高度扩散的，并且它在空气中具有宽的可燃性范围，这是一个安全问题，因为它可能很快导致可燃混合物。氢气甚至可以通过完整的材料，特别是有机材料扩散，这可能导致在密闭空间中的气体积聚。

本发明的目的是提供一种减少工业过程炉的nox排放的节能方法。

特别地，本发明的一个目的是提供一种减少工业过程炉的nox排放的方法，同时保持加热器的高效率和/或设备的高整体效率。

通过首先加湿氧化气体(通常是燃烧空气)或燃料气体或两者并随后使用低温废热流来加热加湿气体来达到该目的，从而进一步提高加湿气体的温度。

本发明人认识到，在将加湿的氧化气体送入工业过程炉的燃烧器之前对其进行过热可以导致燃料效率的显著提高，即使气体温度的升高相对较小，例如在10-25℃的范围内。在常规工业过程中，人们通常不会想到氧化气体的如此小的温度升高可以对效率产生任何显著的影响。然而，本发明人发现，在工业过程炉中，特别是在使用非常高的温度的工业过程炉中，燃料效率的提高已经很明显了。这是加到燃烧器中的加湿氧化气体的温度与火焰温度之间的温差的造成的。如果该温差非常高，则加湿的氧化气体的温度的小幅升高可能已经足以显著提高燃料的效率了。

本发明人进一步认识到，考虑到仅需要小幅升高温度，可以通过使用低温废热流来提供过热所需的能量，例如温度低于90℃的废物流。由于低温废热流在工业过程炉工厂中没有很多有用的应用，因此使用这种热量将直接提高设备的总能量效率。因此，除了离开燃烧室的高温工艺气流之外的废热流，例如产物气流和烟道气流)可用于此目的。

本发明人进一步认识到，除了加湿和加热加湿的氧化气体，还可以通过加湿并随后加热燃料气体来实现效率的提高。由于燃烧器中使用的燃料与氧化剂比率，对效率的影响要小得多。然而，以这种方式仍然可以获得效率的小幅提高。

因此，第一方面，本发明涉及一种用于减少工业过程炉的nox排放的方法，所述工业过程炉包括含有燃烧器和管的燃烧室，所述方法包括对氧化气体和/或燃料气体进行加湿处理，从而获得加湿气体；在将所述气体送入燃烧器之前，通过使其与温度低于100℃的废热流进行热交换来使所述加湿气体过热。

第二方面，本发明涉及一种在工业过程炉中燃烧燃料气体与氧化气体的方法，所述工业过程炉包括含有燃烧器和管的燃烧室，所述方法包括对氧化气体和/或燃料气体进行加湿处理，从而获得加湿气体；在将所述气体送入燃烧器之前，通过使其与温度低于100℃的废热流进行热交换来使所述加湿气体过热。

第三方面，本发明涉及一种在工业过程炉中将包括过程气体的管加热到500℃以上的方法，所述工业过程炉包括含有燃烧器和管的燃烧室，所述方法包括对氧化气体和/或燃料气体进行加湿处理，从而获得加湿气体；在将所述气体送入燃烧器之前，用温度低于100℃的废热流过热加湿气体。

本文所用的术语“nox”指的是单氮氧化物的通称，例如一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)。

本文所用的术语“氧化气体”指的是包括用于燃烧燃料的合适氧化剂的气体混合物。氧化剂通常是氧气。合适的氧化气体是空气，在正常情况下它将包含足够量的氧气。当空气用作氧化气体时，技术人员通常将空气称为燃烧空气。应当理解，除了燃烧空气之外，还有许多其他含有氧气的气体混合物适合作为氧化气体。

本文所用的术语“过热”指的是在加湿后进一步加热氧化气体的步骤。该加热步骤通常在过热器中进行。

本文所用的术语“和/或”既指单独的各个选项，也指两个选项的组合。因此，如上所用的术语“氧化气体和/或燃料气体”旨在包括仅有氧化气体被加湿和预热的实施方案，仅有燃料气体被加湿和预热的实施方案以及氧化气体和燃料气体都被加湿和预热的实施方案。

