乙烯循环回收系统的制作方法

本实用新型涉及化工原料循环利用技术领域，具体涉及乙烯循环回收系统。

背景技术：

在乙烯作为原材料的化工合成过程中，例如醋酸乙烯的合成、醋酸乙烯-乙烯共聚物的合成和聚醋酸乙烯的合成等等，乙烯通常是处于过量状态，其单程利用率较低。乙烯作为一种价格昂贵的化工原料，需要将其回收并循环使用。

中国专利cn102516006b(醋酸乙烯生产过程乙烯回收方法及装置)公开了一种用于乙烯回收利用的装置：醋酸乙烯生产精馏工段的醋酸塔进料板上段与吸收液缓冲罐入口相连，吸收液缓冲罐出口与吸收液输送泵入口相连，吸收液输送泵出口与乙烯回收塔下段相连；的乙烯回收塔为复合塔，乙烯回收塔分为上下两段，上段为水洗段，下段为吸收液洗涤段。但是，通过该法最终获得的乙烯的纯度不佳，杂质未充分去除，仍然不能满足下游工艺需求。所以，亟需开发一种从工业尾气中回收和纯化乙烯的设备，以回收获得纯度高、杂质含量低的乙烯原料。

技术实现要素：

本实用新型意在提供乙烯循环回收系统，以解决从工业尾气中回收的乙烯纯度低和杂质含量高的技术问题。

为达到上述目的，本实用新型采用如下技术方案：

乙烯循环回收系统，包括热交换单元和气液分离单元；所述热交换单元包括第一热交换器，所述气液分离单元包括第一气液分离罐，第一热交换器的热媒通道的出料端与第一气液分离罐连通；第一气液分离罐上设有液态乙烯出口，第一热交换器的冷剂通道的进料端与所述液态乙烯出口连通，且第一热交换器的冷剂通道和所述液态乙烯出口之间设有节流膨胀装置。

本方案的原理及优点是：含有乙烯的待纯化气体进入第一热交换器被降温至乙烯的液化临界温度以下，液化后的乙烯在第一气液分离罐中和液化的临界温度更低的物质(呈气态)相互分离。经过气液分离过程获得的液态乙烯通过节流膨胀获得更低的温度，可作为第一热交换器的冷源(又称冷却介质、冷剂等)，进入第一热交换器的冷剂通道。作为冷源的液态乙烯通过热交换发生气化，可以直接应用于下游的工艺步骤。本方案针对于含有乙烯以及低临界温度杂质的混合气体具有较好的分离效果。低临界温度杂质是指该物质在一定压强下发生液化的最高温度(沸点)小于乙烯的发生液化的最高温度。临界温度是指物质在一定压强下发生液化的最高温度。

本方案通过巧妙的设计，使得回收的对象(乙烯)既是被冷凝降温的对象，又是作为冷源的物质。通过冷凝降温的过程实现目的物质乙烯的纯化，通过纯化后的物质作为冷源(液态乙烯需经过进一步的降温处理才能作为冷源)，使回收的对象乙烯的降温液化并与不凝气体等(液化的临界温度比乙烯更低的物质)分离。且冷源同时通过热交换升温气化，可直接进入下一步工艺过程。因为乙烯在工业合成的过程中需要以气态的形式充入反应设备中，冷凝的液态乙烯由于温度和状态的原因并不能直接进入下一步工艺过程。在本方案中，既可以冷凝分离纯化乙烯还可以将冷凝之后的乙烯处理成下游工艺可用的状态，一举两得。

本方案的循环操作既节约了购买冷源的费用(例如，额外购买氮气作为冷源)，又节约了额外设置加热装置使乙烯气化的费用。最重要的是，本方案可以将工业尾气中的乙烯充分回收利用，实现了节能减排，以及对资源的效合理地利用。

进一步，所述热交换单元还包括第二热交换器，所述气液分离单元还包括第二气液分离罐；第二气液分离罐分别与第二热交换器的热媒通道的出料端和第一热交换器连通热媒通道的进料端连通；第一热交换器的冷剂通道的出料端与第二热交换器的冷剂通道的进料端连通。

