具有膜保护的制冷剂净化系统的制作方法

本公开总体上涉及用于空调系统的冷却器系统，并且更具体地涉及用于从制冷系统去除污染物的净化系统。

诸如利用离心式压缩机的冷却器系统可包括在低于大气压下操作的部分。因此，冷却器系统中的泄漏可能将空气吸入系统，从而污染制冷剂。这种污染物降低了冷却器系统的性能。为了解决这个问题，现有的低压冷却器包括净化单元以去除污染物。现有的净化单元使用蒸气压缩循环以将不可冷凝的气体与制冷剂分离。现有的净化单元是复杂的并且在去除污染物的过程中会失去制冷剂。

技术实现要素：

公开了一种制冷系统，所述制冷系统包括传热流体循环回路，所述传热流体循环回路被配置成允许制冷剂在其中循环。净化气体出口与传热流体循环回路可操作地连通。系统还包括至少一个透气膜，所述至少一个透气膜具有第一侧和第二侧，所述第一侧与净化气体出口可操作地连通。膜包括分离层，所述分离层包括多孔无机材料，所述多孔无机材料的孔的尺寸允许污染物通过膜穿过并限制制冷剂通过膜穿过，以及在分离层上的聚合物涂层。渗透物出口与膜的第二侧可操作地连通。

在一些实施方案中，系统还包括可操作地联接到渗透物出口的原动机，并且原动机被配置成将气体从膜的第二侧移动到通向流体循环回路外部的排气口。

在前述实施方案中的任一个或组合中，传热流体循环回路包括通过导管依次连接在一起的压缩机、排热热交换器、膨胀装置和吸热热交换器，并且净化气体出口与排热热交换器、吸热热交换器或膜中的至少一个可操作地连通。

在前述实施方案中的任一个或组合中，系统还包括滞留物返回导管，所述滞留物返回导管可操作地将膜的第一侧联接到流体循环回路。在一些实施方案中，原动机是真空泵。

在前述实施方案中的任一个或组合中，系统还包括可操作地联接到净化出口和膜的净化气体收集器。

在一些实施方案中，系统还包括可操作地联接到渗透物出口的原动机，所述原动机被配置成将气体从膜的第二侧移动到通向流体循环回路外部的排气口。在一些实施方案中，原动机包括与膜的第二侧可操作地连通的真空泵。

在前述实施方案中的任一个或组合中，系统还包括与净化出口和膜的第一侧可操作地连通的过滤器。

在前述实施方案中的任一个或组合中，分离层包括陶瓷材料。

在前述实施方案中的任一个或组合中，其中膜包括沸石。

在前述实施方案中的任一个或组合中，至少一个透气膜包括多个透气膜；其中多个透气膜以串联或并联的方式排列。

在前述实施方案中的任何一个或组合中，聚合物层包括选自硅橡胶、氟硅氧烷或聚酰亚胺的聚合物。

在前述实施方案中的任一个或组合中，聚合物层具有0.05μm至50μm的厚度。

在前述实施方案中的任一个或组合中，系统还包括控制器，所述控制器被配置成响应于冷却需求信号操作流体循环回路并且响应于流体循环回路中的污染物的确定操作原动机。

在前述实施方案中的任一个或组合中，控制器被配置成启动净化反冲模式，在净化反冲模式中气体从膜的第二侧输送到膜的第一侧。

在前述实施方案的任何一个或组合中，控制器被配置成启动热源以将膜加热至一定温度以去除污染物。

还公开了一种操作制冷系统的方法，所述方法包括响应于冷却需求信号使制冷剂循环通过传热流体循环回路。从流体循环回路中的净化出口收集包含污染物的净化气体。污染物通过具有原动机的可渗透分子筛膜转移，所述膜包括多孔无机或金属有机骨架，所述多孔无机或金属有机骨架的孔的尺寸允许污染物通过膜穿过并限制制冷剂通过膜穿过。所述方法还包括通过将气体从膜的第二侧输送到膜的第一侧来周期性地反冲膜，或者周期性地将膜加热至一定温度以去除污染物，或者既周期性地将气体从膜的第二侧输送到膜的第一侧又周期性地将膜加热至一定温度以除去污染物。

