本发明涉及在磁制冷系统中高效地发挥作用的护套一体型磁制冷部件、其制备方法和使用该护套一体型磁制冷部件的磁制冷系统。
背景技术：
由于氟利昂类是破坏臭氧层的物质，也是地球变暖的气体，所以为了保护环境而不使用氟利昂的新型制冷空调系统受到关注。虽然代替氟利昂的制冷剂的开发正活跃地进行，但在性能、成本和安全性方面能够令人满意的新型制冷剂尚未达到实用化。
另一方面，不同于目前的制冷空调系统，利用熵(entropy)随磁场的增大而变化(磁热效应，δs)的磁制冷系统受到关注。作为δs的绝对值较大的材料，可列举出mn(as1-xsbx)(专利文献1)或la(fe1-xsix)13hx(专利文献2)等。特别是前者的δs非常大，为-30j/kgk，可成为优异的磁制冷材料，但由于成分中的as显示出毒性，所以实质上难以应用。la(fe1-xsix)13hx的δs为~-25j/kgk，仅次于mn(as1-xsbx)，也较大，并且构成元素未显示出毒性，不是稀有金属，因此是最有希望的物质。另外，δs的变化限定在显示磁热效应的物质的居里温度(tc)附近，一种材料只能在某一点的温度下工作，因此无法形成需要产生实质上较宽的温度差的制冷系统。因此，为了改变工作温度而采用了用其它的元素取代成分中的一部分的方法。
这些物质在室温附近(-70~+70℃左右)工作是必要条件。但是，不同于用作在气体制冷中难以生成的极低温的方法的目前的磁制冷，由于在上述工作温度下不能忽视晶格振动，所以存在磁热效应降低的问题。开发了利用该晶格振动作为蓄热效应的amr(activemagneticrefrigeration)循环，并且利用磁热效应的室温附近的制冷空调系统已经成为现实。
在amr循环中，在具有水等热介质可通过的间隙的状态下填充磁制冷材料(称为床部)，用永磁体(permanentmagnet，永久磁铁)等施加磁场，在磁制冷材料的熵降低的同时，释放的热流过介质，由此将热驱逐到床的一侧(高温端)，接着移除永磁体的磁场，在熵升高的同时，温度降低，夺走热的介质流过与先前相反的一侧，由此使床的另一侧为低温(低温端)。通过重复该循环，在高温端与低温端之间产生温度差。在amr循环中，如上所述，填充的磁制冷材料通过从高温端侧到低温端侧依次填充tc从高到低的不同组合物(级联填充)，可产生较大的温度差。
la(fe1-xsix)13hx是在la(fe1-xsix)13的晶格间引入氢而得到。因此，由于主体(bulkbody)无法充分地吸藏(吸收)氢或因吸藏所伴有的膨胀而破坏等问题，所以难以作为主体使用。另外，由于侵入晶格间的氢在500℃以上的真空中被释放，所以也无法使用氢化的粉末进行烧结。此外，由于在amr循环中水等介质以流动的状态连续接触，所以若以粉体直接填充，则由于其较大的比表面积，因腐蚀造成的变质所伴有的微粉化导致的堵塞或磁热效应的降低也成为实际使用上非常大的问题。为了防止这种情况，与树脂的复合化是有效的，但正因为树脂的体积分数(volumefraction，体积分率)，每单位体积的磁热效应减少，此外，虽然也取决于树脂的种类，但与介质的热交换的效率会因导热率的降低而显著降低。作为其它的方法，也可在粉体上设置ni或cu的镀膜(platingfilm)，但不仅成本上是不利的，而且从在粉体形状的状态下与介质的热交换的观点出发，也几乎没有设计上的自由度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-28532号公报；
专利文献2：日本特开2006-89839号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而进行的发明，其目的在于，提供不使磁制冷材料的磁热效应和导热率降低，而可抑制磁制冷系统内的磁制冷材料随着时间推移而劣化的磁制冷部件。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，在非强磁性(non-ferromagnetic，非铁磁性)的金属制管中填充r-fe-si系合金的粉末或r-fe-si-h系合金的粉末后，对金属制管实施槽辊轧制、型锻加工或拉拔加工等冷加工，由此能够以80%以上的高填充率将r-fe-si系合金的粉末或r-fe-si-h系合金的粉末填充在金属制护套中。另外，发现如上得到的护套一体型磁制冷部件显示出高耐腐蚀性、高磁热效应和高导热性，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下(1)~(13)的手段。
