一种含有无机填料的储热模块及其使用方法与用途

本发明属于储热材料，涉及一种含有无机填料的储热模块及其使用方法与用途。

背景技术：

1、随着二氧化碳排放造成的全球气候变化不断为公众所认识，二氧化碳减排和能源高效综合利用技术表现出迫切的市场需求。其中通过储热实现能源用户与工业余热(热源)的高效耦联是大幅度降低能源消耗的有效途径之一，研究发现，当能源用户的需求为热能时，储热-供热过程的成本仅仅为储电-电热-供热过程的成本的10％～30％，其经济性极其可观。

2、熔盐是储热过程最常使用的介质，具有蒸气压低、热值高、不易爆炸着火的一系列优点，然而熔盐同样有易过冷、易分相、腐蚀性强的一系列缺点，同时，为了保证储热材料具有巨大的热交换能力，熔盐必须在其相变温度上下进行储热和供热，其相变导致的粘度骤然上升对于传热过程是不利的，尤其当熔盐体积较大时，对其进行快速地加热或从其中快速的取热都是比较困难的。

3、蜂窝陶瓷是常用于催化过程的一种多孔载体，其比表面大、孔道丰富、孔径和孔结构可调，非常适合作为封装材料实现熔盐的负载，负载在蜂窝陶瓷内部的熔盐可以被临近孔道内的热媒或冷媒加热或冷却，从而实现储热和放热，由于传热仅需要跨过蜂窝陶瓷的孔壁，因此其热阻较小且完全可控，因此蜂窝陶瓷封装熔盐是非常有前景的储热材料制备方法。cn202581867u公开了将蓄热熔盐和蜂窝陶瓷相结合的技术方案，cn114656937a公开了使用钛铁渣、玻璃粉和熔盐为原料制备蜂窝陶瓷，进而封装熔盐而获得相变储热材料的方法。

4、然而，为了防止储热过程中封闭在孔道内部的熔盐因为热膨胀而胀破蜂窝陶瓷，熔盐的填充度常常不会达到100％，而是有一定的空余部分，或者说孔道内必须封存一部分气体，而这部分气体在高温蓄热时也会发生膨胀、放热时会发生收缩，从而导致孔道内部压力的波动，使封闭孔道和外界气体发生微弱的“呼吸”效应，使得外界的水分逐渐进入孔道内部，对熔盐寿命和储放热性能产生恶劣影响，因此需要一种新的技术方案来减弱孔道内的压力波动，同时降低因“呼吸”效应进入孔道内的水分对熔盐寿命的影响。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含有无机填料的储热模块及其使用方法与用途，储热模块包括模块本体，模块本体的内部具有储热孔道，储热孔道的内部填充有熔盐及无机填料，熔盐熔化后的体积与所述无机填料的体积之和为所述储热孔道的体积的50％～95％。本发明通过填塞无机填料，使得负载熔盐的封闭孔道内的压力波动有效减弱，因为“呼吸”效应而进入孔道内部的少量水分也被有效吸收，从而大大提高熔盐及储热模块的稳定性。同时，无机填料也能避免熔盐分相和过冷问题，使模块的热循环次数显著上升，熔盐的导热阻力大大降低，最终使本模块的储热放热速度大大增加，非常适合制备快速储热和放热的功能模块。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种含有无机填料的储热模块，所述储热模块包括模块本体，所述模块本体的内部具有储热孔道，所述储热孔道的内部填充有熔盐及无机填料，所述熔盐熔化后的体积与所述无机填料的体积之和为所述储热孔道的体积的50％～95％。

4、本发明通过填塞无机填料，使得负载熔盐的封闭孔道内的压力波动有效减弱，因为“呼吸”效应而进入孔道内部的少量水分也被有效吸收，从而大大提高熔盐及储热模块的稳定性。同时，无机填料也能避免熔盐分相和过冷问题，使模块的热循环次数显著上升，熔盐的导热阻力大大降低，最终使本模块的储热放热速度大大增加，非常适合制备快速储热和放热的功能模块。