采用上述技术方案，第二热交换器和第二气液分离罐的设计，可以实现从待纯化的气体中除去高临界温度杂质。高临界温度杂质在本方案中是指该物质在一定压强下发生液化的最高温度大于乙烯的发生液化的最高温度。在第二热交换器中，待纯化的气体中的高临界温度杂质液化，并在第二气液分离罐中同乙烯气态物质发生气液分离。第二热交换器使用的冷源为从第一热交换器中流出的冷源(乙烯)，在对待纯化的气体逐步降温的同时，也实现了对冷源的逐步升温，使得乙烯逐步气化，气化的乙烯可以用于下一步工艺流程中(如醋酸乙烯的合成，醋酸乙烯-乙烯共聚物的合成)。该设置可适用于将乙烯从含有较多低临界温度杂质和高临界温度杂质的待纯化气体中分离纯化的工况。

进一步，第二热交换器的冷剂通道的出料端连通有第一气态乙烯储罐。

采用上述技术方案，第一气态乙烯储罐用于暂存气态乙烯。

进一步，所述第一气液分离罐连通有液态乙烯储罐。

采用上述技术方案，液态乙烯储罐用于储存用于启动整个循环回收过程的液态乙烯。设备刚开车时，冷剂通道中没有冷源，需要在初始状态时额外加入冷源，才能启动整个循环回收过程。

进一步，所述第一气液分离罐上设有气体出口，所述气体出口连通有火炬系统。

采用上述技术方案，在第一气液分离罐中，低临界温度杂质被分离且呈气态(即为不凝气体)，通过气体出口排入火炬系统，避免有害气体污染环境。

进一步，所述热交换单元还包括第三热交换器；所述第一气液分离罐上设有气体出口，所述气体出口与第三热交换器的冷剂通道的进料端连通。

采用上述技术方案，在第一气液分离罐的气体出口排出的不凝气体温度非常低(例如，温度为-90～-85℃)，如果直接燃烧处理，很难达到其着火点。现有技术中通常是设置一个对该气体的加热装置。但是在本方案中，使用不凝气体作为冷源不但可以将待纯化的气体降温，还可以将不凝气体加热，以供后续的燃烧处理。所以，使用不凝气体作为预备热交换的冷源实现了两个目的：对待纯化的气体物料进行初步降温(特别是针对初始温度较高的不能直接进入第二热交换器的气体)；避免额外设置其他的不凝气体加热装置，节约了成本。

进一步，第三热交换器的冷剂通道的出料端连通有火炬系统。

采用上述技术方案，火炬系统是常规的燃烧处理废弃气体物料的设备，易于获取。

进一步，所述气液分离单元还包括第三气液分离罐，所述第三气液分离罐分别与第三热交换器的热媒通道的出料端和第二热交换器的热媒通道的进料端连通。

采用上述技术方案，在第三气液分离罐中，可先将水等气化温度非常低的物质分离。水在深冷条件下会凝固并堵塞管道，本方案设置了第三气液分离罐，将水等物质先分离除去，就避免了水进入第一热交换器和第二热交换器中，避免了管道的堵塞，保证了工艺顺畅性以及安全性。该设置可适用于将乙烯从含有较多水的待纯化的气体中分离纯化的工况。

进一步，所述第一气态乙烯储罐还连通有第二气态乙烯储罐，第一气态乙烯储罐和第二气态乙烯储罐之间设有隔膜压缩机。

采用上述技术方案，可对获得的气态乙烯加压压缩，便于储存和转运。

进一步，所述节流膨胀装置包括沿物料流动的方向依次设置的压缩机和节流阀。

采用上述技术方案，上述节流膨胀为常规的对物料降温的方案，具有设备简单以及方便操作的特点。

附图说明

图1为实施例1的乙烯循环回收系统的示意图。

图2为实施例2的乙烯循环回收系统的示意图。

图3为实施例3的乙烯循环回收系统的示意图。

图4为实施例4的乙烯循环回收系统的示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

说明书附图中的附图标记包括：第一热交换器1、第二热交换器2、第三热交换器3、第一气液分离罐4、第二气液分离罐5、节流膨胀装置6、液态乙烯储罐7、第一气态乙烯储罐8、火炬系统9、隔膜压缩机10、第二气态乙烯储罐11、第三气液分离罐12。