在前述实施方案中的任一个或组合中，所述方法包括通过将气体从膜的第二侧输送到膜的第一侧来周期性地反冲膜。

在前述实施方案中的任一个或组合中，所述方法还包括周期性地将膜加热至一定温度以除去污染物。

在前述实施方案中的任一个或组合中，所述方法还包括在净化气体到达膜之前使净化气体通过过滤器。

在前述实施方案中的任一个或组合中，所述方法还包括将污染物输送通过无机或金属有机骨架膜上的聚合物涂层。

在前述实施方案中的任一个或组合中，所述方法还包括在净化出口和膜之间的净化气体收集器中收集净化气体。

在前述实施方案中的任一个或组合中，所述方法还包括将制冷剂从膜的第一侧返回到流体循环回路。

附图说明

以下描述无论如何都不应被视为限制性的。参照附图，相似元件用相同数字编号：

图1是包括蒸气压缩传热制冷剂流体循环回路的制冷系统的示意图；

图2是用于制冷系统的膜净化系统的示例性实施方案的示意图；

图3是分离膜的示意图；

图4是具有净化收集器和蒸气压缩传热制冷剂流体循环回路的相关部件的膜净化系统的示例性实施方案的示意图；并且

图5是具有净化收集器和蒸气压缩传热制冷剂流体循环回路的相关部件的膜净化系统的另一示例性实施方案的示意图。

具体实施方式

本文参照附图通过举例而非限制的方式呈现了所公开的设备和方法的一个或多个实施方案的详细描述。

参照图1，在图1中以框图形式示出了诸如可用于冷却器的传热流体循环回路。如图1所示，压缩机10对处于其气态的制冷剂加压，所述压缩机10既加热流体又提供压力以使流体在整个系统中循环。在一些实施方案中，传热流体或制冷剂包含有机化合物。在一些实施方案中，制冷剂包含烃或取代的烃。在一些实施方案中，制冷剂包含卤素取代的烃。在一些实施方案中，制冷剂包含氟取代的或氯氟取代的烃。从压缩机10离开的热的加压气态传热流体通过导管15流到热交换器冷凝器20，所述热交换器冷凝器20用作热交换器以将热量从传热流体传递到周围环境，导致热的气态传热流体冷凝成加压的中等温度的液体。从冷凝器20离开的液体传热流体通过导管25流到膨胀阀30，在所述膨胀阀30处降低压力。离开膨胀阀30的降压液体传热流体通过导管35流到热交换器蒸发器40，所述热交换器蒸发器40用作热交换器以从周围环境吸收热量并使传热流体沸腾。离开蒸发器40的气态传热流体通过导管45流到压缩机10，从而完成传热流体回路。传热系统具有将热量从围绕蒸发器40的环境传递到围绕冷凝器20的环境的效果。传热流体的热力学性质必须允许其在被压缩时达到足够高的温度，使得其大于围绕冷凝器20的环境的温度，从而允许热量传递到周围环境。传热流体的热力学性质还必须在其后膨胀压力下具有沸点，所述沸点允许围绕蒸发器40的温度提供热量以蒸发液体传热流体。

现在参照图2，示出了诸如图1的可连接到蒸气压缩传热流体循环回路的净化系统的示例性实施方案。如图2所示，净化系统通过连接件52将包含制冷剂气体和污染物（例如，氮气、氧气、水蒸气）的气体接收到膜56的第一侧上的膜分离器54。诸如通过连接件60连接到膜分离器54的真空泵58的原动机提供驱动力以使污染物通过膜56并且通过出口62从膜56的第二侧离开系统。在一些实施方案中，原动机可以在流体回路（例如，制冷剂泵或压缩机）中。制冷剂气体保留在膜56的第一侧上并且可以通过连接件64返回到流体循环回路。

膜56包括多孔无机材料。多孔无机材料的示例可以包括陶瓷，诸如金属氧化物或金属硅酸盐，更具体地，铝硅酸盐（例如，菱沸石骨架（cha）沸石、lindea型（lta）沸石）、多孔碳、多孔玻璃、粘土（例如，蒙脱石、埃洛石）。多孔无机材料还可以包括多孔金属，诸如铂和镍。也可以使用混合无机-有机材料，诸如金属有机骨架（mof）。其他材料可以存在于膜中，诸如可以分散多微孔材料的载体，所述载体可以包括在结构或工艺考虑中。

