自行复叠吸收式预冷的混合制冷剂天然气液化系统及方法

本发明涉及天然气液化，具体涉及一种自行复叠吸收式预冷的混合制冷剂天然气液化系统及方法。

背景技术：

1、液化天然气(lng)是一项重要的新兴工业产业，通过将气态天然气转化为液态，体积缩小了近600倍，极大地提高了天然气的运输效率，降低了运输成本。同时，液化天然气的能量密度高，方便储存和使用，适用于各种不同的能源需求场景。其次，天然气还是一种清洁、高效、环保的能源。与煤、石油等传统能源相比，天然气的燃烧产物只有水和二氧化碳，不会产生硫化物、氮化物等有害物质，对环境的影响更小。因此，随着能源结构的转型和清洁能源的发展，天然气的需求量不断增加，液化天然气行业近年来得到快速发展。

2、天然气液化工艺一般有三种：级联液化工艺、混合制冷剂液化工艺和膨胀液化工艺。混合制冷剂液化工艺因能耗低而被广泛应用，为了进一步降低能耗，发展出丙烷预冷混合制冷剂制冷液化流程，其采用气体压缩式丙烷制冷循环为混合制冷剂天然气液化流程实现预冷过程，由于该工艺的简单、高效，因而目前世界上超过80％的基本负荷型天然气液化装置均采用该流程。然而，由于其预冷循环为气体压缩制冷循环，因而升压部件压缩机耗电量较高，且系统运行的稳定性有待进一步提高。

3、同时，在天然气液化的工业生产过程中，会排放大量的350℃以下的低温工业废热，例如燃气轮机的废气，当前这种低品位热能没有得到有效利用，造成能源利用率低的问题。因此，如何将低品位热能回收并应用于天然气的生产加工过程成为急需解决的问题。

4、吸收式制冷系统以工业余热废热、太阳能及地热能等低品位热为主要驱动能源，进而实现制冷的功能，由于其可以利用低品位热、同时对环境友好的特性而受到日益广泛的关注。然而，传统构型的吸收制冷循环难以达到较低的制冷温度从而实现天然气液化流程的有效预冷。例如，利用libr/h2o吸收制冷循环只能实现0℃以上制冷，nh3/h2o吸收制冷循环一般也只能实现-30℃以上制冷。

5、自行复叠吸收式制冷循环(acar)可运用和传统吸收式制冷系统相同的热驱动单元和自行复叠原理以达到利用低品位热能获得深度制冷的目的。制冷温度降低后，可以为第二乃至第三预冷换热器提供预冷冷量。

6、因此本发明提出利用自行复叠吸收式制冷循环作为混合制冷剂天然气液化流程的预冷循环，以非共沸混合制冷剂作为预冷循环工质，从而改善丙烷气体压缩式预冷循环的耗电量高、系统运行不稳定以及低品位热浪费等问题，从而提高液化天然气生产的经济性，减少二氧化碳排放量。

7、经检索，在天然气液化技术领域中，尚未发现有上述本发明构思的自行复叠吸收式预冷混合制冷剂天然气液化相关的现有技术。

技术实现思路

1、本发明提供了一种自行复叠吸收式预冷的混合制冷剂天然气液化系统及方法。

2、本发明利用天然气液化工厂的低品位废热驱动的自行复叠吸收式制冷系统作为预冷系统，取代典型的丙烷蒸汽压缩预冷系统，为混合制冷剂天然气液化系统的预冷换热器提供冷量。本发明有效回收利用了低品位工业废热，降低了单位质量天然气液化的电耗，提高了系统运行的稳定性，获得了较好的环保和经济效益。

3、本发明实现了低品位工业废热的高效回收，满足天然气液化的深度预冷过程，同时降低了天然气液化过程的比功耗，系统的能量利用更加经济合理，碳减排收益显著。同时由于预冷系统采用热驱动的吸收式制冷形式，系统运动部件较少，因此稳定性及使用寿命进一步提高。

