一种含铀四氯化碳的解控方法与流程

1.本发明属于放射性固体废物清洁解控技术领域，具体涉及一种含铀四氯化碳的解控方法。


背景技术：

2.一般非放射性废四氯化碳的处置方法包括焚烧处理、降解处理和转化处理等。当燃烧温度为200～800℃时，ccl4可高温分解产生光气(cocl2)，在潮湿的空气中ccl4具有较高的转化率(在潮湿的空气中，300℃转化率可达64％)，在高温焚烧的条件下，光气会转化为hcl。降解处理ccl4的方法包括活性炭降解法、微生物降解法、光催化降解法。将等量ccl4和o2通入装满经充分高温、真空干燥活性炭的反应管中，反应温度为300℃时，ccl4的降解率可达95％，反应产生的为低分子量的气体。微生物在维生素b
12
的催化作用下，以钛柠檬酸作为还原剂可以分泌出单加氧酶或双加氧酶并作用域c-cl键，形成c-o键，在经由加氢及脱水作用实现ccl4的降解，降解产物为co(6％)、chcl3(54％)、ch2cl2(13％)等卤代烷烃。在石英汞灯照射ccl4液体会发生反应，在光波长小于260nm时，可发生光降解反应，产生c2cl6和cl2。将ccl4与h2、nh4cl等还原剂反应，生成氯仿或四氯乙烯等副产物。对于核工业产生的含铀四氯化碳的处理通常采用通风柜中对ccl4直接进行蒸发处理，蒸发出的含铀ccl4被通排风系统中的过滤器过滤后排放。由于ccl4是生物难降解有机氯化合物，对生物具有极大的毒性、臭氧层破坏系数较高，长期向大气中排放可能会对周围环境造成污染；且过滤后仍有少部分的含铀ccl4被排出，对环境和人体健康都造成危害。


技术实现要素：

3.针对现有技术所存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种方法简单、处理量大、污染物排放量少、无放射性浓集的含铀ccl4解控方法。
4.为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种含铀ccl4解控方法，包括以下步骤：
5.(1)将含铀ccl4废液与危险废物分别投入进料系统，经进料系统处理后的高低热值废液及危险废物按配比转入焚烧系统；
6.(2)经焚烧系统回转窑、二燃室高温反应后的产物为烟气和废渣，废渣排出，烟气进入余热利用系统；
7.(3)经余热利用系统换热后的烟气进入烟气净化系统，飞灰排出，高温蒸汽通入生产车间循环利用；
8.(4)烟气在烟气净化系统内分别经急冷塔、干式脱酸塔、布袋除尘、除酸洗涤塔、烟气加热器后进入排烟系统，过程中形成的飞灰排出；
9.(5)烟气在排烟系统内依次经scr脱氮、引风机、高烟囱排出。
10.进一步地，所述步骤(1)中，调配后的ccl4与在相应进料系统内泵入装有有机溶剂(甲醇、乙醇等)的搅拌罐中混合，互溶形成高热值废液；配好的高热值废液暂存入罐区高热
值废液罐，低热值废水暂存入罐区底热值废液罐，均转入焚烧系统中。
11.进一步地，所述步骤(1)中，危险废物包括固体废物、散状固废、桶装废物；将固体废物经破碎机与散状固废一起依次经料坑、行车后与经斗式提升机的桶装废物依次转入至上料斗、一级密封门、液压推料机构、二级密封门后进入回转窑中。
12.进一步地，所述步骤(2)中，回转窑包括回转窑分窑头、本体、窑尾、传动机构等几部分；焚烧残渣从窑尾进入水封刮板捞渣机，水淬后成无毒无害的半玻璃体物质。
13.进一步地，所述步骤(3)中，余热利用系统采用向余热锅炉内通入经软水制备系统的新水对烟气冷却；所述余热锅炉出口安装氧分析仪，在线检测o2含量。
14.进一步地，所述步骤(4)中，向所述急冷塔内通入水，使急冷塔内冷却温度《200℃；向干式脱酸塔内加入消石灰、活性炭脱酸；脱酸后烟气布袋除尘，形成的布袋飞灰排出，烟气进入设有碱液、水的除酸洗涤塔中，脱酸后的碱液循环利用，废碱液、污泥排出；脱酸后的低温烟气经烟气加热器进入排烟系统。
15.进一步地，所述步骤(2)、(3)、(4)中，所述废渣、飞灰均进行以下步骤：
16.(a)对排出的废渣、飞灰取样监测；
17.(b)在废渣、飞灰中分别加入稳固化试剂；
18.(c)加入稳固化试剂后进行稳固化处置；
19.(d)对处置完的废渣、飞灰进行取样检测；
20.(e)检测合格后，将排出废渣飞灰运输至填埋场填埋。