5、本发明所述熔盐熔化后的体积与所述无机填料的体积之和为所述储热孔道的体积的50％～95％，例如50％、53％、56％、59％、62％、65％、68％、71％、74％、77％、80％、83％、86％、89％、92％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

6、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

7、作为本发明优选的技术方案，所述无机填料的添加量为所述熔盐和无机填料的总质量的1％～30％，例如1％、3％、6％、9％、12％、15％、18％、21％、24％、27％或30％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、优选地，所述无机填料包括海泡石纤维和/或氮化硼纤维。

9、由于氮化硼纤维和/或海泡石纤维的引入，熔盐和这些无机填料之间产生了许多异相接触位点，这在熔盐快速冷却过程中可以成功诱导晶核的产生，使熔盐发生均匀的冷却结晶，从而解决熔盐容易过冷的问题；氮化硼纤维的加入会显著提高熔盐内部的导热速度，使储热模块的储放热速度更快；纤维状海泡石增粘效应明显，加上氮化硼纤维的阻挡作用，熔盐内部因分相而产生的结晶体很难沉降积累，可以有效地防止熔盐的分相现象。

10、优选地，所述海泡石纤维预先经过300～600℃的热处理，例如300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃、580℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

11、优选地，所述氮化硼纤维的直径为3～10μm，例如3μm、3μm、3μm、3μm、3μm、3μm、3μm、3μm或3μm等，视密度1.3～2g/ml，例如1.3g/ml、1.4g/ml、1.5g/ml、1.6g/ml、1.7g/ml、1.8g/ml、1.9g/ml或2g/ml等，真密度为2.29g/ml，开始氧化温度830～880℃，例如830℃、835℃、840℃、845℃、850℃、855℃、860℃、865℃、870℃、875℃或880℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

12、所述视密度是指纤维材料堆积后，疏松状态下的堆积密度，所述真密度是指在绝对密实的状态下材料自身的密度。

13、作为本发明优选的技术方案，所述模块本体包括蜂窝陶瓷。

14、本发明不限制蜂窝陶瓷的外轮廓的形状和尺寸，本领域的技术人员可根据实际需要进行加工，例如外轮廓了可以为方形、圆形、六方形、三角形等各种形状。

15、作为本发明优选的技术方案，所述蜂窝陶瓷的材质包括莫来石、堇青石、碳化硅或氧化铝中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括莫来石与堇青石的组合、莫来石与碳化硅的组合、莫来石与氧化铝的组合、堇青石与碳化硅的组合、堇青石与氧化铝的组合或碳化硅与氧化铝的组合。

16、作为本发明优选的技术方案，所述孔道的横截面形状包括方形、六方形、圆形或三角形中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括方形与六边形的组合、方形与圆形的组合、方形与三角形的组合、六边形与圆形的组合、六边形与三角形的组合或圆形与三角形的组合。

17、优选地，所述孔道的横截面形状的外接圆的直径为5～80mm，例如5mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm、45mm、50mm、55mm、60mm、65mm、70mm、75mm或80mm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、作为本发明优选的技术方案，所述模块本体还具有的传热孔道，所述传热孔道贯穿所述模块本体并在所述模块本体的表面形成开口，用于流通冷媒或热媒。

