生产纯氩的低温精馏方法

专利名称：生产纯氩的低温精馏方法
一般来说，本发明涉及的是低温精馏，具体地说涉及的是生产氩的低温精馏。
氩浓度为98%或更低的原料氩是通过对空气的低温精馏生产出来的。氩中含少于1%空气，具体是用具有与低压塔呈热交换关系的高压塔构成的双级塔系统把空气分离成氧气和氮气。在低压塔中氩浓度为最高的地方或该地方的附近处把流体从低压塔引出并送入到氩塔分离成粗氩。输入到氩塔中的流体中的氩浓度约为7%至12%。这样就可由氩精馏塔系统有效地回收到氩。输入到氩塔中的流体中的其他成份是氧和氮。
在氩塔中，输入的流体经低温精馏得到分离。低挥发性组份，氧，聚集在塔底，高挥发性氩聚集在塔顶。比氩更易挥发的氮伴随着氩在一起。
来自塔顶的粗氩的氩含量通常为约95%到98%，将该粗氩分离作进一步处理，以生产出高纯度氩或纯氩。粗氩流体中所含的其他成份为氧和氮。
把粗氩与氢混合，让混合物通过催化加氢反应装置，在该装置中氢和氧反应生成水，这样就把粗氩流体中的氧分离了出来。然后将该流体通过干燥器除水。另外也可采用动态吸咐方法把氧气从粗氩流体中分离出来，这样就不需要进行催化加氢作用，并正需要参加反应的氢气。
一旦从粗氩流体中除去了氧，就可用低温精馏方法把氮和氩进行分离。这样产生的高纯度氩或纯氩，其含氧量通常小于2ppm，含氮量通常也小于2ppm，目前这种高纯氩适于商业使用。
从氩塔系统中可回收到的粗氩中生产纯氩的投资费用和生产费用是很可观的，所以就要求有一个可以直接从氩塔系统中回收纯氩的系统。
众所周知，如果在氩塔中加入足够的平衡级，氩塔中的氩和氧的分离基本上是完全的。为此，氩塔中通常至少需要150个平衡级。在这种情况下，氩塔内的流体中基本上所有的氧均从氩中分离开来，从塔顶排出的粗氩基本不含氧。但是，由于这些组份有相对的挥发性，所以氮气与氩仍混在一起，因此还需要有除氮的分离步骤，使粗氩流变成纯氩。
因此本发明的目的在于提供一种低温精馏方法，用该方法可以直接从氩塔系统中回收无氮氩。
本发明的另一个目的是提供一种能从氩塔系统中直接回收纯氩的低温精馏方法。
本领域的普通技术人员通过阅读本公开文件就可明白上述目的和其他目的，这些目的通过以下方案达到生产无氮氩的方法包括(A)在由高压塔和低压塔组成的双级塔系统中把含氩、氮和氧的原料气进行低温蒸馏分离;
(B)从低压塔中抽取一股流体，并将该股流体作为氩塔的原料流体送入氩塔系统中;
(C)使具有足够多的含有填料的平衡级数的低压塔工作，这些平衡级位于低压塔中的把输入氩塔的流体引出的出口处的上方，而氩塔输入流体从低压塔中提取出来的位置至少在低压塔中的氩浓度为最大值而氩塔输入流体中的含氮量低于50ppm处下方的5个平衡级处，以及(D)直接从氩塔系统中回收氮含量不超过10ppm的氩。
本说明书和权利要求中所用的术语“塔”指的是蒸馏塔或分馏塔、或蒸馏或分馏区，即液相和汽相在里面进行逆流接触使流体混合物进行分离的接触塔或接触区，例如让蒸汽相和液相在一系列垂直方向上间隔地按装于塔内和/或填料层上的塔盘或板上进行接触。详细的蒸馏塔的记载资料可参见《化学工程手册》第五版“ChemicalEngineers'Handbook”。FifthEdition，editedbyR、H、PerryandC、H、Chilton11McGraw-HillBookCompany，NewYork，Section13，“Distillation”B、D、Smith等，Page13-3连续蒸馏方法(TheContinuousDistillationPocess)。所用的术语双级塔指的是其上端与低压塔的下端呈热交换关系的高压塔。双级塔的详细描述请参见Ruheman“TheSeparationofGases”OxfordUniversityPress，1949，ChapterV11，商业空气分离。