21.本发明采用的技术方案带来的有益效果是，本发明的一种含铀ccl4解控方法，将含铀四氯化碳与危险废物处理后投入焚烧系统，经回转窑、二燃室燃烧后烟气进入余热利用系统、烟气净化系统、排烟系统排出；排出的烟气及过程中的辐射废物对公众和工作人员的辐射影响均远低于剂量准则1msv/a，对周围环境造成的辐射影响很小；且ccl4经本发明的方法处理后转化为无毒性污染性的气体，提高了环保安全性。
附图说明
22.图1是本发明实施例的含铀ccl4解控方法流程图。
具体实施方式
23.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
24.根据gb27742-2011《可免于辐射监管的物料中放射性核素活度浓度》：天然放射性核素的免管浓度，是以考虑自然界所有未经扰动的环境土壤中天然放射性核素的活度浓度为基础，使得环境土壤得予免管，而对矿石，矿砂，工业废渣和废物则要有适当监管。操作和使用具有此种活度浓度水平的物料的活动，对公众个人所产生的附加有效剂量(氡吸入剂量除外)通常不太可能超过1msv/a。
25.根据《放射性废物分类》(2017(65号))中定义豁免废物或解控废物是指放射性核素的活度浓度极低，满足豁免水平或解控水平，不需要采取或者不需要进一步采取辐射防护控制措施的废物。对于主要含天然放射性核素的大量物质，应当采用年附加有效剂量不超过1msv/a作为豁免剂量准则。
26.ccl4在高温、水蒸气的条件下发生一系列反应如下：
27.反应第一步：
28.反应第二步：
29.因此，ccl4最终反应完全后转化为无环境污染和毒性的nacl和cacl2。
30.实施例一
31.参照附图1，本发明实施例的一种含铀ccl4解控方法，包括以下步骤：
32.(1)将含铀ccl4废液与危险废物分别投入进料系统，经进料系统处理后的高低热值废液及危险废物按配比转入焚烧系统；
33.(2)经焚烧系统回转窑、二燃室高温反应后的产物为烟气和废渣，废渣排出，烟气进入余热利用系统；
34.(3)经余热利用系统换热后的烟气进入烟气净化系统，飞灰排出，高温蒸汽通入生产车间循环利用；
35.(4)烟气在烟气净化系统内分别经急冷塔、干式脱酸塔、布袋除尘、除酸洗涤塔、烟气加热器后进入排烟系统，过程中形成的飞灰排出；
36.(5)烟气在排烟系统内依次经scr脱氮、引风机、高烟囱排出。
37.优选地，所述步骤(1)中，调配后的ccl4在相应进料系统内泵入装有有机溶剂(甲醇、乙醇等)的搅拌罐中混合，互溶形成高热值废液；所述高热值废液通过ccl4与其他物料1:44调配得到；所述高热值废液中总氯含量为2％。
38.配好的高热值废液暂存入罐区高热值废液罐，低热值废水暂存入罐区底热值废液罐，均转入焚烧系统中。
39.优选地，所述步骤(1)中，将调配后的废液用泵将罐区高、低热值废液转至中转罐，中转罐中废液采用废液喷枪进入回转窑窑头喷入回转窑；废液进料速率为0.4375～1.925t/h，其中四氯化碳进料速率为9.7～38.5kg/h。
40.优选地，所述步骤(1)中，中转罐废液经过滤器后经压缩空气雾化进入废液喷枪系统，经添加助燃燃料的组合燃烧器后进入回转窑、
41.优选地，所述步骤(1)中，所述危险废物包括固体废物、散状固废、桶装废物；将固体废物经破碎机与散状固废一起依次经料坑、行车后与经斗式提升机的桶装废物依次转入至上料斗、一级密封门、液压推料机构、二级密封门后进入回转窑中。
42.优选地，所述步骤(2)，所述回转窑温度≥850℃，焚烧时间为50～70min；危险废物焚烧成高温烟气和残渣；高温烟气从回转窑窑尾进入二燃室，在二燃室内停留时间为4～5s，二燃室出口温度≥1100℃，彻底分解烟气中有害物质。
43.优选地，所述步骤(2)，二燃室燃烧过程中充分搅拌烟气，且向其中加入尿素；二燃室出口温度为1100℃～1200℃。
44.优选地，所述步骤(2)，所述回转窑包括回转窑分窑头、本体、窑尾、传动机构等几部分；焚烧残渣从窑尾进入水封刮板捞渣机，水淬后成无毒无害的半玻璃体物质。
45.所述回转窑的参数为：窑规格为φ4.0
×
14.0m；斜度为2％；耐火材料厚度为250mm；主电机功率45.0kw，转速n＝0.2～2.0r/min，变频调速；辅助电机为11kw。
46.优选地，所述二燃室燃烧器带旋流器并在二燃室本体内装设闭环风管。