实施例1：

乙烯循环回收系统的设备情况：

如图1所示，乙烯循环回收系统包括热交换单元和气液分离单元，热交换单元包括第一热交换器1和第二热交换器2，气液分离单元包括第一气液分离罐4和第二气液分离罐5。乙烯循环回收系统还包括节流膨胀装置6、液态乙烯储罐7、第一气态乙烯储罐8和火炬系统9。

第一气液分离罐4和第二气液分离罐5为现有技术中化工领域常规的气液分离罐，利用气体与液体的比重不同，将气液混合物中的液体和气体分离。第一气液分离罐4上设有物料入口ⅲ、液态乙烯入口、液态乙烯出口和气体出口。第二气液分离罐5上设有物料出口ⅱ和物料入口ⅱ。第一热交换器1和第二热交换器2均采用常规的热交换器。常规的热交换器中设有热媒通道和冷剂通道，热媒和冷剂被固体间壁隔开，并通过间壁进行热量交换。第一热交换器1的热媒通道两端分别为物料出口ⅲ和物料入口ⅲ；第一热交换器1的冷剂通道两端分别为冷剂入口ⅰ和冷剂出口ⅰ。第二热交换器2的热媒通道两端分别为物料出口ⅰ和物料入口ⅰ；第二热交换器2的冷剂通道两端分别为冷剂入口ⅱ和冷剂出口ⅱ。火炬系统9为化工行业常规废气处理系统，常规的处理对象为无法回收和再加工的可燃和可燃有毒气体及蒸汽，用于实现安全排放，本方案具体使用的是地面火炬。液态乙烯储罐7和第一气态乙烯储罐8也为化工行业常规的储罐，用于储存工业气体或者液体。节流膨胀装置6包括沿物料流动的方向依次设置的压缩机和节流阀，压缩机和节流阀均为现有技术中的常规设备，可实现节流膨胀使得流经的液体降温。

乙烯循环回收系统的设备连接的方式：

物料(混合气体)从第二热交换器2的物料入口ⅰ进入本乙烯循环回收系统，第二热交换器2的物料出口ⅰ通过管道与第二气液分离罐5的物料入口ⅱ连通，第二气液分离罐5的物料出口ⅱ通过管道与第一热交换器1的物料入口ⅲ连通。第一热交换器1的物料出口ⅲ通过管道与第一气液分离罐4的物料入口ⅳ连通，第一气液分离罐4的液态乙烯入口通过管道与液态乙烯储罐7连通，液态乙烯储罐7用于储存液态乙烯(用于启动整个系统工作)。第一气液分离罐4的气体出口通过管道与火炬系统9连通，用于无害化处理不凝气体。第一气液分离罐4的液态乙烯出口通过管道与第一热交换器1的冷剂入口ⅰ连通，且该管道上设置了节流膨胀装置6以降低液态乙烯的温度。第一热交换器1的冷剂出口ⅰ通过管道与第二热交换器2的冷剂入口ⅱ连通，第二热交换器2的冷剂出口ⅱ通过管道与第一气态乙烯储罐8连通。