(1)护套一体型磁制冷部件，其特征在于，其是线状或薄带状的护套一体型磁制冷部件，其具有含有非强磁性的金属材料的护套部和含有磁制冷材料的芯部。
(2)(1)所述的护套一体型磁制冷部件，其特征在于，所述非磁性的金属材料含有选自cu、cu合金、al、al合金和非强磁性sus的1种或2种以上的材料。
(3)(1)或(2)所述的护套一体型磁制冷部件，其特征在于，所述磁制冷材料含有选自主要成分具有nazn13型结构的r-fe-si系合金(r为稀土元素)和r-fe-si-h系合金(r为稀土元素)的1种或2种以上的合金。
(4)(3)所述的护套一体型磁制冷部件，其特征在于，所述合金的组成在所述护套一体型磁制冷部件的长度方向不同。
(5)(1)~(4)中任一项所述的护套一体型磁制冷部件，其特征在于，所述芯部的空隙率低于20%。
(6)(1)~(5)中任一项所述的护套一体型磁制冷部件，其特征在于，所述护套一体型磁制冷部件二维或三维地变形。
(7)(1)~(6)中任一项所述的护套一体型磁制冷部件，其特征在于，其具备与所述护套部粘接的金属网或具有多孔的金属板。
(8)(7)所述的护套一体型磁制冷部件，其特征在于，所述护套部通过选自钎焊、焊接和利用粘接剂的粘接的1种或2种以上的粘接方法与所述金属网或具有多孔的金属板粘接。
(9)护套一体型磁制冷部件的制备方法，其特征在于，其包括：在含有非强磁性的金属材料的管的空洞中填充磁制冷材料的粉末的工序；和通过选自槽辊轧制、型锻加工和拉拔加工的1种或2种以上的加工方法，将填充有所述磁制冷材料的粉末的管加工成线状的工序。
(10)(9)所述的护套一体型磁制冷部件的制备方法，其特征在于，所述磁制冷材料含有选自主要成分具有nazn13型结构的r-fe-si系合金(r为稀土元素)和r-fe-si-h系合金(r为稀土元素)的1种或2种以上的合金。
(11)(9)或(10)所述的护套一体型磁制冷部件的制备方法，其特征在于，加工成所述线状的填充有所述磁制冷材料的粉末的管的截面形状为选自圆形、半圆形和方形的1种或2种以上的形状。
(12)(9)~(11)中任一项所述的护套一体型磁制冷部件的制备方法，其特征在于，其还包括通过辊轧制将加工成所述线状的填充有所述磁制冷材料的粉末的管加工成薄带状的工序。
(13)磁制冷系统，其特征在于，其具备将(1)~(8)中任一项所述的护套一体型磁制冷部件用于amr(activemagneticrefrigeration)床来进行amr循环的装置。
发明效果
根据本发明，可提供不使磁制冷材料的磁热效应和导热率降低，而可抑制磁制冷系统内的磁制冷材料随着时间推移而劣化的护套一体型磁制冷部件、其制备方法和使用该护套一体型磁制冷部件的磁制冷系统。
附图说明
[图1]图1(a)~(c)是本发明的一个方案中的护套一体型磁制冷部件的与长度方向垂直的截面的示意图。
[图2]图2(a)和(b)是本发明的一个方案中的护套一体型磁制冷部件的示意图。
[图3]图3(a)是与本发明的一个方案中的护套一体型磁制冷部件中的护套部粘接的金属网的示意图，图3(b)是与本发明的一个方案中的护套一体型磁制冷部件中的护套部粘接的具有多孔的金属板的示意图。
[图4]图4是表示将护套一体型磁制冷部件用于amr床时的护套一体型磁制冷部件的配置的一个实例的示意图。
[图5]图5是本发明的一个方案中的护套一体型磁制冷部件的与长度方向垂直的截面和与长度方向平行的截面的示意图。
[图6]图6是表示使用本发明的一个方案中的护套一体型磁制冷部件的磁制冷系统的一个实例的示意图。
[图7]图7是表示用于磁制冷系统的护套一体型磁制冷部件的磁布雷敦(braytoncycle)循环的一个实例的图。
具体实施方式
以下，更详细地说明本发明。
[护套一体型磁制冷部件]
本发明涉及高性能且显示出高耐腐蚀性的护套一体型磁制冷部件。
