专利名称：减湿化学反应的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过反应制备化合物，所述反应受到高的水分含量的不利影响。
一种重要的工业化化学反应是根据以下可逆反应将二氧化钛转化为低氧化钛材料(TinO2n-1)nTiO2+H2＝TinO(2n-1)+H2O(1)在下文的讨论中，二氧化钛转化为低氧化物的反应被称为正向反应，就如向右进行的反应。
低氧化钛材料在商业上很重要，因为其中一些具有导电性和/或高的耐蚀性。低氧化物材料已相当广泛地应用在诸如传感器、电化学合成、水处理、燃料电池以及电池之类的电化学系统中。
通常在批式反应炉中制备数量高达，比如说100kg的低氧化钛材料，在该反应炉中每批次二氧化钛粉末在还原性气氛中(上述(1)中示出的氢气)被加热到1000℃以上。
在EP 0478152中公开了低氧化钛的此类分批制备工艺的一种，其中二氧化钛放置在反应炉中的石墨板上，并在加热到1200℃时向该反应炉中通入氢气。
在US 2848303中公开了通过将二氧化钛和碳混合并在氢气存在的条件下加热而还原二氧化钛的方法。
应了解，对于n的每个取值，平衡常数都是氢气和水的分压的函数。因此，通过增加氢气分压和/或降低水分压，可促使所述反应向右进行。
同时，反应(1)是吸热反应，因而需要连续供热，以促使所述正向反应的进行。
所述系统的热力学表明，在任何单组平衡条件下只存在两个固相，并且当“n”值较小时，高温有助于所述正向反应的进行(克服熵因素)。
在传统的批式反应炉中，每批次二氧化钛是静止的，结果是每批次二氧化钛的不同部分处于不同的条件下(温度、氢气和水分压)。所处的条件不同意味着所述产物通常为低氧化钛的混合物。例如，位于每批次外侧的物料(该处质量和能量传递相对不受阻碍)会比位于每批次中心的物料(该处氢气输入和水分输出相对受到阻碍)还原的程度更高。
通常，位于静止的每批次表面上的物料可包括Ti3O5或Ti4O7，位于每批次中心的材料可包括TiBO15、Ti9O17或Ti10O19，或甚至更高。
每种低氧化物(即n的不同取值)的电性能和化学性能都存在显著差异。通常希望尽可能提高某一特定的所需低氧化物的产量，而尽可能降低其余低氧化物的产量。例如，Ti4O7和Ti5O9具有最高的导电性，因此它们在电池中具有特殊的应用。Ti3O5和Ti2O3具有低的导电性，且电池中使用的许多电解液(例如H2SO4)都会对它们产生显著的化学侵蚀，生成钛酸根离子，该过程对电池的机械结构和化学品作业都是有害的。因此，对于电池应用，希望尽可能提高Ti4O7和Ti5O9的产量，而尽可能降低Ti3O5和Ti2O3的产量。
不同的低氧化物一旦生成，通常不可能进行物理分离，因此，极其希望通过改进生产工艺改善热量和质量传输，以尽可能提高所需低氧化物的产量。
在其它工艺中，化学工程师已通过设计连续系统来努力改善热量和质量传输，在该连续系统中，固相相对于气体移动，以及/或搅动固相，以确保整个固相都处于一致的条件下。
普通设备包括管式回转窑、流化床、下流式密相床，以及自由沉降粒子系统和类似系统。这些系统可直接由燃烧炉加热，该燃烧炉产生的热的燃烧气体在所述反应室内流动以维持反应温度。也已知存在其它间接加热系统，其中由燃烧炉或电加热产生的热量通过传导穿过所述反应室的室壁以维持反应温度。
设计工作温度超过约1200℃的间接加热炉通常是不可行的，因为该温度超过建筑所用的多数金属的最高工作温度。
工作温度在1200℃以上的反应炉通常限于直接燃烧型。这是一种高效的传热技术。然而，由常规燃料(例如烃或氢气)产生的燃烧气体含有水分，且由烃类燃料产生的燃烧气体还含有碳的氧化物。
在使用氢气(在高温下作为还原剂)的系统中，由于以下反应，最好没有二氧化碳存在CO+H2O＝CO2+H2(2)这意味着直接加料燃烧炉不适合用于或难以用于使用氢气的高温应用中，因为CO2限制了可利用的氢气量。同时应注意，当烃或氢气燃烧时以及当CO2和H2反应时生成水。