乙烯循环回收的工艺流程如下：

如图1所示，图中的实线表示混合气体、混合气体ⅰ的流向，虚线表示冷剂的流动方向(液态乙烯、冷剂ⅰ、冷剂ⅱ、气态乙烯ⅰ)，点划线表示不凝气体的流动方向。

最初始的尾气为醋酸乙烯-乙烯共聚物生产过程中的产物(称为初始尾气)，来自于上游工艺中的脱泡槽。在脱泡槽中通过升压脱泡获得初始尾气，在本实施例中，使用氮气升压脱泡，获得的初始尾气中的氮气含量较高，通常情况下，初始尾气的成分以及含量(摩尔百分数)如下：氧气小于或者等于0.6％、乙烷小于或者等于0.12％、氮气小于或者等于17.54％、二氧化碳小于或者等于1.44％、醋酸乙烯小于或者等于2％、甲烷小于或者等于0.23％、乙烯小于或者等于95.21％、乙醛小于或者等于2.11％，甲醇小于或者等于2.18％，水小于或者等于10.36％，其余为少量的乙酸乙酯、叔丁醇、双氧水、叔丁基过氧化氢和醋酸乙烯-乙烯共聚物(为分散在尾气中的共聚物)。本方案均能对上述情况的初始尾气进行处理，在本实施例中初始尾气的成分为：氧气0.6％、乙烷0.12％、氮气17.54％、二氧化碳1.44％、醋酸乙烯1.23％、甲烷0.23％、乙烯62.21％、乙醛0.81％，甲醇0.88％，水0.36％，其余为少量的乙酸乙酯、叔丁醇、双氧水、叔丁基过氧化氢和醋酸乙烯-乙烯共聚物(为分散在尾气中的共聚物)。初始尾气经过预处理之后(通过水洗塔、碱洗塔和干燥塔处理)，除去其中的大量水分、全部的醋酸乙烯-乙烯共聚物和二氧化碳，成为待进入本循环回收装置的混合气体。其中，混合气体中含有：氧气、乙烷、氮气、醋酸乙烯、甲烷、乙烯等主要成分，且混合气体的温度被调整至-5～5℃。

混合气体从第二热交换器2的物料入口ⅰ进入本乙烯循环回收系统，经过热交换(初步热交换)，混合气体的温度降低，再进入第二气液分离罐5进行气液分离，获得混合气体ⅰ和液相部分ⅰ。混合气体ⅰ再进入第一热交换器1的物料入口ⅲ，经过热交换之后(深冷热交换)，混合气体ⅰ进一步降温，然后进入第一气液分离罐4进行气液分离，获得混合气体ⅱ和液相部分ⅱ，液相部分ⅱ主要为液态乙烯，其乙烯的纯度已经达到99.5％以上。混合气体ⅱ主要是不凝气体，被输送至火炬系统9进行无害化燃烧处理。作为优选的，因为混合气体ⅱ的温度较低，不能直接燃烧，连通第一气液分离罐4的气体出口和火炬系统9的管道上还设有现有技术中常规的热交换设备(称为第四热交换器，图中未示)。液态乙烯从第一气液分离罐4的液态乙烯出口进入第一热交换器1的冷剂入口ⅰ，在连通第一气液分离罐4的液态乙烯出口和第一热交换器1的冷剂入口ⅰ的管道上设有节流膨胀装置6，流经节流膨胀装置6的液态乙烯被节流膨胀降温，形成冷剂ⅰ。冷剂ⅰ通过在第一热交换器1中的热交换升温，形成冷剂ⅱ。冷剂ⅱ通过第二热交换器2的冷剂出口ⅱ进入第二热交换器2，在第二热交换器2中进行热交换再次升温，并在第二热交换器2的冷剂出口ⅱ处形成气态乙烯ⅰ，气态乙烯ⅰ被输送至第一气态乙烯储罐8进行储存。气态乙烯ⅰ即为本乙烯循环回收的最终产物，乙烯的纯度可达99.5％以上。液态乙烯储罐7中暂存液态乙烯，用于设备刚开车时，向第一气液分离罐4提供初始液态乙烯(-83℃，0.3mpag，99.5％液态乙烯；其中市售的液态乙烯通常处于以下状况：-90～-80℃，0.2～0.6mpag，99.5％纯度)，以启动整个循环过程，并在运行中间歇或者连续补充冷剂。本方案的参数设置情况详见表1。

