专利名称：热能贮存系统中使用之改进的冷却介质的制作方法
本申请是1992年6月27日提交的申请号为No.722，428申请的继续部分。
热能贮存系统包括一在夜晚非高峰时间凝结的冷却介质。白天，周围空间的热量将冷却介质熔解。引起分解的热量的排除使周围空间变冷。
美国专利No.4，540，501公开了一种使用笼形包合物作为冷却介质的热能贮存系统。笼形包合物为每客体化合物分子带有非化学计量数水分子的水合物。客体化合物分子充满于晶格之中，使笼形包合物稳定化。这种稳定使水的晶格结构能在明显地高于结冰温度(0℃)的温度下形成。客体化合物分子必须是完全不溶于水的，其分子大小必须小于7
。
作为客体化合物分子的卤代烃不与水相混，只有在客体与基质(晶格)化合物接触时才形成笼形包合物。为使客体化合物分子与水紧密接触可加入不同的表面活性剂。美国专利No.4，540，501公开了当客体化合物分子为选自包括CCl2F2，CCl3F，CBrF3，CHCl2F，CHClF2，CH2ClF和CH3CClF2在内的溴化烃、氯化烃和氟化烃冷冻剂时，使用化学分子式为F(CF2CF2)3-8CH2CH2O(CH2CH2O)9-11H的非离子性氟代表面活性剂。美国专利No.4，821，794公开了使用常用量为1到5000ppm的Zonyl
氟代表面活性剂及使用Zonyl
FSN加三氯氟甲烷，用量约为200到300ppm。在《通过CFC交变直接接触蒸发生成气体水合物或冰》(F.Isobe and Y.H.Mori，Int.J.Refrig.，vol.15，No.3(1992)，Pgs·137-142.)中将Zonyl
氟代表面活性剂和Unidyne DS-401加到水-1，1，1-四氟乙烷笼形色合物中形成贮热介质。在《Proc.Inter.Soc.Energy Convers，Eng Conf.》(Akiya et al.，1991，26th(6)115-119)中使用二种未指定的表面活性剂，浓度达500ppm以增加从一种水-1，1-二氯-1-氟代乙烷冷却介质形成为笼形包合物的比率。
然而，使用了相对已知客体化合物分子而言大量的表面活性剂(直到和超过1000ppm)，一些客体化合物分子与表面活性剂结合而不与水形成笼形包合物，这降低了贮热系统的效率。
在本发明之前没有关于如何为特殊冷却介质选择表面活性剂及如何确定表面活性剂的量以确保与最少量的客体化合物分子结合的最佳混合方面的经验。
另外，目前使用的客体化合物分子有不少为CFCS，如三氯氟甲烷(CFC-11)。这些化合物的使用对臭氧层有害而变得不受欢迎。本发明的目的在于发现一种对臭氧层威胁较少的冷却介质。卤代烃，如HCFC-141(b)，包含有氢，对臭氧层威胁较少，在本发明里充当笼形包合物合成中之客体分子。
图1使用表面活性剂DRSC 时表面活性剂浓度与水表面张力之关系图。
图2表面活性剂(DRSC )浓度与1，1-二氯-1-氟代乙烷/水溶液界面张力之关系图。
本发明提供一种供热能贮存系统用的冷却介质，该介质包括水、客体化合物分子和具有临界胶束浓度的表面活性剂，其量为临界胶束浓度的二倍。临界胶束浓度在约1×10-3M以下为较好，处于1×10-4M到1×10-6M之间更好。使用冷却介质的热能贮存装置及该装置的使用方法一并公开。本发明中的客体化合物分子为能与水形成笼形包合物的任何化合物。适用的客体化合物分子平均直径一般小于7
。客体化合物分子以选自由氢氯化碳氟化合物、氢化碳氟化合物及其混和物组成的一组冷冻剂为佳。氢氯化碳氟化合物客体化合物分子的最佳实施例有1-氟-1，1-二氯乙烷和-氯二氟甲烷。氢化碳氟化合物客体化合物分子的最佳实例有1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，二氟甲烷，五氟乙烷和1，1-二氟乙烷。本发明热能贮存系统的构型与美国专利No.4，540，501相似。
形成笼形包合物的客体化合物分子和水必须是不同的且互相接触。接触得越紧密，笼形包合物形成的效率就越高。因此，非常需要水与客体化合物分子的乳液。本发明中的笼形包合物由水和客体化合物分子形成，根据客体分子的大小，每个客体化合物分子需结合5到17个水分子以形成笼形包合物。客体化合物分子与水的数目之比至少等于生成笼形包合物所必需的比值，最好为水过量以维持成浆状并保证热交换的持续与高效，例如使用HCFC-141(b)，每1摩尔HCFC-141(b)加水20摩尔。