蒸汽和液体接触分离过程取决于各组份的蒸汽压差，高蒸汽压力(或较高挥发性或低沸点)的组份将以汽相聚集，而低蒸汽压力(或低挥发性或高沸点)组份将以液相聚集。蒸馏是一种分离过程，由此对液体混合物的加热就可以使易挥发组份以汽相聚集，而低挥发性组份以液相聚集。部份冷凝也是一种分离过程，由此冷却蒸汽混合物可使易挥发性组份以汽相聚集;而低挥发性组份以液相收集。精馏或连续蒸馏也是一种分离过程，该分离过程连续地把部份汽化和冷凝结合在一起，汽化和冷凝是由液相和汽相的逆流方法得到的。汽相和液相的逆流接触为绝热式，这种接触可以有两相之间的整体或差动式接触。分离过程的设备采用的是分离混合物的精馏原理，这种设备常常可以称之谓精馏塔、蒸馏塔或分馏塔，这些名词可随便使用。
本说明书和权利要求书中使用的术语“间接热交换”指的是使两种流体流处于热交换关系而使两种流体彼此无任何物理接触或混合。
这里所用的述语“填料”指的是构型、尺寸和形状都一定的用于塔内的实心或空心物体，这样可给液体提供表面积，在两相逆流时，使液-汽交界处有传质。
这里所用的“结构填料”指的是其中各组成部份互相之间而且相对于塔轴来讲均有特定方向的填料。
这里所用的“不规则填料”指的是其中各组成部份彼此间而且相对于塔轴来讲没有特定方向的填料。
这里所用的述语“氩塔系统”指的是有一个塔和一个顶部冷凝器的系统，它对含氩的原料流体进行处理，并生产出比原料流体中的氩量要高的氩产品。
这里所用的述语“顶部冷凝器”指的是用于使从氩塔顶部升上来的蒸汽液化的热交换装置。
这里所用的述语“平衡级”指的是蒸汽和液体之间的接触过程，使离开的蒸汽和液体流体处于平衡状态。


图1为本发明的一个较佳实施例的流程原理图;
图2为本发明另一个较佳实施例的简化后的局部流程原理图;
图3为传统低压塔的一个典型实施例中的组份浓度的图解表示;
图3A为图3的局部放大图;
图4为用于本发明中的低压塔的一个典型实施例中的组份浓度的图解表示;
图4A为图3的局部放大图。
本发明主要在于对双级塔系统的传统低压塔作的改进，这种改进在于在氩塔输入流体外的上方增加一定量的平衡级，以这种方式在低压塔中进一步把氩和氮进行分离，这样就使进入氩塔输入流体中的含氮量降低，而该流体中的含氩量不明显降低。
现在参考图1，把纯化压缩过的原料空气210通过热交换器50与逆流流体作间接热交换后得到冷却，将产生的冷却流体213送入双级塔系统的高压塔51中，该高压塔的工作压力通常为70-95磅/吋2(绝对压力)。把一部份原料空气224通过透平膨胀机52进行制冷，透平膨胀以后得到的流体225通过热交换器53，在该热交换器中该流体将输出的氧产品流加热。这样所得到的流体5然后进入双级塔系统的低压塔54中，该低压塔的工作压力低于高压塔的工作压力，压力范围通常为15-25磅/吋2。
原料空气在塔51中经低温精馏分离成富氧液体和富氮蒸汽，富氧液体作为流体10从塔51中引出，该流体部分地通过热交换器55，这样产生的流体24再进入氩塔顶部冷凝器56中，该流体在该冷凝器中经与冷凝氩塔顶部的蒸汽进行间接热交换后有部份被蒸发。这将在下面作更充分的描述。由此产生的气体流和富氧液体流分别作为流体16和17从顶部冷凝器56送入塔54中。
富氮蒸汽作为流体70从塔51中引出后送入再蒸发器57中，该流体在该蒸发器中通过与沸腾塔54的底部进行间接热交换而被冷凝。这样产生的富氮液体71分成返回到塔51中的流体72(作为回流液体)和部份地通过热交换器55的流体12，然后该流体12就作为流体14进入塔54中。
在塔54中，各部份进入到塔中的流体经低温精馏分离成纯氮和纯氧。气态氧作为流体100在再蒸发器57上方从塔54中引出。该流体后经过热交换器53所形成的流体251再通过热交换器50，最后作为气态的产品氧254得到回收。如果需要的话，可以把液态氧101在再蒸发器57的部位处从塔54中引出，将其作为液氧产品回收。产品氧的含氧量通常至少为99.0%。