金属有机骨架材料包括与有机配体配位的金属离子或金属离子簇以形成一维、二维或三维结构。金属有机骨架可以表征为具有含有空隙的有机配体的配位网络。配位网络可以表征为通过重复的配位实体在一维上延伸的配位化合物，但是在两个或更多个单独的链、环或螺环之间具有交联，或通过重复的配位实体在二维或三维上延伸的配位化合物。配位化合物可包括具有在一维、二维或三维上延伸的重复配位实体的配位聚合物。有机配体的示例包括但不限于二齿羧酸盐（例如，草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸异构体等）、三齿羧酸盐（例如，柠檬酸、苯均三酸）、唑类（例如1,2,3-三唑），以及其他已知的有机配体。金属有机骨架中可包含多种金属。特定金属有机骨架材料的示例包括但不限于沸石咪唑骨架（zif）、hkust-1。

在一些实施方案中，孔径可以通过孔径分布来表征，其中平均孔径为2.5å至10.0å，并且孔径分布为至少0.1å。在一些实施方案中，多孔材料的平均孔径可以在下端为2.5å至4.0å并且上端为2.6å至10.0å的范围内。在一些实施方案中，平均孔径可以在下端为2.5å、3.0å、3.5å，并且上端为3.5å、5.0å或6.0å的范围内。这些范围端点可以独立地组合以形成多个不同的范围，并且在此公开了范围端点的每个可能组合的所有范围。材料的孔隙率可以在下端为5%、10%或15%，并且上端为85%、90%或95%（体积百分比）的范围内。这些范围端点可以独立地组合以形成多个不同的范围，并且在此公开了范围端点的每个可能组合的所有范围。

上述多微孔材料可以通过水热或溶剂热技术（例如，溶胶凝胶）合成，其中晶体从溶液中缓慢生长。微结构的模板化可以由二级构建单元（sbu）和有机配体提供。也可以使用替代合成技术，诸如物理气相沉积或化学气相沉积，其中沉积金属氧化物前体层，作为主要多微孔材料，或作为通过将前体层暴露在升华配体分子中而形成的mof结构的前体，从而将相变传递给mof晶格。

在一些实施方案中，上述无机或mof膜材料可以提供促进污染物（例如，氮气、氧气或水分子）与制冷剂气体分离和低制冷剂损失的技术效果。其他膜材料，例如多孔和非多孔聚合物，可能与基质材料发生溶剂相互作用，这会干扰有效分离。在一些实施方案中，本文描述的材料的能力可以提供促进具有净化的制冷系统的各种示例性实施方案的实现方式的技术效果，如参照下面的示例性实施方案更详细地描述。例如，非多孔聚合物通常用作空气分离中的膜，在称为“溶液扩散”的机理下操作，由此通过首先溶解到聚合物基质中然后以不同的速率在膜层上扩散来分离分子。在大多数情况下，基于分子大小的差异完成分离。然而，虽然制冷剂分子比不可冷凝的空气和水蒸气分子大得多，但已发现它们在这种聚合物膜中具有非常高的溶解度，这导致比基于分子尺寸预期的分离因子更低的分离因子。

如上所述，多微孔分子筛材料可以设置在透气性无机多孔支撑件（诸如氧化铝或氧化锆）上，或其他多孔陶瓷或金属（例如，铁，镍）材料上。支撑件的厚度可以在10μm至10mm的范围内，更具体地在100nm至750nm的范围内，甚至更具体地在250nm至500nm的范围内。在如图3所示的管状膜70的情况下，纤维直径可以在0.1mm至100mm的范围内，并且纤维长度可以在0.02m至2m的范围内。