水中游离的表面活性剂的浓度影响着水的性能，尤其是表面张力，这点在以DRSC
作为表面活性剂的图1中可以看到。热能贮存系统使用的客体化合物分子/水混合物作为多相系，其客体化合物分子与水之间的界面张力是可测的。不同浓度的DRSC
对1，1-二氯-1-氟化乙烷/水的影响如图2所示。二种溶液的性能在大约25ppm和125ppm之间发生突变，超出该浓度范围，性能的变化趋于缓慢。性能发生突变的狭小浓度范围被称作临界胶束浓度或cmc。当超过cmc时加入更多的表面活性剂水表面张力只作很微量的减小。由于水表面张力减小水-客体化合物分子的混合增进，所以在cmc附近水-客体化合物分子达到最大混合。此外，在加入的DRSC
表面活性剂达200ppm(二倍cmc)后，表面张力或界面张力均无实质变化。这样，不考虑使用何种表面活性剂，达到最大混合所需的表面活性剂最佳浓度不大于2倍的临界胶束浓度，以小于1.5倍cmc为佳，最好小于cmc。由于表面活性剂的浓度被限制在小于2倍cmc内，表面活性剂的使用量就可能较小，特别是当临界胶束浓度很小时(小于大约10-3M)。
每种表面活性剂根据结构有各自特定的cmc。一般带长烃链的表面活性剂临界胶束浓度较低，cmc越低达到最大混合所需的表面活性剂变越少。因此，本发明中较好的表面活性剂，其临界胶束浓度低于1×10-3M，以1×10-4到1×10-6M为佳。许多表面活性剂的临界胶束浓度由Mukerjee和Mysels在《含水表面活性剂系统的临界胶束浓度》中列出(Nat.Stand.Ref.Data Ser.，Nat.Bur.Stand.(U.S)36，Feb.1971.)Mukerjee及其他人描述过许多确定表面活性剂cmc的方法。此外，本发明提供了大量适用的表面活性剂，我们不推荐使用那些在不同浓度范围内表面或界面张力只逐渐变化，由此具有拙劣限定的cmc值的表面活性剂，例如Zony
FSN.就是具有拙劣限定的cmc值的表面活性剂。
最好选用cmc小于1×10-4M的表面活性剂，其用量等于或略大于cmc。通过选择低cmc的表面活性剂和将表面活性剂的量限定在cmc内，使客体化合物分子与聚集态表面活性剂间的无效结合及表面活性剂与客体化合物分子之间的竞争减小到最低限度。当非极性物质与水接触时，水分子将在非极化部分周围排列或编排成一簇。该簇结晶形成了笼形包合物。与此相似，在表面活性剂存在时，水分子簇围绕表面活性剂，并形成表面活性剂团粒。可能的客体化合物分子与表面活性剂分子间对水分子的争夺使生成笼形包合物的量较加入水分子总量所能生成的要少。因此，最好将表面活性剂的加入量减少到最低限定。
在某些情况下，需要加入量超过cmc以达到一种特殊效果。对cmc较低的表面活性剂而言，即使浓度超过cmc，仍然大大低于常规表面活性剂浓度。这样，即使浓度大于cmc，表面活性剂与客体化合物分子间竞争程度不太激烈。所以最好选用临界胶束浓度小于1×10-4M的表面活性剂。
作为一类表面活性剂的实例表面活性剂DRSC 在HCFC-141(b)作为客体化合物分子时对提高乳浊液形成有特殊效果。(DRSC )为八苯基磷酸的烷基二甲基苄铵盐，可在市场上从Allied-Signal股份有限公司购得)DRSC 的物理性质如下面表1所示表1
＊在10毫米汞柱下通过不断增加DRSC 的量，测量水表面张力确定了DRSC 的cmc大约在50ppm到125ppm之间，由此，加入DRSC 的量大约低于200ppm以保证水与所选用的客体化合物分子形成乳浊液。加入的DRSC 最好少于100ppm，减少表面活性剂加入量也减少了因客体化合物分子与表面活性剂结合而造成的客体化合物分子的损失，由此提高了笼形包合物形成及热能贮存系统的效率。
本发明冷却介质中笼形包合物形成毋需搅拌，然而，搅拌能够对笼形包合物的形成起促进作用。