19、优选地，任意两个相邻的所述储热孔道之间被所述传热孔道所间隔。

20、作为本发明优选的技术方案，所述储热孔道贯穿所述模块本体并在所述模块本体的表面形成开口，在所述储热孔道的至少一端的开口处设置有封堵陶瓷。

21、优选地，所述封堵陶瓷的材质与蜂窝陶瓷的材质相同。

22、优选地，在所述储热孔道的两端开口处均设置有封堵陶瓷，使所述熔盐及所述无机填料被完全密封于所述模块本体的内部。

23、需要说明的是，所述封堵陶瓷用于防止熔盐从孔道中泄露或者溢出，因此，举例来说，如果所述储热模块的孔道垂直于放置面放置，则孔道与放置面接触(朝下)的一端需要设置所述封堵陶瓷，而朝上的另一端可以不设置所述封堵陶瓷，而直接敞口，如此可减少制作难度并降低成本，也因敞口放置无需考虑压力波动，只要保证循环使用过程中熔盐不从敞口的顶端溢出，从而直接从源头减少孔道内压力波动造成的孔道破坏，而无需无机填料来平衡压力波动。

24、此时，在储热和放热过程中使热流体(热媒)或冷流体(冷媒)垂直吹入模块本体的传热孔道，模块下部以丝网支撑，仍可以成功实现储热和放热。且由于无机填料的存在，其也能在一定使用时间段内实现水分的吸收，但其吸收能力并不足以面对长时间敞口使用的工况，导致熔盐和大量外界气体接触，进而吸水或吸收气体中杂质而导致熔盐变质。由此，本发明优选将所述熔盐及所述无机填料完全密封于所述模块本体的内部。

25、作为本发明优选的技术方案，所述熔盐包括卤化物熔盐、硝酸盐熔盐、碳酸盐熔盐或氟硼酸盐熔盐中的任意一种或至少两种的组合所形成的混合物，所述组合典型但非限制性的实例包括卤化物熔盐与硝酸盐熔盐的组合、卤化物熔盐与碳酸盐熔盐的组合、卤化物熔盐与氟硼酸盐熔盐的组合、硝酸盐熔盐与碳酸盐熔盐的组合、硝酸盐熔盐与氟硼酸盐熔盐的组合、碳酸盐熔盐与氟硼酸盐熔盐的组合。

26、所述熔盐储热后(熔化后)为液体，放热后为固体。

27、第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的储热模块的使用方法，所述方法包括：

28、在循环使用的过程中，改变储热模块放置的朝向和/或倾斜角度，避免熔盐分相。

29、本发明所述改变储热模块防止的朝向是指，将储热模块正置、倒置，或侧面朝下放置，改变朝向和/或倾斜角度是为了使长期使用过程和反复冷热交替中储热孔道内已经产生的少许分相的盐颗粒可以在模块放置方式改变时因为重力作用而发生再扩散和再分布，同时也能使储热孔道中因重力作用向下部沉积的无机纤维材料发生再分散，这样有利于熔盐重新溶解并减缓熔盐分相的发生，同时有利于无机纤维的再次均匀分散。对于单侧封口的蜂窝陶瓷，模块的朝向改变以不能使熔盐流出为根本原则。

30、第三方面，本发明提供了一种第一方面所述的储热模块的用途，所述用途包括吸收回用工业废气余热再供热或吸收回用工业热源余热再供热。

31、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

32、(1)本发明通过填塞无机填料，尤其是海泡石纤维，利用其多孔、轻质和吸水的一系列特征，使大量存在的微孔可缓冲高温储热时封闭孔道内气体压力的提升，同时，可以吸收封闭孔道在冷热循环过程中发生“呼吸作用”而从外界进入孔道的少量水分，从而大大提高熔盐的稳定和使用寿命；

33、(2)本发明通过填塞无机填料，使熔盐与这些无机填料之间产生许多异相接触位点，进而在熔盐快速冷却过程中可以成功诱导晶核的产生，使熔盐发生均匀的冷却结晶，从而解决熔盐容易过冷的问题；

34、(3)本发明引入氮化硼纤维显著提高了熔盐内部的导热速度，使模块的储热放热速度更快；

35、(4)本发明引入纤维状海泡石，利用其显著的增粘效应，加上氮化硼纤维的阻挡作用，使得熔盐内部因分相而产生的结晶体很难沉降积累，可以有效地防止熔盐的分相现象。