表1：实施例1参数设置(n/a表示未检测)

表1中，“温度范围(℃)”和“压力范围(mpag)”两列数据表示在上述温度和压力单位内，均可以实现对气体的纯化回收。“温度(℃)”和“压力(mpag)”两列数据表示本实施例具体采用的条件。

综上所述，混合气体在第二热交换器2进行热交换，乙醛、甲醇和醋酸乙烯液化并在第二气液分离罐5内实现气液分离，除去了乙醛、甲醇和醋酸乙烯杂质。混合气体ⅰ继续进入第一热交换器1，乙烯液化并在第一气液分离罐4实现气液分离，形成液态乙烯和不凝气体，从而将氧气、乙烷、氮气、甲烷等杂质与乙烯分离。生成的液态乙烯温度较低且为液态，不能直接作为原料输入下游工艺过程，常规方法是对液态乙烯进行升温处理。但是在本方案中，继续对液态乙烯进行节流膨胀处理降温，形成冷剂ⅰ，并使用冷剂ⅰ对混合气体ⅰ降温，然后使用冷剂ⅱ(冷剂ⅰ热交换后形成)对混合气体降温。经过两次热交换之后，液态的乙烯升温并发生气化，形成气态乙烯ⅰ，被储存在第一气态乙烯储罐8内，此状态的乙烯可以作用下游工艺的原材料。本方案的设计避免了专门加设针对液态乙烯加热设备，也避免了专门采购用于冷凝混合气体和混合气体ⅰ的冷剂(例如液氮等)。

实施例2

本实施例基本同实施例1，不同点在于，如图2所示，还设置了第三热交换器3，并且火炬系统9不与第一气液分离罐4直接连通。具体的设置方式为：第三热交换器3为常规的热交换器，其中设有热媒通道和冷剂通道，热媒和冷剂被固体间壁隔开，并通过间壁进行热量交换。第三热交换器3的热媒通道两端分别为物料出口ⅳ和物料入口ⅳ；第三热交换器3的冷剂通道两端分别为冷剂入口ⅲ和冷剂出口ⅲ。第三热交换器3的物料出口ⅳ通过管道与第二热交换器2的物料入口ⅰ连通，物料(混合气体)从第三热交换器3的物料入口ⅳ进入本乙烯循环回收系统。第一气液分离罐4的气体出口通过管道与第三热交换器3的冷剂入口ⅲ连通，第三热交换器3的冷剂出口ⅲ与火炬系统9连通，用于燃烧处理不凝气体。

混合气体在第三热交换器3中进行热交换(预备热交换)，然后进入第二热交换器2，以下步骤同实施例1。混合气体ⅱ(主要是不凝气体)通过管道进入第三热交换器3的冷剂入口ⅲ，经过热交换之后，混合气体ⅱ的温度上升，然后在进入火炬系统9。在本方案中，利用不凝气体对混合气体初步降温，同时不凝气体的温度上升，可直接进入火炬系统9进行燃烧处理，不用再额外设置对低温不凝气体的加热装置。本实施例的工艺参数设置详见表2，采用本方案可以获得纯度在99.5％以上的乙烯产品。

表2：实施例2参数设置

表2中，“温度范围(℃)”和“压力范围(mpag)”两列数据表示在上述温度和压力单位内，均可以实现对气体的纯化回收。“温度(℃)”和“压力(mpag)”两列数据表示本实施例具体采用的条件。

实施例3

本实施例基本同实施例2，不同点在于，如图3所示，在第一气态乙烯储罐8上还通过管道连通有隔膜压缩机10，隔膜压缩机10通过管道连通有第二气态乙烯储罐11。产物(气态乙烯ⅰ)通过隔膜压缩机10加压至16mpag，加压后的产物再通过管道输送进入第二气态乙烯储罐11，在此过程中，加压后的产物与外界发生热交换，逐步升温到常温，获得终产物。在使用醋酸乙烯以及乙烯为原材料合成醋酸乙烯-乙烯共聚物的反应用，可直接使用本实施例获得的终产物(满足压力和温度条件)。隔膜压缩机10是化工领域常规的气体压缩设备，第二气态乙烯储罐11也是化工领域常规的气体储存设备。