把气态氮作为流体19从塔54中引出，并经热交换器55加热。这样形成的流体205在通过热交换器50时又进一步被加热，此后它作为气态氮产品流505得到回收，该气态氮产品的含氧量小于十万分之一(10ppm)。在产品氮引出端的下方把废弃流20引出塔54，该废弃流在通过热交换器55和50时受到加热，然后作为流体508从系统中排出。该废弃流足以保持氮和氧产品流的产品纯度。
在传统的从事氩回收的低温空分系统中，在含氩量为最高的地方或在该处以下的几个平衡级的地方把流体从低压塔中引出并送入氩塔中进一步处理。输入氩塔的流体中的其他组份主要是氧，但也有约500ppm的氮。但希望输入氩塔的流体中的含氮是很低，而这可以通过在远低于常规设定的地方把输入氩塔的流体从低压塔中抽出得以实现。可是因为这种方法会不可避免地使输入氩塔中的流体的含氩量减少，从而由于有大量的氩被低压塔损失掉，使氩产量大大降低，因此这种方法并不采纳。
已有技术的情况以曲线的形式示于图3和图3A中，这两幅图的纵轴表示低压塔中的平衡级数，横轴表示低压塔中的液相摩尔比，或是氩、氮和氧的浓度。横的分界线表示流体被送入塔或出自塔的位置。线1为氮产品出来的地方，线2是把废气排出的地方，线3是氩塔顶部冷凝器中出来的液体送入塔中的地方，线4是氩塔顶部冷凝器中出来的蒸汽进入塔中的地方，也是经透平膨胀以后的空气流进入塔中的地方，线5是输入氩塔的流体从塔中出来的地方，线6是氧产品被提取的地方。塔中的含氩量用实线表示。可以看到，在通常情况下，该例3中的氩含量在第38平衡级附近达到最大值，约为8.2%，氩塔流体的输入位于氩浓度约为7.6%的第33个平衡级以下的几个平衡级处。输入到氩塔的流体的含氮量约为500ppm。如果在距氩浓度最大处以下很多的地方把输入氩塔的流体从低压塔中取出，例如在第20个平衡级处取出的话，输入氩塔的流体中的含氮量就会降低到少于50ppm。然而，这也使输入氩塔的流体中的含氩量降低到少于5%。所以，尽管氩的纯度提高了，但氩的回收量或产量降低很多，这就使该生产方法变得不可行了。
本发明发现如果在低压塔中用以把氩塔输入流体引出的出口上方增加附加的平衡级数，这里的附加平衡级数有填料而不是塔板，则在整个有效数量的平衡级范围内可以非常意外地保持住氩浓度而使氮浓度下降。所以把氩塔输入流体在远低于氩浓度最高处的地方引出低压塔得到的好处是可以使含氮量降低而避免含氩量下降。从低压塔中引出氩塔输入流体的位置在比低压塔中的含氩量最高处至少低5个平衡级的地方，最好至少低10个平衡级的地方。氩塔输入流体中的含氮量不大于50ppm，小于10ppm更好，但最好是小于1ppm。但氩塔输入流体中的氩浓度仍不少于7%，所以输入到氩塔中的流体中含氮量极少，但仍有足以回收的氩。
本发明以曲线的形式示于图4和图4A中。该两幅图与图3相似，表示低压塔中的平衡级。分界线1，2，5和6所示的特性与图3所示的流体特性相同，即线1为氮产品，线2为废气流、线5为氩塔输入流体、图6为氧产品。图4和图4A中所示的本发明的实施例为较佳实施例，其中线3表示透平膨胀后的空气引入到塔中的地方，线4表示把来自氩塔顶部冷凝器的蒸汽和液体引入塔中的地方。所以，在本发明的较佳实施例，透平膨胀后的空气引入到塔中的入口处的平衡级高于氩塔顶部冷凝器出来的液体以及氩塔顶部冷凝器出来的蒸汽和液体在相同平衡级处被引入到塔中的地方。这也就是图1所示的装置。
从图4和图4A中可以看出，在本发明的情况下，本例所述的低压塔中的含氩量在约第45个平衡级处为最大，该含氩量约为7.7%。在该处含氮量约为2000ppm。但是，沿着塔向下时，含氩量基本保持不变或降低很少。这与传统情况中的含氩量大大降低截然不同。然而，当含氩量基本保持恒定时，含氮量持续下降，这样在把氩塔输入流体的引出位置设定在第33个平衡级处时，含氮量就低于50ppm，在该处的含氩量仍超过5%，约为7.2%左右。