为方便起见，下面主要针对氧化气体描述本发明的方法。然而，应该理解的是，代替氧化气体(或除了氧化气体之外)，本发明的方法可以类似地应用于燃料气体。

除非另外特别说明，否则本文所用的术语“一个”或“一个”可以指“至少一个”或“一个或多个”。例如，将本发明方法中的过热加湿气体供给一个或多个燃烧器。

术语“工业过程炉”涉及在工业中，特别是化学工业(例如化工厂)中应用的炉子。炉子有时也可以称为火焰加热器。

本文所用的术语“废热流”指的是携带废热的液体或蒸汽流。特别地，它可以指携带在工业过程中产生的热量的液体或蒸汽流，该过程通常是化学过程，该过程可以在进行本发明方法的设备中进行。废热流通常是外部废热流，即位于燃烧室外部的热流，并且可以特别地指不是或者至少不直接源自燃烧室的热流。因此，外部废热流是除了离开燃烧室的高温过程气流之外的物流。这种高温过程气流的实例是产物气流和离开燃烧室的烟道气流，其可具有远高于200℃，通常高于400℃的温度。

本发明使用的废热流通常具有低于100℃的温度。因此，本发明使用的废热流也可称为低温废热流。这种热流被认为是相对便宜的，因为在工厂中通常没有足够的应用来使用来自这些流的所有能量/热量。用于本发明的废热流尤其可以具有40-100℃，优选55-90℃，更优选60-70℃的温度。

可用于本发明方法的合适废热流的实例是在淬火中获得的物流，例如乙烯装置的急冷水流。这种急冷水在淬火后通常具有约80℃的温度。可用于本发明方法的合适的低温废热流的其他实例是从汽包、产品或重整气体到空气冷却换热器的吹扫水，从冷却水回流管、气体到压缩机级间冷却器的冷却水，来自分离器的冷凝水以及脱气器排出的蒸汽。

在本发明中，不同的步骤可以利用废热流，例如在预热步骤中，在加湿步骤(加热水)和过热步骤中。尽管原则上可以将相同的废热流用于所有步骤，但这不是必需的。每个步骤可以利用相同或不同的废热流。

工业过程炉通常包括燃烧室，燃烧室是发生燃烧的场所。燃烧室包括一个或多个管(包含待加热的流体)和一个或多个燃烧器(用于燃烧)。燃料流入燃烧器并用可由喷射器提供的氧化气体(通常为燃烧空气)燃烧。在一个燃烧室中可以有多个燃烧器，其可以布置成加热特定的一组管。通常将相同的氧化气体进料输送到燃烧室的所有燃烧器中。根据设计，燃烧器可以是地面安装，壁挂安装或屋顶安装。火焰加热管，进而加热管内的流体。热量主要通过辐射传递到管。流体流过管并因此被加热到所需温度。燃烧产生的气体称为烟道气。烟道气和加热的流体(这里也称为产品气体)离开燃烧室，仍然具有非常高的温度。大多数炉子都包括可以回收热量的对流部分。

本发明可用于工业过程炉。其中可适当使用本发明方法的工业过程炉的实例是蒸汽重整炉，裂解炉(例如乙烯裂解炉或二氯乙烯裂解炉)，直接还原铁矿石的炉和苯乙烯过程蒸汽加热器。本发明还可以应用于其他高温热解炉。

可以在使用本发明的过程炉中适当地进行的过程的实例是裂化(例如热裂化，加氢裂化，乙烯裂化，二氯乙烯裂化)，重整(例如催化重整)，直接还原或用于生产直接还原铁的铁矿石(dri)和使用蒸汽生产苯乙烯(例如使用乙苯)。

本发明的方法可仅包括两个步骤：加湿步骤和过热步骤。然而，在优选的实施方案中，本发明的方法还包括预热步骤。这个步骤在加湿步骤之前进行，并在下文中进一步描述。

在加湿步骤之前，氧化气体的温度通常在-20至30℃的范围内，更通常在0至20℃的范围内。优选地，氧化气体的温度高于0℃，更优选高于5℃。在氧化气体未预热的情况下，当其被供给加湿器时将具有环境温度。

由于本发明利用低温废热流为加湿和过热步骤提供热量，因此这些步骤通常在低于100℃，通常低于80℃的温度下进行。

在加湿步骤中，氧化气体被加湿。在该步骤中，氧化气体与水接触，例如通过将水喷射到氧化气体上，以增加氧化气体的湿度。氧化气体的相对湿度(rh)可以增加到至少60％，优选至少70％，更优选至少80％，甚至更优选至少90％。最优选地，氧化气体在加湿期间被水蒸气饱和(rh＝100％)。