因此，本发明的目的是克服或至少减轻与现有技术相关的问题，所述现有技术是指在高温下进行反应，以及/或者在一种或多种反应物(或产物)对水分敏感的情况下进行反应。
本发明的一个更具体的，但并非唯一的目标是提供一种可在1200℃以上工作的反应炉。
另一个目标是提供一种可连续制备还原物质的装置。
本发明的另一个具体的，但并非唯一的目标是提供一种制备例如低氧化钛等低氧化物的方法和反应炉。
本发明的另一个并非唯一的目标是提供更有效地和以更受控制的方式，由对水分含量敏感的反应制备物质的方法。
本发明的第一个方面是提供一种连续制备预定的低氧化物的方法，该方法包括连续地将氧化物起始物料送入反应室内，使以这种方式送入的氧化物与大体上不含水的气体接触，以及收集所述的预定低氧化物。
本发明的第二个方面是提供一种连续制备还原态化合物的方法，该方法包括连续地将氧化态化合物送入反应室内并使以这种方式送入的化合物与加热到1200℃以上的大体上不含水的还原性气体接触，以及连续收集所述还原态化合物。
优选地，氧化态化合物是二氧化钛，还原态化合物是低氧化钛。
所述气体可包括以下气体中的一或多种氢、碳、一氧化碳、甲烷、丙烷或其它烃类。
优选使用等离子体焰炬或微波能量对所述气体进行加热。
本发明的第三方面是提供一种生成低氧化钛的方法，该方法包括将二氧化钛连续送入反应室内，且该反应室中具有被加热到1200℃以上的不含水的还原性气氛。
优选地，由还原性气体提供所述还原性气氛。可使用等离子体焰炬或微波能量向所述气体供热。
本发明的另一个方面是提供一种用于一种或多种固体化合物在1200℃以上进行反应的装置，该装置包括承载固体反应化合物的反应室，且该固体反应化合物通过该反应室进行移动，该装置还包括供应大体上是无水的热源的加热设备，该热源用于将所述反应室加热到1200℃以上。
本发明的更具体的方面是提供一种用于还原固体反应物在1200℃以上进行反应的装置，该装置包括承载所述固体反应物的反应室，且所述固体反应物通过该反应室进行移动，该装置还包括供应大体上是无水的热源的加热设备，该热源用于将所述反应室加热到1200℃以上。
所述反应室可以是以下装置之一回转管式窑、垂直静止管式窑、流化床或本领域所属技术人员所知的其它适当类型。
优选地，所述装置包括用于将所述反应物连续送入所述反应室内的设备。所述装置也可包括用于连续收集所述反应室中的产物的设备。
所述加热设备优选为等离子体焰炬或微波源。
所述装置还可包括被设置为可使反应物传输(例如流动)到所述反应室内的反应物源。
优选地，在所述反应物进入所述反应室之前，使用所述加热设备对所述反应物进行加热。
在一优选实施例中，所述反应物是气体，最好是可在反应室内提供还原性气氛的气体，例如氢气和/或一氧化碳，无论如何都不能使用含有金属元素的气体。
可在反应发生之前将反应化合物置于所述反应室内。所述反应化合物最好是二氧化钛。
所述装置还可包括用于向所述反应室中加入例如碳、一氧化碳等其它物质的设备，这些物质与任何存在的水分发生反应以降低水分浓度。也可加入诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烷、丙烯、丁烯之类的碳氢化合物。
为更全面理解本发明，现仅通过举例并参照附图对本发明进行描述，其中
图1示出根据本发明的回转窑装置的示意图；图2示出根据本发明的流化床反应器的示意图；及图3示出根据本发明的自由沉降管式炉的示意图。
参照图1，该图示出了用于连续地还原反应物1的装置，该装置包括可围绕其长轴沿箭头X方向旋转的回转窑2。如箭头A所示，固体物料，例如二氧化钛，在第一端口3被连续送入窑2内。用等离子体焰炬4加热如箭头B所示的连续的氢气流，该氢气流从窑2的另一相对的端口5被引入窑2。