本发明的特征在于，其是线状或薄带状的护套一体型磁制冷部件，其具有含有非强磁性的金属材料的护套部和含有磁制冷材料的芯部。由此，不使磁制冷材料的磁热效应和导热率降低，而可抑制磁制冷系统内的磁制冷材料随着时间推移而劣化。
从提高护套一体型磁制冷部件的磁热效应的观点出发，芯部的磁制冷材料的含量优选为85质量%以上，更优选为90%质量%以上，进一步优选为95质量%以上，更进一步优选为98质量%以上。
从在室温范围内稳定地得到较大的磁热效应的观点和不含有毒性元素的观点出发，磁制冷材料优选含有选自主要成分具有nazn13型结构的r-fe-si系合金(r为稀土元素)和r-fe-si-h系合金(r为稀土元素)的1种或2种以上的合金。在这里，r-fe-si系合金可依据常规方法，通过进行熔化、铸造和均质化处理而得到。另外，r-fe-si-h系合金可依据常规方法，通过进行熔化、铸造、均质化处理和氢化处理而得到。需说明的是，磁制冷材料中的上述合金的含量优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，进一步优选为98质量%以上。
在主要成分具有nazn13型结构的r-fe-si系合金中，例如可列举出具有nazn13型结构的以r1(fe,si)13化合物(r1：7.14原子%)为主要成分的合金。作为该合金的合金组成，优选r1为6~10原子%(r1为选自稀土元素和zr的1种或2种以上，la为必需)，且作为si量为化合物的r1以外元素中的9~12原子%。此外，优选通过将r1(fe,si)13化合物的一部分fe用m(选自co、mn、ni、al、zr、nb、w、ta、cr、cu、ag、ga、ti和sn的1种或2种以上的元素)取代，制作居里温度不同的一系列的合金(例如具有nazn13型结构的以r1(fe,m,si)13化合物(r1：7.14原子%)为主要成分的合金)。通过将如上制作的居里温度不同的合金组合成层状并用于磁制冷系统(例如参照图5)，可进一步提高制冷系统的冷却能力。
上述合金通过将原料金属或合金在真空或惰性气体、优选ar气氛中熔化后，浇铸到平模或叠箱铸型(bookmold)中，或通过液体急冷法或薄带连铸(stripcast)法进行铸造而得到。也适合通过雾化法得到粉末状合金。虽然也取决于合金组成，但铸造合金有时由初晶的α-fe(、si)和r-si相构成(r为稀土元素)。在这种情况下，为了生成r(fe,si)13化合物(r为稀土元素)，也可在化合物的分解温度(虽然很大程度上依赖于合金组成，但为900~1300℃左右)附近或其以下实施规定时间(虽然取决于组织形态，但为10小时~30日)的均质化处理。
r(fe,si)13化合物为主要成分的均质化后的合金显示出脆性，通过机械粉碎可容易地制成数百μm以下的粉末。在吸收h的情况下，可在所述粗粉碎后或不进行粗粉碎而在氢气氛中实施热处理。虽然根据所吸收的氢量来变化处理条件，但通常优选在0.1~0.5mpa左右的氢分压下实施200~500℃、1~20小时左右的热处理。氢化处理后的合金进一步变脆，在取出的时间点往往成为数百μm以下的粉末。
可将如上得到的粉末填充到含有非强磁性的金属材料的管、例如含有选自cu、cu合金、al、al合金和非强磁性sus的1种或2种以上的材料的管的空洞中。此时，优选也合用轻敲(tapping)来以尽可能高的填充率填充。另外，优选在填充前混合金属皂等，预先提高填充性。另外，为了有意地提高导热率，也可将cu、al等金属粉末混合在氢化处理后的粉末中。虽然其粒径或重量分数(重量分率)根据系统的性能适宜确定，但大致优选混合1~15重量%的平均粒径为1~100μm的粉末。需说明的是，上述非强磁性的金属材料中的选自cu、cu合金、al、al合金和非强磁性sus的1种或2种以上的材质的含量优选为90质量%以上，更优选为95质量%以上，进一步优选为98质量%以上。