当与氧化气体接触时，用于加湿的水可具有20-60℃的温度，优选25-50℃的温度。本发明人认识到氧化气体中仅需要百分之几的蒸汽就可以对nox排放产生所需的效果。因此，用于加湿氧化气体的水的温度不需要高，氧化气体就能吸收足够的水。因此，可使用具有相对低温的水适当地将氧化气体加湿到在燃烧器中nox排放显著降低的程度。水温可适当地选择为比要获得的加湿氧化气体的所需温度高约5℃。为了获得所需温度的水，可以使水与(通常是低温的)废热流热接触，这可以使用热交换器来实现。废热流的温度可以为40-100℃，优选为55-90℃，更优选为60-70℃。

在加湿过程中，水将热量传递给氧化气体，从而提高氧化气体的温度。只有一部分用于加湿的水实际上蒸发并被氧化气体吸收。通常，约4％的热水蒸发，剩余的96％的热水保持液态。

加湿在加湿器中进行。加湿器可以例如设计为饱和器或冷却塔。合适的饱和器可以是带有填料的饱和器。合适的冷却塔可以是例如带有填充物的湿式大气冷却塔。

可以在加湿器中安装填料或填充物，以增强传热和传质。

加湿器还可包括漂浮物清除器和/或除雾器。用加湿的氧化剂从加湿器带出的水滴通常具有与进入加湿器的热水相同的杂质浓度(如果有的话)。通过在加湿器内部或下游使用一个或多个挡板，例如通过使用漂浮物清除器，可以减少夹带液滴的量。另外或可替代地，可以在加湿器内部或加湿器的下游使用除雾器，加湿的氧化剂在离开加湿器的填料或填充物之后必须通过该除雾器。

加湿器可以设计成逆流，错流或并流。在逆流加湿器中，氧化气体和水向相反的方向流动，例如，氧化剂向上流动，而水向下流动。在错流加湿器中，随着水向下流动，氧化气体水平流动。在并流加湿器中，氧化气体和水都向相同的方向流动，通常是向下的。

用于加湿的水可以是在加湿器和热交换器之间循环的水，其中水在热交换器中被加热到优选20-60℃，更优选30-50℃的温度。在加湿器中未被氧化气体吸收的水可以通过循环水泵循环到热交换器(也称为循环水加热器)以再次加热。然后加热的水可以再次用于加湿器中。

由于加湿器使用相对较热的水，因此氧化气体将在加湿步骤中被加热。在加湿步骤中产生的加湿氧化气体可具有20-50℃，优选20-40℃，更优选25-35℃的温度。通过加湿步骤，氧化气体的温度可以升高5-40℃，优选10-25℃。

水的纯度不是特别关键。由于被氧化气体吸收的水通常会从水中蒸发掉，因此它不含矿物质。通常不需要净化用于加湿的水。然而，为了避免例如矿物质或盐在加湿器中结垢，可能需要使用软化水或使用排空。

通过将水喷射到氧化气体上，水可以与加湿器中的氧化气体接触。为了处理可能的腐蚀情况，加湿器的内壁可以由不锈钢材料制成。或者，可以在加湿器的内壁上施加保护涂层。

可以计算出，对于典型的温度为25℃和湿度为2.5-3.2vol.％的湿空气，炉子中的燃烧器的nox减少量为25-30％。

在过热步骤中，在将气体供给燃烧器之前进一步加热加湿气体。预热步骤的目的是通过提高加湿气体的温度来提高燃烧期间的燃料效率。加湿气体的温度可以升高至少5℃，优选至少10℃，更优选至少15℃，甚至更优选至少25℃。由于使用外部废热，温度通常不会升高超过40℃，通常不会超过30℃。

过热步骤可以通过使加湿气体与外部废热流热接触来进行，这可以使用热交换器来实现。外部废热流的温度可以为40-100℃，优选为55-90℃，更优选为60-70℃。

过热步骤可以在热交换器中进行。优选地，热交换器具有延伸表面(例如翅片)。这样的表面可以增强向加湿的氧化剂气流的传热。在过热步骤中，加湿的氧化气体转化为过热的氧化气体。在过热期间压力优选为大气压，并且在该步骤期间通常不会显著变化。

在过热步骤之后，加湿的氧化气体可具有至少35℃的温度，优选至少40℃，更优选50-60℃的温度。可以达到的最终温度主要取决于外部废热流的温度。因此，温度通常低于100℃，通常低于75℃。不需要进一步的过热步骤来将温度升高到这些温度范围之上。