4、一种自行复叠吸收式预冷的混合制冷剂天然气液化系统，包括混合制冷剂i循环回路、混合制冷剂ii循环回路和天然气液化管路；

5、所述混合制冷剂i循环回路包括发生器；发生器的混合制冷剂i出口通过第一冷凝器连接第一气液分离器，第一气液分离器的液相制冷剂i出口依次通过第一节流阀和冷凝蒸发器连接吸收器，第一气液分离器的气相制冷剂i出口依次通过冷凝蒸发器、第二节流阀、第三预冷换热器和第一预冷换热器连接吸收器；发生器的稀溶液出口依次通过溶液换热器和第三节流阀连接吸收器；吸收器的浓溶液出口通过溶液泵和溶液换热器连接发生器；所述浓溶液和所述稀溶液均包括所述混合制冷剂i和吸收剂，且所述浓溶液中所述混合制冷剂i的摩尔占比高于所述稀溶液中所述混合制冷剂i的摩尔占比；

6、所述混合制冷剂ii循环回路包括压缩机；压缩机的混合制冷剂ii出口依次通过第二冷凝器和第一预冷换热器连接第二气液分离器；第二气液分离器的液相出口依次通过第二预冷换热器和第三预冷换热器连接第四节流阀，第四节流阀的另一端依次通过第三预冷换热器和第二预冷换热器连接压缩机的混合制冷剂ii进口；第二气液分离器的气相出口依次通过第二预冷换热器和第三预冷换热器连接第三气液分离器；第三气液分离器的液相出口通过第四预冷换热器连接第五节流阀，第五节流阀的另一端依次通过第四预冷换热器、第三预冷换热器和第二预冷换热器连接压缩机的混合制冷剂ii进口；第三气液分离器的气相出口依次通过第四预冷换热器和过冷换热器连接第六节流阀，第六节流阀的另一端依次通过过冷换热器、第四预冷换热器、第三预冷换热器和第二预冷换热器连接压缩机的混合制冷剂ii进口；

7、所述天然气液化管路包括依次连接的第一预冷换热器、第二预冷换热器、第三预冷换热器、第四预冷换热器、过冷换热器、第七节流阀和第四气液分离器。

8、本发明的自行复叠吸收式预冷的混合制冷剂天然气液化系统包括自行复叠吸收式预冷系统和混合制冷剂天然气液化循环系统，预冷系统的制冷流股依次流经第三、第一预冷换热器，与混合制冷剂天然气液化侧实现能量耦合，通过优化混合制冷剂i的组成及配比，预冷循环最低制冷温度可达到约-100～-70℃(远低于传统的氨水吸收式制冷系统)，提供预冷冷量，减小了换热温差，对两个预冷换热器实现梯级冷却，降低了对于换热器的要求，还可降低天然气液化的比功耗和成本。

9、本发明中，自行复叠单元包括第一气液分离器、第一节流阀和冷凝蒸发器，热驱动单元包括发生器、溶液换热器、第三节流阀、溶液泵和吸收器。

10、本发明混合制冷剂i从热驱动单元的循环溶液中输出后，经过第一冷凝器后呈气液两相混合状态，进入自行复叠单元形成组分不同的两股制冷剂流体，其中低沸点组分制冷剂经过第二节流阀节流降温后，流经两个预冷换热器为天然气液化系统提供冷量，再与高沸点组分制冷剂混合进入热驱动单元。

11、本发明可对非稳定的低品位热能进行利用，克服了使用非稳定低品位热能时效率低、供冷温度较高的问题，扩大了对低品位热能的应用范围，提高能源的总利用率。示例的，发生器的热源可包括来自于天然气液化工厂燃气轮机的废气。所述热源的温度可为90～350℃。本发明可以低品位热能为主要驱动能源，由于没有大型旋转设备，它的维护成本远低于丙烷压缩预冷系统，同时，整个系统的比功耗比使用丙烷压缩预冷的混合制冷剂天然气液化系统更低。

12、所述混合制冷剂i为非共沸混合制冷剂，其中的制冷剂可选自氢氟烷烃、烷烃、烯烃和氢氟烯烃。示例的，所述混合制冷剂i的组成可包括乙烯(r1150)和其它制冷剂组分。进一步的，所述其它制冷剂组分可包括甲烷(r50)、2,3,3,3-四氟丙烯(r1234yf)、1,3,3,3-四氟丙烯(r1234ze)、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(r1233zd)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(r1336mzz)、1-氯-2-,3,3,4-四氟丙烯(r1224yd)、三氟甲烷(r23)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)中的至少一种。所述混合制冷剂i也可由其他沸点相接近的纯质制冷剂混合组成。