窑2包括钢制壳体，该壳体具有由氧化铝块制成的耐火材料衬里(未示出)。窑2还配有氧化铝“推料机”(未示出)，促使固体物料从窑2的第一端口3流向第二端口5。选择耐火材料衬里的厚度，以使所述钢制壳体所处的温度远未超出其机械和结构的极限温度(例如约200℃)。
氢气B确保窑2内的气氛是还原性的。因此，如箭头C所示，根据前述反应(1)，低氧化钛从该窑的第二端口5输出。如箭头D所示，含有反应生成的水分的多余气体离开该回转窑。
图2示出了另一种用于连续地还原反应物10的装置，该装置包括流化床反应器12。如箭头A′所示，二氧化钛从顶部13连续送入反应器12。
反应器12包括钢制壳体，该壳体具有由氧化铝块制成的耐火材料衬里(未示出)。还有，选择耐火材料衬里的厚度，以使所述钢制壳体所处的温度远未超出其机械和结构的极限温度(例如约200℃)。
等离子体焰炬14用于加热如箭头B′所示的连续的氢气流，该氢气流进入位于反应器12底部的充气室15。被加热的氢气B′向上渗滤通过反应器12，在上升的过程中将大部分反应物A′流化。
氢气B′确保反应器12内的气氛是还原性的。因此，如箭头C′所示，根据前述反应(1)，低氧化钛通过出口16从反应器12输出。如箭头D′所示，含有反应生成的水分的多余气体离开反应器。
图3示出了又一种用于连续地还原反应物20的装置，包括自由沉降管式反应器22。如箭头A″所示，二氧化钛在顶部23被连续送入反应器22，并在重力作用下落向反应器22的底部。
反应器22包括钢制壳体，该壳体具有由氧化铝块制成的耐火材料衬里(未示出)。还有，选择耐火材料衬里的厚度，以使所述钢制壳体所处的温度远未超出其机械和结构的极限温度(例如约200℃)。
等离子体焰炬24用于加热如箭头B″所示的连续的氢气流，该氢气流被引入反应器22进入位于反应器22底部的腔室25。被加热的氢气B″向上流动通过反应器22，与下落的反应物A″相遇。
氢气B″确保反应器22内的气氛是还原性的。因此，如箭头C″所示，根据前述反应(1)，低氧化钛通过出口26从反应器22输出。如箭头D″所示，含有反应生成的水分的多余气体离开反应器。
对于上述装置1、10、20，均可在氢气流B、B′、B″中加入一氧化碳。所述CO通过前述反应(2)与存在的任何水分反应。也可在送入的TiO2中加入碳，使碳通过以下反应与任何水分反应C+H2O＝CO+H2(3)C+2H2O＝CO2+2H2(4)从这些图可看出，所述反应物同时以与另一反应物相反的方向送入；应理解，这是最佳设置，因为这样可确保“还原最充分的”固体反应物接触到“最干的”氢气。然而，应理解，其它设置也在本发明的范围内(同向流动、正交流动等)。
热力学计算表明(参见Eriksson and Pelton；Mett.Trans.B.；24B(1993)pp795-805)，为了通过每摩尔TiO2使用5摩尔H2以得到Ti5O9平衡组分，所需工作温度为约1400℃。
通过比较，如果送入的氢气含有体积百分比为5％的H2O，且含有由甲烷燃烧炉产生的碳的氧化物(该甲烷炉使用10％的过量空气)，则所需的平衡温度上升到1650℃。该温度非常接近低氧化钛的熔点，有可能出现结块问题。因此，希望降低该温度，以实现令人满意的产物回收、降低操作费用并延长所述装置的使用寿命。
还可得出，在1500℃使用干燥氢气的趋于平衡的反应会生成Ti4O7，且每摩尔TiO2需要约6.6摩尔H2。如果使用上述现有技术的燃烧炉，在1500℃时，平衡组成将是Ti9O17和Ti10O19的混合物。使用现有技术的燃烧炉制备Ti4O7所用的氢气量需要增加三倍。
因此，可看出，通过使用大体上不含水的热源，可降低工作温度或减少反应物的用量。在任一情况下，本发明都使低氧化钛的连续制备比迄今已有的技术更加经济。
应了解，虽然上述描述涉及TiO2的还原，许多其它反应也可从本发明受益。如果反应在还原性气氛中进行，任何对水分敏感的反应物或产物均可从中受益。可向所述反应室内送入一种以上的固体反应物。可制备其它低氧化物。可使用不含金属元素(例如镁、钠等)的其它还原性气体。
权利要求