47.所述二燃室的参数为：规格φ4500
×
10000mm；其中燃烧器以上直筒部分10000mm；耐火材料砌筑厚度350mm。
48.优选地，所述步骤(3)中，所述余热利用系统采用向余热锅炉内通入经软水制备系统的新水对烟气冷却，余热锅炉内的温度为500℃～1100℃。
49.优选地，所述步骤(3)中，所述余热锅炉出口安装氧分析仪，在线检测o2含量，保证余热锅炉出口处o2含量＞6％。在上述过程中形成微量二噁英被彻底分解摧毁，排出的烟气中不含致癌物二噁英。
50.优选地，所述步骤(4)中，向所述急冷塔内通入水，使急冷塔内冷却温度《200℃，烟气在所述急冷塔内温度在1s内从500℃下降至200℃以下；形成的飞灰排出。
51.优选地，所述步骤(4)中，向干式脱酸塔内加入消石灰、活性炭脱酸；脱酸后烟气布袋除尘，形成的布袋飞灰排出，烟气进入设有碱液、水的除酸洗涤塔中，脱酸后的碱液循环利用，废碱液、污泥排出。
52.优选地，所述步骤(4)中，脱酸后的低温烟气经烟气加热器120℃后进入排烟系统scr脱氮。
53.优选地，所述步骤(2)、(3)、(4)中，所述废渣、飞灰均进行以下步骤：
54.(a)对排出的废渣、飞灰取样监测；
55.(b)在废渣、飞灰中分别加入稳固化试剂；
56.(c)加入稳固化试剂后进行稳固化处置；
57.(d)对处置完的废渣、飞灰进行取样检测；
58.(e)检测合格后，将排出废渣飞灰运输至填埋场填埋。
59.优选地，所述步骤(5)中，高烟囱的高度为60m，排放总烟气量为2万～3万nm3/h。
60.经本发明实施例处理后的烟气中污染物含量少，不含致癌物二噁英，满足大气污染排放标准，有效降低了排放烟气中铀含量，降低了辐射污染，达到环保要求。
61.实施例二
62.采用本发明实施例一的方法对含铀ccl4解控。解控过程中工作人员、公众受到的辐射影响包括吸入内照射和少量的外照射。
63.本发明实施例的方法处理ccl4的能力为300kg/d，按照日处理24小时计算，总处理时间约为772h；处理ccl4的活性炭吸附塔尺寸为高7m、直径5.5m，排气筒高15m、直径5.5m；据此可估算得到处理过程中泄露的放射性核素浓度ccl4含铀，其中ccl4含铀浓度见表1。
64.表1处理过程中泄露的ccl4含铀浓度
65.核素质量(kg)比活度(bq/g)体积(m3)浓度(bq/m3)u-2343003.00e-01166.312.70e-04u-2353001.08e-02166.319.77e-06u-2383003.68e-02166.313.32e-05
66.吸入内照射剂量采用公式(1)计算；
67.d＝r
×c×g×
t
×
η
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
68.η＝η1×
η2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
69.η1＝(1-e)
×
(1-k)+e
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
70.其中：d为吸入个人剂量所致个人有效剂量，单位为sv；r为呼吸速率，成人为
1.2m3/h；c为无通风条件下的气溶胶浓度，单位为bq/m3；g为剂量转换因子，单位为sv/bq；t为停留时间，单位为h；η为防护效能因子，无量纲；η1为防护器材的透过率，无量纲；η2为通风因子，换气次数的倒数，取1/10，无量纲；e为防护器材的侧漏率，取0.25(口罩)；k为防护器材的过滤效率，取0.99(口罩)等。
71.(1)工作人员个人内照射
72.根据上述数据及公式计算得到正常情况下工作人员吸入内照射剂量估算参数及结果，见表2。
73.表2正常情况下工作人员吸入内照射剂量估算参数及结果
[0074][0075][0076]
根据同类操作10％丰度铀的核工业设施中通过气载途径排入环境时，所致的人员剂量估算结果，吸入途径占总剂量的95％以上，保守假设其余剂量贡献为食入途径，估算得出，食入途径的剂量为3.63
×
10-3
μsv/a。因此，工作人员所受的个人剂量为7.26
×
10-2
μsv/a。
[0077]
(2)工作人员个人外照射
[0078]