对于填充有磁制冷材料粉末的管，可根据需要将管的两端部压扁或在管的两端部钎焊金属制的盖等。在将磁制冷材料粉末填充于管中后，可通过选自槽辊轧制、型锻加工和拉拔加工的1种或2种以上的加工方法，将填充有磁制冷材料粉末的管加工成线状。例如，优选对填充有磁制冷材料粉末的管进行挤压加工等，至管的外径变为原本的管的外径的10~80%左右。由此，可在不加热的情况下提高磁制冷材料粉末的填充率。加工后的填充有磁制冷材料粉末的管的截面可为选自圆形(参照图1(a))、半圆形和方形(参照图1(b))的1种或2种以上的形状。在最终将填充有磁制冷材料粉末的管加工成薄带状(ribbonshape)(参照图1(c))的情况下，可在挤压至规定量后，再进行辊轧制。或者可通过截面成为矩形的形状的槽辊进行轧制。将如上得到的护套一体型磁制冷部件的与长度方向垂直的截面的一个实例的示意图示出于图1中。优选护套部1由上述管的材质构成，且芯部2含有选自r-fe-si系合金和r-fe-si-h系合金的1种或2种以上的合金。
通过上述加工，填充有磁制冷材料粉末的管成为线状或薄带状，由此磁制冷材料粉末的填充率上升，因芯部的每单位体积的磁制冷材料的占有率上升而显示出高效率的磁制冷效果。这种情况下的芯部的磁制冷材料粉末的填充率越高越好，在理想情况下最适合为100%，但实质上优选为80%以上，更优选为90%以上。上述占有率可根据观察护套一体型磁制冷部件的任意截面时的所述芯部的面积基准下的空隙率(面积空隙率)计算，占有率v与面积空隙率s的关系为v=100﹣s(%)。需说明的是，在这里，占有率与填充率的关系为：占有率×1=填充率。因此，空隙率在理想情况下最适合为0%，但实质上优选为低于20%，更优选为低于10%。
将得到的线状或薄带状的护套一体型磁制冷部件切割成适合于磁制冷系统的尺寸，根据需要，切割口进行压接护套部或利用树脂覆盖切割口等处理。进而使其变形为合适的形状而配制在磁制冷系统内。为了有效地进行与热介质的热交换，根据介质的流动，如图2示意性地示例那样，可使护套一体型磁制冷部件二维或三维地变形而变形成波浪状、漩涡状等任意形状。需说明的是，变形和切割口的堵塞的顺序也可相反。根据需要，如图3示意性地示例那样，可在热介质可通过的金属网3或具有多孔的金属板4上，例如通过选自钎焊、焊接和利用粘接剂的粘接的1种或2种以上的粘接方法粘接护套部1。通过制成如上所述的结构，可有效地进行热交换，同时使护套一体型磁制冷部件的处理变得容易。
在将上述护套一体型磁制冷部件用于amr床的情况下，如图4所示，优选配置护套一体型磁制冷部件使得热介质相对于其长度方向在垂直方向5上移动。在制冷系统的设计上，在热介质在与护套一体型磁制冷部件的长度方向平行的方向6上移动的情况下(参照4)，可使磁制冷材料的组成在护套一体型磁制冷部件的长度方向不同。例如，如图5示意性地示例那样，也可应用在1个护套内按居里温度(tc)的由大到小的顺序或由小到大的顺序填充有多种磁制冷材料2a~2j的护套一体型磁制冷部件。由此，护套一体型磁制冷部件可产生较大的温度差。需说明的是，图5的2a~2j表示组成互不相同的磁制冷材料。由于组成互不相同，所以磁制冷材料2a~2j的居里温度(tc)也互不相同。磁制冷材料2a~2j的居里温度(tc)优选按磁制冷材料2a~2j的顺序上升或下降。
如上得到的护套一体型磁制冷部件的芯部的填充率高达80%以上，另外，磁制冷材料因被护套部包围而不会腐蚀，另外，由于护套部的导热率高，所以成为在磁制冷系统内热交换效率高的护套一体型磁制冷部件。
[磁制冷系统]
本发明的磁制冷系统的特征在于，具备将本发明的护套一体型磁制冷部件用于amr(activemagneticrefrigeration)床来进行amr循环的装置。将本发明的磁制冷系统的一个实例示出于图6中。
如图6所示，本发明的磁制冷系统的一个实例具备：amr床10、使amr床产生磁场的螺线管20、使用被amr床10冷却的热介质30冷却成为冷却对象的流体的冷却部40、和将被amr床10加热的热介质30排热的排热部50。将本发明的护套一体型磁制冷部件用于amr床10。冷却部40具备：用于使热介质30流入和排出冷却部40的置换器41、和用于在被amr床10冷却的热介质30与成为冷却对象的流体之间进行热交换的热交换器42。另外，排热部50具备：用于使热介质30流入和排出排热部50的置换器51、和用于将被amr床10加热的热介质30排热的热交换器52。需说明的是，热介质30通过amr床10，在冷却部40和排热部50之间移动。另外，例如在使用本发明的磁制冷系统的一个实例冷却水的情况下，成为冷却对象的流体为水，在冷却醇(alcohol)的情况下，成为冷却对象的流体为醇。