13、所述吸收剂可包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、三乙二醇二甲醚、α-吡咯烷酮中的至少一种。

14、以所述混合制冷剂i和所述吸收剂中所有组分的总摩尔量为100％计，所述吸收剂的摩尔分数可为75％～98％，三氟甲烷的摩尔分数可为0％～3.98％(进一步可为0.20％～3.98％)，1,1,1,2-四氟乙烷的摩尔分数可为0％～12.45％(进一步可为1.03％～12.45％)，乙烯的摩尔分数可为0.52％～9.18％，甲烷的摩尔分数可为0～0.95％(进一步可为0.001％～0.95％)，2,3,3,3-四氟丙烯的摩尔分数可为0～12.85％，1,3,3,3-四氟丙烯的摩尔分数可为0～12.75％，1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔分数可为0～12.35％，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的摩尔分数可为0～12.45％，1-氯-2-,3,3,4-四氟丙烯的摩尔分数可为0～12.45％。

15、所述混合制冷剂i循环回路中，气相制冷剂i在第三预冷换热器中可提供-100～-70℃的供冷温度，在第一预冷换热器中可提供-70～28℃的供冷温度。

16、所述混合制冷剂ii的组成可包括ch4、c2h6、c3h8、n2中的至少两种。所述混合制冷剂ii也可由其他沸点相接近的纯质制冷剂混合组成。

17、进一步的，所述混合制冷剂ii的组成可包括ch4、c2h6、c3h8和n2，其中ch4的摩尔分数占比可为30.2％～50.5％，c2h6的摩尔分数占比可为19.0％～33.8％，c3h8的摩尔分数占比可为7.2％～25.2％，n2的摩尔分数占比可为8.5～21.0％。

18、在一实施例中，第一冷凝器、第二冷凝器和吸收器的冷却介质温度低于25℃，例如可为冷却水等。

19、本发明中各节流阀可为手动阀门，也可为自动阀门。

20、本发明中各冷凝器其内部结构形式可为浮头式、固定管板式、u形管板式、板式、套管式或者管壳式等。

21、本发明的吸收器可以是喷淋式、填料式、降膜式，也可以是其它形式的吸收器。

22、本发明的溶液泵可将溶液从低压提升到高压状态，与传统吸收制冷系统所用溶液泵相似。

23、本发明中的各预冷换热器和过冷换热器可以是板翅式多通道换热器，也可以是其它形式的换热器。

24、本发明中的冷凝蒸发器和溶液换热器可以是管壳式、板式，也可以是其它形式的换热器。

25、一种自行复叠吸收式预冷的混合制冷剂天然气液化方法，采用所述的自行复叠吸收式预冷的混合制冷剂天然气液化系统；

26、所述自行复叠吸收式预冷的混合制冷剂天然气液化方法包括混合制冷剂i循环过程、混合制冷剂ii循环过程和天然气液化过程；

27、所述混合制冷剂i循环过程包括：混合制冷剂i自发生器的混合制冷剂i出口溢出，经第一冷凝器冷凝后进入第一气液分离器分离为液相制冷剂i和气相制冷剂i，液相制冷剂i经第一节流阀节流后进入冷凝蒸发器的低压侧，气相制冷剂i进入冷凝蒸发器的高压侧，冷凝蒸发器中的液相制冷剂i蒸发制冷并冷却气相制冷剂i后进入吸收器被稀溶液吸收，冷凝蒸发器中被冷却的气相制冷剂i经第二节流阀节流，接着依次经过第三预冷换热器和第一预冷换热器蒸发制冷后进入吸收器被稀溶液吸收；在溶液泵的驱动下，吸收器内的浓溶液通过浓溶液出口经溶液换热器的低温侧回到发生器用于循环溢出混合制冷剂i，发生器内溢出混合制冷剂i后遗留的稀溶液依次经溶液换热器高温侧和第三节流阀进入吸收器用于吸收液相制冷剂i和气相制冷剂i形成浓溶液；

