通过环氧树脂在结构上稳定化的高孔隙率颗粒床的制作方法

通过环氧树脂在结构上稳定化的高孔隙率颗粒床的制作方法
【专利说明】通过环氧树脂在结构上稳定化的高孔隙率颗粒床
[0001]关于联邦政府资助的研究或开发的声明
[0002 ]本发明是在政府支持下在由美国能源部授予的DE-AROOOO 128下做出的。政府在本 发明中具有某些权利。
[0003] 相关申请的交叉引用
[0004] 本申请要求2013年9月11日提交的美国临时申请序列号61/876,297的优先权，其 全部内容通过引用并入本文。
[0005] 发明背景
[0006] 本发明设及制造多孔回热器的设备和方法，所述多孔回热器包括通过粘合剂连接 的金属或金属间颗粒。通过本方法制造的多孔回热器具有高的孔隙率，同时在水性溶液中 保持高的强度和稳定性。通过本方法制造的多孔回热器在用作主动式磁回热器(active magnetic regenerators,AMRs)时特别有用，所述主动式磁回热器经历水性传热流体的往 复流动和由磁场循环产生的大的磁力。
[0007] 磁制冷是基于磁热效应的冷却技术。磁热效应是磁性材料在其磁有序溫度(例如 铁磁体的居里溫度Tc)附近的固有特性。在铁磁体(例如礼)的情况中，是因原子磁矩在施加 磁场时定向排列所致的赌减少W及在磁矩一经移除该场就变为随机取向时的赌增加在绝 热条件下分别导致了材料溫度的升高或降低（绝热溫度变化A Tad)。礼（典型的磁热材料 (MCM))在居里溫度下在1特斯拉的场中具有2.5°C的最大A Tad。居里溫度可W通过调整磁热 材料的组成而移动，并且因此峰值A Tad的溫度可W通过调整磁热材料的组成而移动。例如， 礼巧固溶体的居里溫度可W通过改变礼/巧比来改变。现代室溫磁制冷(MR)系统可W采用 主动式磁回热器(AMR)循环来进行冷却。AMR循环的早期实施可W在美国专利第4,332,135 中找到，其全部公开内容通过引用并入本文。如图Ia至Id中示意地示出，AMR循环具有四个 阶段。图Ia至Id中的MR系统包括磁热材料(MCM)的多孔床190和传热流体，所述传热流体在 其流动穿过MCM床190时与MCM交换热。在图Ia至Id中，床的左侧为冷侧，而热侧在右边。在另 一实施方案中，热侧和冷侧可W反转。流体流动的时机和方向（热至冷或冷至热）可W与磁 场的施加和移除相协调。磁场可W通过永磁体、电磁体、或超导磁体提供。
[000引在AMR循环的说明性实施例，循环的第一阶段(图la)中，发生"磁化"。将磁场192在 MCM床190中的流体停滞的同时施加至MCM床190，引起MCM床190变热。在图Ia中示出的磁化 阶段中，所示的四个阀全部关闭，防止流体流动穿过MCM床190。四个阀包括冷进口阀182、冷 出口阀184、热出口阀186、W及热进口阀188。在循环的第二阶段（图化）中，发生"冷至热流 动"。保持在整个MCM床190中的磁场192，并且将在溫度Tci(冷进口溫度)下的流体从冷侧累 送穿过MCM床190至热侧。冷进口阀182和热出口阀186在该阶段期间打开W促进流体移动穿 过MCM床190。冷出口阀184和热进口阀188在该阶段期间关闭。流体从MCM床190的各个部分 移除热，冷却MCM床190,并且使流体在其传到MCM床190的下一部分时升溫，该过程在所述 MCM床190的下一部分处在更高的溫度下继续。流体最终达到溫度Thd(热出口溫度），所述流 体在该溫度下穿过热出口阀186离开MCM床190。通常，该流体穿过热侧换热器化HEX) 194循 环，所述流体在所述热侧换热器194处将其热排至周围环境。在第=阶段（图Ic)中，发生"退 磁"。流体流动在冷进口阀182和热出口阀186关闭并且磁场192被移除时终止。冷出口阀184 和热进口阀188在该阶段期间也是关闭的。运引起MCM床190进一步冷却。