在一些实施方案中，多微孔材料可以作为粉末中的颗粒沉积在支撑件上，或者使用诸如喷涂、浸涂、溶液浇铸等各种技术分散在液体载体中。分散体可以含有各种添加剂，诸如分散助剂、流变改性剂等。可以使用聚合物添加剂；然而，不需要聚合物粘合剂，尽管可以包括聚合物粘合剂，并且在一些实施方案中包括了聚合物粘合剂。然而，以足以形成连续聚合物相的量存在的聚合物粘合剂可在膜中提供通道以使较大分子绕过分子筛颗粒。因此，在一些实施方案中，聚合物粘合剂被排除。在其他实施方案中，聚合物粘合剂可以低于形成连续聚合物相所需的量存在，诸如其中膜与可能更具限制性的其他膜串联的实施方案。在一些实施方案中，多微孔材料的颗粒（例如，有效直径为0.01μm至10mm，或在一些实施方案中为0.5μm至10μm的颗粒）可以粉末形式施加或分散在液体载体（例如，有机溶剂或含水液体载体）中并涂覆在支撑件上，然后去除液体。在一些实施方案中，可以通过在支撑件上施加压差来帮助将多微孔材料的固体颗粒从液相成分施加到支撑件表面。例如，可以从支撑件的相对侧施加真空作为包含固体多微孔颗粒的液相成分，以帮助将固体颗粒施加到支撑件的表面。

在一些示例性实施方案中，用真空增强浸涂工艺施加层，其中支撑件表面与多微孔材料分散体的液体分散体接触，同时从支撑件的相对侧施加真空（或者在图3的中空管膜配置的情况下，管状支撑件72除开口端外可以浸入液体中）。真空将从分散体中通过多孔支撑件吸取溶剂，导致多微孔颗粒沉积在支撑件上。在如图3所示的中空纤维膜的情况下，这种真空过滤技术可以是特别有效的，因为中空芯76提供了一个封闭的空间，从所述空间抽出真空而无需真空框架或平坦或平面膜结构所需的类似结构。

在将一层多微孔颗粒涂覆到支撑件上之后，可以将层干燥以除去残留的溶剂并任选加热以将多微孔颗粒熔合在一起形成连续层。示例性加热条件可以在至少50℃，75℃或100℃的温度范围内，更具体地在20℃至75℃的温度范围内，甚至更具体地在20℃至50℃的温度范围内。

可以利用各种膜结构配置，包括但不限于平坦或平面配置、管状配置或螺旋配置。图3中示意性地描绘了管状配置的示例性实施方案。如图3所示，管状膜70包括多孔支撑件，所述多孔支撑件被配置为由分子筛层74围绕的管状壳72。分子筛层的厚度可以在2nm至500nm的范围内，更具体地在2nm至100nm的范围内，甚至更具体地在2nm至50nm的范围内。壳体72限定了在两端开口的中空芯76。在一些实施方案中，多个管状膜一起设置在管束中，在每个端部处有与中空芯76流体连通的集管（未示出）。在使用中，包含制冷剂气体和污染物的净化气体以比中空芯76内部压力更大的压力输送到膜70的外部（例如，通过在中空芯76上通过集管抽出真空）。这种压差为不可冷凝的氮气、氧气或水分子提供驱动力以通过分子筛层，同时限制较大的制冷剂分子通过分子筛层74穿过。

在一些实施方案中，多微孔材料可以被配置为纳米片，诸如沸石纳米片。沸石纳米片颗粒可以具有在2nm至50nm的范围内的厚度，更具体地在2nm至20nm的范围内，甚至更具体地在2nm至10nm的范围内。纳米片的平均直径可以在50nm至5000nm的范围内，更具体地在100nm至2500nm的范围内，甚至更具体地在100nm至1000nm的范围内。不规则形状的平板状颗粒的平均直径可以通过计算在x-y方向上（即，沿着平板状光滑表面）具有与不规则形状颗粒相同的表面积的圆形平板状颗粒的直径来确定。沸石（诸如沸石纳米片）可以由任何各种沸石结构形成，包括但不限于骨架型mfi、mww、fer、lta、fau，以及前述彼此的混合物或与其他沸石结构的混合物。在更具体的一组示例性实施方案中，沸石（诸如沸石纳米片）可包含选自mfi、mww、fer、lta骨架型的沸石结构。可使用已知技术（诸如沸石晶体结构前体的剥离）制备沸石纳米片。例如，可以通过在溶剂中对层状前体（分别为多层硅沸石-1和itq-1）进行超声处理来制备mfi和mww沸石纳米片。在超声处理之前，沸石层可任选地溶胀，例如用碱和表面活性剂的组合，和/或与聚苯乙烯熔融共混。通常使用用于制备多微孔材料的常规技术（诸如溶胶凝胶法）制备沸石层状前体。