根据以上分析，处理ccl4时，在正常情况下单次ccl4含铀量约为1.04
×
105bq，保守以点源模式保守进行剂量估算。经计算得出，距离源1m处所受剂量率9.26
×
10-4
μgy/h(此值为剂量率估算的源项)，工作人员处在不同的位置所受剂量率不同，工作人员所受外照射剂量采用下式计算：
[0079]
h＝d
×
t
×kꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0080]
其中：h为年有效剂量，μsv/a；d为计算点附加剂量率，μgy/h；t为受照时间，h/a；k为有效剂量与吸收剂量换算系数，取k＝1，sv/gy。
[0081]
操作处理ccl4时，工作人员在倾倒ccl4过程中近距离接触含铀ccl4，保守取距设备表面30cm，操作时间较短，按10min/天，年处理ccl4时间为5h，其余时间操作距离较远(平均取距离设备5m)，工作时间8小时/天，年工作约30天，年工作时间为240h，因此估算得出，工作人员所受剂量为6.03
×
10-2
μsv。
[0082]
因此，工作人员在ccl4废液的处理过程中，所受剂量约为0.13μsv/a。
[0083]
(3)公众所受照射剂量
[0084]
将ccl4解控过程中，由于产生的废气排入大气中会对公众造成辐射影响，主要为吸入内照射和外照射。ccl4处理过程中假设ccl4尾气经过滤后排向环境，净化效率为0.1％。计算采用筛选模式的无稀释模型，经上述公式计算，公众所受辐射剂量见表3。
[0085]
表3 ccl4解控所致公众辐射剂量(sv/a)
[0086]
核素吸入内照射外照射剂量合计u-2347.72e-099.39e-108.66e-09u-2352.64e-113.23e-115.87e-11
u-2381.03e-091.07e-101.14e-09合计8.78e-091.08e-099.86e-09
[0087]
计算结果表明，在ccl4中含有的铀由于ccl4的处理全部释放到环境中所致公众的辐射剂量为9.86
×
10-3
μsv/a。但ccl4处理过程中，由于尾气净化会使进入环境中铀浓度降低，从而使环境中公众所受的辐射剂量进一步降低。因此在ccl4废液处理过程中公众所受的辐射剂量很低。
[0088]
(4)泄漏事故工作人员所受辐射照射量
[0089]
发生ccl4泄露事故时，处理的ccl4总质量约为9637.1kg，由gb 18218-2018《危险化学品重大危险源辨识》可知，ccl4临界量为50t，因此，作业区域的ccl4可确定不属于重大危险源。发生ccl4液体泄露时，工作人员从发现事故至撤离现场所需要的时间为3min。
[0090]
发生事故时，裂口直径取64cm，罐体内ccl4考虑常温常压，因此裂口之上液位高度基本与裂口持平，保守取1cm。参考《建设项目环境风险评价技术导则》，估算事故发生到撤离期间的释放量。经计算，ccl4的泄露速率为0.09kg/s。应急工作人员处理事故时，会佩戴正压自给式空气呼吸器，穿防酸碱服等防护用品，假设处理事故时间为2h，呼吸率为1.2m3/h，保守不考虑防护面罩的效率。在事故状态下的工作人员吸入内照射剂量估算结果，计算结果见表4。
[0091]
表4事故情况下工作人员吸入内照射剂量估算参数及结果
[0092]
核素泄露活度(bq)吸入内照射剂量转换因子(sv/bq)吸入内照射剂量(sv)u-2341.94e+059.40e-064.68e-08u-2357.02e+038.50e-061.70e-09u-2382.39e+048.00e-065.75e-09
[0093]
事故情况下，事故处理人员的吸入内照射为5.43
×
10-8
sv/a；根据式(1～3)可计算得到，对工作人员造成的外照射辐射剂量为3.71
×
10-10
sv/a。因此，事故情况下对人员的辐射剂量为5.47
×
10-8
sv/a，对工作人员的辐射影响可以接受。
[0094]
因此，本发明实施例的含铀ccl4解控方法处理过程中对公众和工作人员的辐射影响均远低于剂量准则1msv/a，对周围环境造成的辐射影响很小。
[0095]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。