尽管不要求从任何理论上进行推理，本申请人相信大量的氮连续分离及少量(或没有)氩分离的偶然减少可以用以下理由进行说明当在低压塔中把塔板用作传质、产品流体在接近大气压力离开分离过程时，在低压塔中分离的多少受回流量限制，该回流量由高压塔提供，而与上部塔中所用的塔板无关。高于某处增加塔板数不会产生额外的分离。典型的是这种情况会促使氩塔输入流体中含氮量在回收氩最多时达到500ppm左右。调节平衡级的数量、输入和输出的位置以及输入和输出的流速可以降低氩塔输入流体中的含氮量，但氩的回收也会降低。当在低压塔中把填料用作传质时，在低压塔中的分离量就会比用塔板时有所增加。部份原因是因为高压塔提供的回流量有所增加，以及低压塔中因塔内较低的平均工作压力引起的经改善的相对的挥发性。低压塔部位中的刚好位于氩塔出口以上的那些平衡级数可以增加超过进一步把氮从氩及氧中分离开是可行经济的塔板数。
在本发明的情况下，结构填料或不规则填料可用在低压塔中的含氩量为最高处和氩塔输入流体排放口处之间，最好用结构填料，因为它的分离性能高。
当氩塔输入流体排放口以上所定的平衡级有填料时，如果需要，低压塔中的其他一些或所有平衡级都可以有填料。
现再参照图1，含氩量至少为5%，最好为7%、含氮不多于50ppm、其他主要成份为氧的氩塔输入流体22从塔54中引出后送入氩塔58中，在氩塔中该流体经低温精馏分离成富氧液体和无氮的富氩蒸汽，无氮指的是含氮量小于10ppm，较好的是小于5ppm，最好小于2ppm。富氧液体从塔58取出后作为流体23返送到塔54中。富氩蒸汽可以作为无氮的产品氩以流体107的形式从氩塔系统中直接回收。无氮的产品氩也可以作为流体从冷凝器56中回收。
把一些富氩蒸汽从塔58中作为流体73抽出送入到顶部冷凝器56中，在该冷凝器中，这些富氩蒸汽通过与部份蒸发的富氧液体进行间接热交换而得到冷凝，这正如上面所述的那样。所生成的液体流74作为回流返回到塔58中。一部份流体74可以作为无氮的液氩产品得到回收。如果需要，流体73的一部份108可以作为废氩流排出。这用于进一步降低产品氩中的含氮量。如果使用废氩流，则把它从氩产品排出氩塔系统的出口处以上至少一个平衡级的地方排出氩塔系统。
通过使用本发明，可以直接从氩塔系统中生产和回收无氮的产品氩，从而免去至今需要紧接着除氮的步骤。如果需要，可以用本发明直接从氩塔中生产商品级的纯氩，即具有低的含氮量和低的含氧量的氩。这可以通过在富氧液体排出口和氩产品排出口之间安装大量的平衡级得以实现，通常至少安装150个平衡级，这样生产出来的氩产品的含氧量不超过10ppm。如果用这种生产方法，氩塔里的平衡级最好有填料。当采用这种生产方法时，就可以从氩塔系统中直接回收到含氮量可达2ppm或低、含氧量达2ppm或更低的纯氩产品。
图2为本发明的另一个实施例，在该实施例中，用一个冷凝器代替图1所示实施例的流体107以上的氩塔部份，图2为该过程以简化形式作的局部示意图，图2中的标号对应于图1中的共同元件的标号，这些共同元件的功能不再重复。在图2所示实施例的工作中，把富氩蒸汽引进到顶部冷凝器56中，在该冷凝器中该富氩蒸汽通过与富氧液体24进行间接热交换得到部份冷凝，剩下的蒸汽作为废流体76排出氩塔系统，而生成的液体77作为回流返送到塔58中。氩液体流77的一部份78可以作为无氮液体氩产品直接从氩塔系统中得到回收。除了流体78外流体75这一部份流体可以作为无氮蒸汽氩产品得到回收，也可以将它取代流体78。该实施例也可与以前描述过的加长的氩塔一起使用，以便直接从氩塔系统中生产出纯的蒸汽和/或液体氩产品。
如图1和图2所示的那样使用废氩流体的情况下，可以把废氩流体进行再循环，使其返回到整个分离过程中，例如让其进入双级塔系统中，从而防止该流体中所含的氩丢失。