再次参照图3，聚合物涂层78设置在分子筛层74上。聚合物实际上可以是任何类型的聚合物，所述聚合物能够抵抗作为溶剂的制冷剂的侵蚀并且能够涂覆到分子筛层上，包括但不限于硅氧烷聚合物（即聚硅氧烷）、氟硅氧烷或聚酰亚胺。聚合物涂层可以通过任何技术施加，包括但不限于喷涂、浸涂、辊涂或挤出，然后固化聚合物涂层。在一些实施方案中，聚合物涂层78可以通过孔隙筛分或聚合物溶剂效应中的任一种或两种对制冷剂气体和污染物都是可渗透的。在一些实施方案中，聚合物涂层78可以允许两种类型的气体通过溶液扩散机制穿过。在一些实施方案中，聚合物涂层可以具有在下端为0.05μm、0.1μm、0.5μm，并且上端为4μm、10μm或50μm的范围内的厚度。这些范围端点可以独立地组合以形成多个不同的范围，并且在此公开了范围端点的每个可能组合的所有范围。在一些实施方案中，聚合物涂层可提供保护分子筛层74免于暴露于诸如油的污染物或物理损坏的技术效果。在一些实施方案中，聚合物涂层可提供减少通过针孔穿过膜的制冷剂泄漏的技术效果。尽管聚合物涂层可能对制冷剂分子不是不可渗透的，但它可以填充任何针孔并显着降低通过任何这种针孔的质量传递速率。无机层74还可以包含晶界，较大的制冷剂分子可以通过晶界，这降低了层的选择性。聚合物涂层可掩盖这种晶界，从而降低制冷剂通过膜的渗透。

现在参照图4，示出了另一个净化系统以及图1的制冷剂流体循环回路的选定部件。如图4所示，净化收集器66接收从冷凝器20排出的气体。在一些实施方案中，排气管线与冷凝器的连接可以在冷凝器结构的高点处进行。在一些实施方案中，净化收集器可以提供在膜上促进更高浓度的污染物的技术效果，这可以促进更有效的质量传递和分离。这种效果可以通过净化收集器中的气体分层而发生，其中较轻的污染物朝向净化收集器的顶部集中，而较重的制冷剂气体朝向净化收集器的底部集中。在一些实施方案中，净化收集器66可以是具有体积或横截面开放空间的任何类型的容器或腔室，以在净化系统真空泵58的操作期间提供净化气体的收集和低气体速度以促进分层。分层也可以在净化系统不运行时（包括在制冷系统流体循环回路的操作期间）随时发生，因为净化收集器66与冷凝器排气管线保持流体连通，而净化收集器中的气体基本上是停滞的。其他实施方案也以用于在膜分离器54处促进更高浓度的污染物，如下面更详细地讨论。

在一些实施方案中，来自膜56的第一侧的制冷剂可以返回制冷剂流体循环回路。如图4所示，连接件67通过控制装置（诸如膨胀阀68）将滞留物气体从膜56的第一侧返回到蒸发器40处的制冷剂流体循环回路，所述膨胀阀68被用于容纳膜56的第一侧（其接近冷凝器20处的压力）与蒸发器40处的压力之间的压差。应注意，控制装置可以控制控制装置上的流量通过或压降中的任一个或两者，并且膨胀阀68被示出为集成控制装置单元，所述集成控制装置单元执行两个功能以便于说明，但是可以是单独的部件，诸如控制阀和膨胀孔。在一些实施方案中，在通过膜56去除污染物分子之后，利用旁路制冷剂返回能够提供一种技术效果，所述技术效果通过去除利用制冷剂浓缩的膜56处的气体来促进膜56的第一侧处的更高浓度的污染物，使得制冷剂浓缩气体可以用来自具有更高污染物浓度的净化收集器66的气体取代。连接件67还可包括控制阀或截止阀，其可与膨胀装置（即膨胀阀）集成，如美国专利申请序列号62/584,012中更详细地描述，其公开内容以引用的方式整体并入本文。在替代实施方案（未示出）中，旁路导管67可以将载有制冷剂的气体返回到冷凝器20的较冷侧或压缩机10的入口，在这种情况下，由于与旁路返回到蒸发器40的压差相比较低的压差，可能不需要膨胀装置。在这种情况下，连接件67可以利用不提供气体膨胀的控制装置，诸如控制或截流阀68。其他系统变化，诸如离心式分离器或与净化室集成的冷却盘管，将渗透物返回膜的滞留物（上游）侧的泵送循环，级联多个膜，加热膜，或替代原动机（诸如热原动机或流体循环回路中的泵或压缩机），在题为《制冷净化系统》的美国专利申请，序列号__/_______，中有更详细的描述，该申请与代理人案卷号为98251us01（u301399us）同日提交，其公开内容以引用的方式整体并入本文。