1.一种连续制备预定的低氧化物的方法，所述方法包括将氧化物起始物料连续送入反应室内，并使以这种方式送入的氧化物与大体上不含水的气体接触，以及收集所述的预定低氧化物。
2.一种连续制备还原态化合物的方法，所述方法包括将氧化态化合物连续送入反应室内，并使以这种方式送入的化合物与加热到1200℃以上的大体上不含水的还原性气体接触，以及连续收集所述还原态化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化态化合物是二氧化钛，所述还原态化合物是低氧化钛。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述气体包括选自下组的一种或多种气体氢、碳、一氧化碳、甲烷、丙烷或其它烃类。
5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述方法包括使用等离子体焰炬或微波能量加热所述气体。
6.一种制备低氧化钛的方法，所述方法包括将二氧化钛连续送入反应室，并在所述反应室内提供加热到1200℃以上的不含水的还原性气氛。
7.根据权利要求6所述的方法，包括使用还原性气体提供所述还原性气氛。
8.根据权利要求7所述的方法，包括使用等离子体焰炬或微波能量加热所述还原性气体。
9.用于一种或多种固体化合物(1；10)在1200℃以上反应的装置(2；12；22)，所述装置(2；12；22)包括承载至少一种固体化合物(1；10)的反应室，且所述固体化合物(1；10)可通过或在所述反应室移动，所述装置(2；12；22)还包括供应热源的加热设备(4；14；24)，所述热源大体上不含水且被设为将所述反应室加热到1200℃以上。
10.用于在1200℃以上还原一种固体反应物(1；10)反应的装置(2；12；22)，所述装置(2；12；22)包括承载所述固体反应物(1；10)的反应室，且所述固体反应物(1；10)可通过或在所述反应室移动，所述装置(2；12；22)还包括供应热源的加热设备(4；14；24)，所述热源大体上是不含水的且被设为将所述反应室加热到1200℃以上。
11.根据权利要求9或10所述的装置(2；12；22)，其特征在于所述反应室为以下装置之一回转管式窑(2)、垂直静止管式窑、自由沉降反应器(22)或流化床(12)。
12.根据权利要求9或11所述的装置(2；12；22)，其特征在于所述装置包括用于将所述反应物(1；10)连续送入所述反应室内的设备(A；A′；A″)。
13.根据权利要求12所述的装置(2；12；22)，其特征在于所述装置包括用于连续收集所述反应室内的所述产物的设备(C；C′；C″)。
14.根据权利要求9至13中任一权利要求所述的装置(2；12；22)，其特征在于所述加热设备(4；14；24)是等离子体焰炬或微波源。
15.根据权利要求9至14中任一权利要求所述的装置(2；12；22)，其特征在于所述装置还包括反应物源设备(B；B′；B″)，这些设备被设置为可使反应物被传输(例如流动)到所述反应室内。
16.根据权利要求9至15中任一权利要求所述的装置(2；12；22)，其特征在于所述加热设备(4；14；24)用于在所述反应物进入所述反应室前加热所述反应物。
17.根据权利要求9至16中任一权利要求所述的装置(2；12；22)，其特征在于所述装置还包括用于向所述反应室中加入其它物质的设备，这些物质可与存在的任何水分反应以降低水分含量。
全文摘要
一种连续制备还原态化合物的方法，包括将氧化态化合物连续送入反应室，以及使用还原性气体接触该氧化态化合物。该氧化态化合物可以是二氧化钛，该反应室可以是回转窑。
文档编号F27D99/00GK101044093SQ200580017804
公开日2007年9月26日 申请日期2005年6月1日 优先权日2004年6月1日
发明者安德鲁·希尔, 约翰·希尔 申请人:阿特拉沃达有限公司