尽管本发明参照某些较佳实施例作为详细的描述，但本领域的普通技术人员还可以考虑到本发明仍有一些其他实施例在权利要求的精神和范围内。例如，设备制冷可以通过对产品或废流体进行透平膨胀而产生，而不是输入的空气馏份，或者制冷可以通过增设液氮或液氧由外部冷源提供。
权利要求
1.生产无氮氩的方法包括(a)在包括高压塔和低压塔的双级塔系统中把含氩、氮和氧的输入流体通过低温精馏进行分离；(b)从低压塔中提取流体流，并将该流体流作为氩塔的输入流体引入氩塔系统中；(c)使具有足够多的含有填料的平衡级数的低压塔工作，这些平衡级位于低压塔中的把输入氩塔的流体引出的出口处上方，而氩塔输入流体从低压塔中引出的位置至少在低压塔中的氩浓度为最大、且氩塔输入流体中的含氮量少于50ppm处下方的5个平衡级处；和(d)直接从氩塔系统中回收含氮量不超过10ppm的氩。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是把氩塔输入流体从低压塔引出的位置设在低压塔中含氩量为最大处的下方的至少10个平衡级处。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氩塔输入流体中的含氮量少于10ppm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是氩塔输入流体中的含氮量少于1ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是氩塔输入流体中的含氩量至少7%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是填料包括结构填料。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是填料包括不规则填料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是从氩塔系统中直接回收到的氩所含的氮不超过5ppm。
9.根据权利要求1的述的方法，其特征是从氩塔系统中直接回收到的氩所含的氮不超过2ppm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是从氩塔系统中直接回收到的氩包括蒸汽。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征是从氩塔系统中直接回收到的氩包括液体。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征是它进一步包括在直接从氩塔系统中回收氩处的上方至少一个平衡级处把废流体从氩塔中除去。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征是把废流体重新进行循环，返送到双级塔系统中。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于它进一步包括使至少有150个平衡级的氩塔系统的氩塔工作。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于在氩塔中的平衡级有填料。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于直接从氩塔系统中回收的氩是含氧量不超过10ppm的纯氩。
全文摘要
在双级塔系统的低压塔中的限定高度上使用精馏进行低温精馏的方法，它可以降低氩、氮和氧混合物中的含氮量，而且可以把含氩量保持或接近最高，以直接从氩塔系统中生产出无氮的氩。
文档编号F25J3/04GK1069566SQ9210598
公开日1993年3月3日 申请日期1992年6月23日 优先权日1991年6月24日
发明者J·R·比安基, D·P·博纳奎斯特, R·A·维克托 申请人:联合碳化工业气体技术公司