28、所述混合制冷剂ii循环过程包括：在压缩机的驱动下，混合制冷剂ii依次经过第二冷凝器和第一预冷换热器被预冷后进入第二气液分离器分离为第一气相制冷剂ii和第一液相制冷剂ii，第一气相制冷剂ii和第一液相制冷剂ii均依次进入第二预冷换热器和第三预冷换热器被预冷；接着，第一液相制冷剂ii依次经第四节流阀节流以及第三预冷换热器和第二预冷换热器提供冷量后回到压缩机，第一气相制冷剂ii进入第三气液分离器分离为第二气相制冷剂ii和第二液相制冷剂ii，第二气相制冷剂ii和第二液相制冷剂ii均进入第四预冷换热器被预冷；然后，第二液相制冷剂ii依次经第五节流阀节流以及第四预冷换热器、第三预冷换热器和第二预冷换热器提供冷量后回到压缩机，第二气相制冷剂ii依次经过冷换热器被预冷和第六节流阀节流后，回流依次经过冷换热器、第四预冷换热器、第三预冷换热器和第二预冷换热器提供冷量后回到压缩机；

29、所述天然气液化过程包括：进料天然气依次经第一预冷换热器、第二预冷换热器、第三预冷换热器、第四预冷换热器和过冷换热器降温以及第七节流阀节流后进入第四气液分离器分离得到液化天然气。

30、本发明提出的自行复叠吸收式预冷的混合制冷剂天然气液化系统及方法可对低品位热源高效回收利用，提供温度足够低的、大温跨的预冷冷量，通过换热器的合理布置实现大温跨预冷冷量的梯级利用，提高了整体天然气液化工厂的能量利用率。相对于使用丙烷预冷的混合制冷剂天然气液化系统，该系统及方法可以显著降低预冷流程由于使用压缩机而产生的高耗电和高昂维护成本，减少温室气体co2的排放。相对于使用传统的氨水吸收式制冷循环预冷仅能提供约-30℃的预冷温度，自行复叠单元和非共沸混合制冷剂的合理调配使得该流程制冷温度更低，在不同的混合制冷剂组成及配比情况下，最低供冷温度可达-100～-70℃左右，从而为混合制冷剂天然气液化流程提供有效、充足的供冷量。总体来说，该流程有着更好的节能性、环保性与经济性，在天然气液化工厂具有很好的实际应用价值。

31、本发明与现有技术相比，有益效果有：

32、1、本发明提出了一种基于吸收式预冷的混合制冷剂天然气液化系统，通过利用热驱动的吸收式制冷技术替代传统的丙烷压缩制冷技术，实现混合制冷剂天然气液化的预冷过程，同时针对典型氨水吸收式制冷技术制冷温度(约-30℃)不够低的问题，提出采用自行复叠吸收式制冷技术作为预冷系统，在实施例中，以dmf作为吸收剂，以r23、r134a、r50和r1150作为非共沸混合制冷剂，在发生器发生温度286℃、第一冷凝器冷凝温度15℃的条件下，在aspen hysys中建立系统流程，计算结果表明该预冷系统可实现-76℃的供冷温度。

33、2、由于本发明所提出的自行复叠吸收式预冷技术可以达到约-100℃的供冷温度，在混合制冷剂和天然气预冷过程中可以提供约-100～28℃的大温跨供冷温度范围，因此为了实现冷量的梯级利用，即预冷过程的最优温度匹配，本发明通过对预冷工艺流程和相关流股物性的分析，提出以第一、三预冷换热器为预冷过程，在第一预冷换热器中提供-70～28℃左右的供冷温度，在第三预冷换热器中提供-100～-70℃左右的供冷温度，实现天然气和混合制冷剂的有效预冷，缓解蒸汽压缩混合制冷剂中压缩机耗功较大的问题，实施例计算结果表明，在相似的天然气液化流程下，相比丙烷预冷混合制冷剂液化天然气液化系统，实现冷量梯级利用的自行复叠吸收式预冷混合制冷剂天然气液化系统的lng比功耗为1328kj/kg，相比丙烷预冷混合制冷剂天然气液化系统的1966kj/kg比功耗，约降低32.46％，大幅降低了生产电量消耗，提高了液化天然气的经济性。

34、3、由于本发明采用热驱动的吸收式制冷技术，可以高效回收利用天然气液化工厂排放的大量低品位废热。基于实施例1中所述流程及工作条件，将该技术应用于产量为20万吨/年的中等规模lng生产厂，废热利用量可达19.29亿mj/年。