在过热之后，将过热的加湿氧化气体供给一个或多个燃烧器。

如上所述，本发明的方法还可包括预热步骤。在大多数炉子运行的地方，冬季环境温度降至0℃以下。本发明人发现，在这种炉子中，由于结冰问题，本发明可能不能很好地工作。在工厂中环境温度可能低于水的结冰温度(0℃)的区域中，当实施本发明的方法时可能发生严重的结冰问题。过冷水滴或过冷蒸汽可能在氧化剂气流中或与冷的管道壁或障碍物接触时冻结，导致更高的压力损失或甚至阻塞氧化剂流。本发明人发现，通过进行预热步骤可以避免或至少降低这些风险。如果氧化气体温度较低，例如，温度低于5℃，特别是0℃或更低的温度，这样的步骤可能是特别理想的。如上所述，这可能经常发生在炉子中，特别是在冬天。如果在设备的每个区域中氧化气体温度都高于0℃，则通常不需要预热步骤。

此外，预热步骤可以进一步有助于加湿步骤的效率，并因此有助于工厂的整体效率。预热步骤提供了一种简单且经济有效的方式来为加湿器提供具有所需温度的气流。以这种方式，预加热步骤允许加湿器在最理想的温度范围内操作。

预加热步骤在上述加湿和过热步骤的上游进行。在预热步骤中，将气体加热至高于0℃的温度，优选加热至至少5℃的温度。考虑到随后的加湿步骤，通常将氧化气体加热至低于50℃，优选低于35℃的温度。预热步骤可以通过使氧化气体与低温废热流(如上所述)热接触来进行，这可以使用热交换器来实现。优选地，热交换器具有延伸表面(例如翅片)以增强向氧化剂气流的传热。

在高压下进行预热、加湿和过热既不必要也不可取。因此，氧化气体在预热、加湿和过热期间可具有通常低于1.5倍大气压的压力，通常在0.9-1.1倍大气压的范围内，更优选约为大气压。在预热、加湿和过热中的每个步骤中氧化气体的表压均可独立地选择为小于0.07bar，优选小于0.04bar，优选在0.04至0.02bar的范围内。

每个预热器、加湿器和过热器上的压降通常小于0.05bar，优选约0.001bar或更小。炉子设计通常会确定准确的压力曲线(燃烧器，氧化气体或燃气预热，燃烧箱中的吃水等)。

可以通过压风机和/或引风机来促进氧化气体的流动。压风机可位于加湿器的上游或下游。

图1显示了本发明的一个实施方案。将氧化气体或燃料气体(1)供给预热器(e-1)，其中热量与低温废热流(2a)交换。随后，将氧化气体或燃料气体供给气体加湿器(h-1)，其中通过将热水(3)喷射到加湿器中来加湿氧化气体或燃料气体。加湿器中使用的水在喷射之前通过循环水加热器(e-2)加热，该水通过循环水泵(p-1)输送到加湿器。可加入水(4)以平衡水循环中存在的水量。然后将加湿的氧化气体或燃料气体(5)送至气体过热器(e-3)，其中热量与低温废热流(2c)交换。然后将预热的加湿氧化气体或燃料气体(6)送到燃烧器(未示出)。

在下面的实施例中进一步说明本发明。

实施例：加湿气体温度对燃烧热的影响

该实施例说明了过热加湿气体(燃烧空气)对燃烧热的影响。

使用spyro模拟软件在乙烷裂解炉中计算了对相对燃烧热的影响。结果如图2所示。

在加湿气体的四个不同温度(0℃；25℃；50℃；75℃)和不同湿度值(0vol.％；1vol.％；2vol.％；3vol.％；4vol.％和6vol.％)计算了影响。

在0℃下仅计算过热气体的一个数据点(0体积％)，因为该温度的湿度只能非常低。图2中的上部曲线对应的过热气体温度为25℃。该曲线在3vol.％的湿度结束，因为此时达到了100％的相对湿度。图2中的中间曲线对应的过热气体温度为50℃，而底部曲线对应的过热气体温度为75℃。

在计算了相对燃烧热之后，将在辐射区域具有相同的吸收热和在对流区域具有相同的吸收热(相同的输出蒸汽量)的若干数据点连接起来。由此获得的面积在图2中用阴影三角形表示。阴影区域下方的数据点在对流中心的吸收热较少，而位于阴影区域上方的点在对流区域具有较高的吸收热。

图2表明，当加湿气体在3.5vol.％的湿度下过热至75℃的温度时，相对燃烧热可以降至0.97。因此，这种燃烧热的减少表明，温度的变化导致加热器和设备效率的显著提高。