接着，对于上述本发明的磁制冷系统的一个实例所进行的amr循环，参照图6和图7进行说明。需说明的是，图7是表示在上述本发明的磁制冷系统的一个实例中使用的护套一体型磁制冷部件的磁布雷敦循环的一个实例的图。h=0的曲线是消磁时的护套一体型磁制冷部件的温度-熵曲线。另外，h=h1的曲线是产生磁场时的护套一体型磁制冷部件的温度-熵曲线。
在热介质30位于冷却部40的状态下，将amr床10绝热磁化而使amr床10的护套一体型磁制冷部件的温度上升(在图7中a→b)。接着，使冷却部40和排热部50的置换器41、51分别移动，使热介质30从冷却部40移动至排热部50。由此，热介质30从amr床10的护套一体型磁制冷部件接受热，热介质30的温度上升。另一方面，由于amr床10的护套一体型磁制冷部件被热介质30吸热，所以amr床10的护套一体型磁制冷部件的温度下降(在图7中b→c)。从amr床10的护套一体型磁制冷部件接受热的热介质30在排热部50的热交换器52中被排热。
在热介质30位于排热部50的状态下，将amr床10绝热消磁而使amr床10的护套一体型磁制冷部件的温度下降(在图7中c→d)。接着，使冷却部40和排热部50的置换器41、51分别移动，使热介质30从排热部50移动至冷却部40。由此，热介质30被amr床10的护套一体型磁制冷部件吸热，热介质30的温度下降。另一方面，amr床10的护套一体型磁制冷部件通过热介质30接受热，amr床10的护套一体型磁制冷部件的温度上升(在图7中d→a)。被amr床10的护套一体型磁制冷部件冷却的热介质30通过冷却部40的热交换器42冷却成为冷却对象的流体。如上所述，本发明的磁制冷系统的一个实例可进行amr循环。另外，用于amr床的护套一体型磁制冷部件描绘出如图7所示的a→b→c→d的磁布雷敦循环。
需说明的是，若本发明的磁制冷系统具备进行amr循环的装置，则不限定于上述本发明的磁制冷系统的一个实例。另外，若可使用采用本发明的护套一体型磁制冷部件的amr床来进行磁制冷，则amr循环也不限定于上述amr循环。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明的更具体的方案，但本发明并不限定于此。
使用纯度为99重量%以上的la、fe金属和纯度为99.99重量%的si，在ar气氛中高频熔化后，通过注入铜制单辊中的薄带连铸法，得到由la为7.2原子%、si为10.5原子%和余量为fe构成的薄板状的合金。将该合金在200℃下暴露于0.2mpa的h2中以使其吸藏氢后，冷却后过筛，制成250目以下的粗粉。
接着，对于该粗粉，以0.1重量%的比例添加硬脂酸，通过用v型混合机搅拌30分钟来进行混合后，边轻敲边将上述粉末填充于外径6mm×内径5mm且长度为300mm的铜制管中。根据填充前的铜制管的重量与填充后的铜制管和上述粉末的总重量的重量变化δm以及粗粉的密度ρ、管内体积vp计算的粗粉的填充率约为50%。
通过利用槽辊将填充有粗粉的铜制管辊轧制至外径为3mm，得到护套一体型磁制冷部件。观察与轧制方向垂直的截面，la(fe0.89si0.11)13hx的空隙率以面积基准计为7%，填充率以面积基准计为93%。在如上得到的护套一体型磁制冷部件中，由于la(fe0.89si0.11)13hx被铜制的护套部保护而不受热介质影响，所以可防止由热介质导致的la(fe0.89si0.11)13hx的劣化。另外，由于铜制的护套部的导热率高，所以可有效地进行la(fe0.89si0.11)13hx与热介质之间的热的出入。此外，由于芯部的la(fe0.89si0.11)13hx的填充率高，所以可提高由la(fe0.89si0.11)13hx产生的磁热效应。
符号说明
1护套部；
2芯部；
2a~2j磁制冷材料；
3金属网；
4具有多孔的金属板；
5热介质流动的方向1；
6热介质流动的方向2；
10amr床；
20螺线管；
30热介质；
40冷却部；
41、51置换器；
42、52热交换器；
50排热部。