实施例4

本实施例基本同实施例3，不同点在于，如图4所示，在第二热交换器2和第三热交换器3之间设置了第三气液分离罐12，可以实现不同杂质的液化分离。第三气液分离罐12为现有技术中化工领域常规的气液分离罐，利用气体与液体的比重不同，将气液混合物中的液体和气体分离。第三气液分离罐12上设有物料出口ⅴ和物料入口ⅴ。第三气液分离罐12的物料入口ⅴ与第三热交换器3的物料出口ⅳ通过管道连通，第三气液分离罐12的物料出口ⅴ与第二热交换器2的物料入口ⅰ通过管道连通。

工艺过程为：混合气体a0来自于醋酸乙烯合成过程中排放的尾气。乙烯气相法合成生产醋酸乙烯工艺为醋酸乙烯装置采用乙烯、醋酸、氧气为原料，通过载有鈀、金催化剂和以醋酸钾为助催化剂的固定床反应器，在0.78mpa,136-185℃温度下，气相氧化合成醋酸乙烯(vac),由于合成反应的单程转化率低，工艺上采用需要将乙烯回收纯化之后再使用。上述工艺中产生的初始尾气的成分为(摩尔百分数)：乙烯90.15％、醋酸乙烯1.11％、醋酸1.14％、水1.87、二氧化碳2.15％、一氧化碳1.03％、氧气0.31％、氮气1.8％以及其他微量杂质。现有技术中是通过热碳酸盐吸收二氧化碳等杂质气体净化后，对乙烯气体进行回收，但是回收得到的乙烯气体纯度不高，仅在95％以下。

在本工艺中，经预处理除去大量的水(例如通过分子筛干燥塔)和全部二氧化碳(例如碱洗塔)成分，得到可进入本循环系统的混合尾气a0。混合气体a0的主要成分为：乙烯、醋酸乙烯、醋酸(微量)、水(微量)、一氧化碳、氧气、氮气。

物料(混合气体a0)从第三热交换器3的物料入口ⅳ进入本乙烯循环回收系统。工艺过程基本同实施例3，只是混合气体在第三气液分离罐12会进行气液分离，微量的水、微量的醋酸和部分醋酸乙烯在第三气液分离罐12液化分离，进一步避免了水进入第二热交换器2，从而避免了由于温度过低水凝固而造成的管道堵塞。本实施例的工艺参数设置详见表3，采用本方案可以获得纯度在99.5％以上的乙烯产品。

表3：实施例4参数设置

表3中，“温度范围(℃)”和“压力范围(mpag)”两列数据表示在上述温度和压力单位内，均可以实现对气体的纯化回收。“温度(℃)”和“压力(mpag)”两列数据表示本实施例具体采用的条件。

本方案的乙烯循环回收方法和装置可以应用于各种工况的含有乙烯的工业尾气的回收利用。实施例中仅列举了处理醋酸乙烯合成工艺以及醋酸乙烯-乙烯共聚物合成工艺的产生的尾气的例子。实际上，本乙烯循环回收方法和装置还可以用于各种以乙烯为原料的合成工艺(尾气中含有乙烯成分)中，用于充分回收和利用尾气中的乙烯，例如：氯乙烯、乙醛、乙烯共聚、聚乙烯、苯乙烯、环氧己烷和乙醇等的合成制备工艺。

以上结合附图对本实用新型的实施方式作了详细说明，所述的仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本实用新型的发明构思的前提下，还可以作出若干变形和改进，本实用新型并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以对其作出各种变化。这些也应该视为本实用新型的保护范围，这些都不会影响本实用新型实施的效果和专利的实用性。本发明所省略描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。