另外的实施方案也可用于保护或促进膜的耐久性。例如，在一些实施方案中，与系统的各种感测和控制部件可操作地连通的控制器（未示出）可以被配置成周期性地启动净化反冲，其中气体从膜的第二（即，渗透物）侧传输到膜的第一（即渗余物）侧。如本文所用，“周期性”意味着启动可以基于任何种类的标准，包括操作人员启动；或预定标准，包括但不限于时间的推移，累积的系统操作时间，累积的系统净化循环时间；或测定的系统标准，诸如在原动机的净化循环操作期间测定的跨膜的压差。可以通过将膜分离器54与净化收集器66隔离并且反转驱动力的方向来启动反冲模式。例如，在图4至图5的示例实施方案中，这可以通过切换净化收集器66与膜分离器54之间的导管中的三通阀（未示出）以同时连接来自连接真空泵58的吸入侧的三通阀的旁路管线（未示出）和膜56的第一侧，同时将膜56的第一侧与净化收集器66隔离来实现。可以在真空泵58的吸入侧采用类似的三通阀连接，以将在膜56的第二侧之间的真空泵连接或者旁路管线重新引导至膜56的第一侧。在一些实施方案中，控制器可以被配置成周期性地暴露膜56以加热以去除诸如油的污染物。在一些实施方案中，可将膜加热至至少200℃，或至至少300℃，或至至少400℃。加热通常可以保持在200℃以下，以防止聚合物层78的降解，节省能量并简化热管理。

在一些实施方案中，膜56的耐久性和保护可以通过过滤器（诸如聚结过滤器、水分过滤器或净化出口和膜56之间的微粒过滤器）来促进。在图5所示的示例实施方案中，聚结过滤器79设置在净化收集器66与膜分离器54之间的气体流动路径中。一种类型的聚结过滤器可以具有圆柱形内部刚性开口网眼芯（例如，不锈钢），纤维聚结介质（例如，硼硅酸盐玻璃纤维）围绕该芯设置。在一些实施方案中，聚结介质通过使用孔隙尺寸增加的层而具有梯度孔隙结构。入口气体首先遇到最小的孔隙，所述孔隙随着渗透距离的增加而增加，从而在聚结的液滴生长时允许更多的空间。聚结介质由外部网状结构支撑以提供机械强度，然后是用作排放区的粗糙的外缠绕层。气体流入气缸的中空芯中，然后径向向外通过过滤介质。微小的液滴被内部过滤介质捕获并聚结成更大的液滴，所述更大的液滴在径向向外的排放区中被捕获和去除。

术语“约”，如果使用，旨在包括与基于在提交本申请时可用的设备的特定量的测量相关联的误差程度。例如，“约”可以包括给定值的±8%或5%，或2%的范围。

本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不旨在作为本公开的限制。如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”也旨在包括复数形式。还应理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”指定所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或部件的存在，但是并不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件部件和/或其群组的存在或添加。

虽然已参照一个或多个示例性实施方案描述了本公开，但本领域技术人员应理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可进行各种改变并可用等效物替代本公开的元件。此外，在不脱离本公开的基本范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适于本公开的教义。因此，本公开无意限于作为预期用于实施本公开的最佳模式而公开的特定实施方案，而是本公开将包括落入权利要求书的范围内的所有实施方案。