常温下，本发明形成的乳液可保持两天，具有最小的水析量。笼形包合物在贮藏箱/结晶器中形成。通过一压缩机来降低结晶器内的压力，在美国专利No.4，540，501中对此作了详细介绍，在达到笼形包合物形成的温度前撤除热量。在全部笼形包合物形成过程中，压强与温度保持不变。通过热交换器笼形包合物经由再循环封闭系统循环，笼形包合物的循环经过热交换器，分解及水和客体化合物分子混和物又出现在结晶器中实现。
实例在1升水中加入0.025摩尔DRSC
形成浓度为25ppm的溶液。在500ml容器中倒入300ml表面活性剂溶液和30ml141(b)。容器加盖后用力振荡1分钟，容器中便形成能保持两天不析水的乳液。
密封的容器放置于40°F的冷藏箱内1.0小时后，便可在容器中看到一定数量雪花状晶体(笼形包合物)。容器在冷藏箱内放置过夜。到早晨，容器内已完全结晶，表明笼形包合物已完全形成。
由此，低cmc的DRSC
为笼形包合物形成中的一种适用助剂，能在低的表面活性剂浓度下形成笼形包合物。因为，只需要小量表面活性剂(二倍cmc或更少)，所以与容体化合物分子(这里是HCFC-141(b)结合的表面活性剂就少，这样，笼形包合物形成及热能贮存系统的效率也更高了。
权利要求
1.一种热能贮存系统，包括内含形成笼形包合物的冷却介质的结晶器，使冷却介质通过热交换器进行循环的装置和降低所述结晶器内温度的装置，其特征在于作为形成笼形包合物的冷却介质的混合物包括水，客体化合物分子和其总量为低于该表面活性剂临界胶束浓度二倍的表面活性剂。
2.如权利要求1所述的热能贮存系统，其特征在于所述表面活性剂的用量直到所述表面活性剂的临界胶束浓度。
3.如权利要求1所述的热能贮存系统，其特征在于所述的临界胶束浓度在1×10-4M到1×10-6M之间。
4.如权利要求1所述的热能贮存系统，其特征在于所述客体化合物分子选自由氢氯化碳氟化合物、氢化碳氟化合物组成的组。
5.如权利要求4所述的热能贮存系统，其特征在于所述客体化合物分子选自由1，1-二氯-1-氟化乙烷、1-氟-1，1-二氯乙烷，一氯二氟甲烷，1，1，1，2-四氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，二氟甲烷，五氟乙烷和1，1-二氟乙烷所组成的组。
6.如权利要求1所述的热能贮存系统，其特征在于表面活性剂为八苯基磷酸的烷基二甲基苄铵盐。
7.如权利要求6所述的热能贮存系统，其特征在于所述表面活性剂的用量低于200ppm。
8.一种热能贮存的方法，包括诱导一种冷却介质形成一种笼形包合物，周围环境的热量被吸收来熔解笼形包合物，其特征在于用来作为所述冷却介质的混合物包括水，客体化合物分子和具有临界胶束浓度小于1×10-3M的表面活性剂，其用量小于所述的临界胶束浓度2倍。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述表面活性剂的临界胶束浓度在1×10-4M到1×10-6M之间。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于所述表面活性剂为八苯基磷酸的烷基二甲基苄铵盐。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于所述表面活性剂的用量少于200ppm。
12.一种用于热能贮存系统的冷却介质，包括水，客体化合物分子和有临界胶束浓度的表面活性剂，其用量小于所述的临界胶束浓度的2倍。
13.如权利要求12所述的冷却介质，其特征在于所述临界胶束浓度小于1×10-3M。
14.如权利要求13所述的冷却介质，其特征在于所述临界胶束浓度在1×10-4M到1×10-6M之间。
15.如权利要求14所述的冷却介质，其特征在于表面活性剂为八苯基磷酸的烷基二甲基苄铵盐。
全文摘要
本发明提供了一种使用于热能贮存系统的冷却介质，该介质包括水，客体化合物分子和有确切临界胶束浓度且其用量小于2倍该浓度的表面活性剂，临界胶束浓度以低于约1×10
文档编号F25D3/00GK1083206SQ92105950
公开日1994年3月2日 申请日期1992年7月21日 优先权日1992年6月23日
发明者李成实, 戴维·保罗·威尔逊, 雷蒙德·希尔顿·泊西瓦尔·托马斯 申请人:联合信号股份有限公司