在循环的最后阶段 (图Id)中，发生"热至冷流动"。此处，将在溫度Thi(热进口溫度)下的流体在磁场192的持续 不存在下从热侧累送穿过MCM床190至冷侧。在该阶段中，冷出口阀184和热进口阀188打开， 同时冷进口阀182和热出口阀186关闭。该流体向MCM床190的各个部分添加热，使MCM床190 升溫，并且使流体在其传到MCM床190的下一部分时冷却，该过程在所述MCM床190的下一部 分处在更低的溫度下继续。流体最终达到溫度Tc。(冷出口溫度），所述Tc。是流体在循环中达 到的最低溫度。通常，该较冷的流体穿过冷侧换热器(C皿XH96循环，所述流体在所述冷侧 换热器196处从制冷系统中获得热，允许该系统保持其低溫。
[0009] 如图2示意地示出，MCM床190安装在如制冷系统200中所示的MR系统中。如本技术 领域所理解的，制冷系统200包括与用于使传热流体循环的累204通信的流体罐202。传热流 体流动穿过MCM床190的多孔体，并且在流体与低溫MCM床190接触时变冷，所述低溫MCM床在 图Ic中所示的"退磁"阶段期间产生。变冷的流体离开床190,并且使冷侧换热器(C皿XH96 冷却，所述流体在所述冷侧换热器196处从制冷系统200中吸收热。被加热的传热流体再次 流动穿过MCM床190的多孔体，并且在所述流体与高溫MCM床190接触时变热，所述高溫MCM床 190在图Ia所示的"磁化"阶段期间产生。高溫床190通过由永磁体206产生的磁场192磁化。 来自MCM床190的被流体吸收的热最终通过热侧换热器化HEXH94排放到周围环境中。然后 流体返回流体罐202和累204 W进行再循环。
[0010] AMR循环的主要优点在K丄.Enge化recht、G.F Nellis、S.A Klein和C.B.Zimm的 Recent Developments in Room Temperature Active Magnetic Regenerative Refrigeration,HVAC&R Research, 13(2007)第525-542页（下文中称为巧nge化recht等，'） 中指出，其全部公开内容通过引用并入本文。所述优点是跨度(排出热时的溫度减去吸收热 时的溫度)可W远大于磁热材料在施加磁场时的溫度变化的绝对值(绝热溫度变化A Tad)。 [OOW 如之前所讨论的，在使用AMR的磁制冷系统中，传热发生在呈多孔体形式的固体磁 热材料与流动穿过多孔体的传热流体之间。传热流体还从待冷却的环境中吸收热，并且将 该热传递至更热的环境。为了有效地进行传热，磁热材料必须具有大的与用于传热的流体 接触的表面积，并且多孔体中的流体通道必须具有低的对流体流动的阻碍。
[0012] 许多磁热材料设及可W通过快速固化、固态反应、或者粉末加工来实现的相或组 成。运些方法通常产生颗粒材料。运些颗粒可W具有规则形状，例如球形、楠圆形、或短圆柱 形。颗粒也可W具有不规则形状，例如非球形、不规则多面体、或者包括凸起和凹陷的随机 表面的颗粒，例如由压碎、介质研磨、喷射研磨、或磨削过程产生的颗粒。运些颗粒可W装配 到多孔回热器床中，传热流体可W被累送穿过所述多孔回热器床。基于颗粒的回热器的两 个重要的形态参数是粒径和孔隙率。粒径决定润湿的表面积。粒径、颗粒形状、W及连接颗 粒的方式在很大程度上表征了流体经过的通道或孔的尺寸。孔隙率被定义为可用于传热流 体的渗透的自由体积分数。增加床的孔隙率通常增加孔的尺寸。
[0013] 对流传热(特别是在AMR系统中发现的高频往复流动下的对流传热）随着颗粒尺寸 减小而改善:较小的颗粒具有较高的表面积与体积的比，运促进了从颗粒至传热流体的传 热。然而，孔尺寸随着颗粒尺寸减小而减小，运通常增加了摩擦流动损失。该不利影响可W 通过增加孔隙率W增加可用于流体的总自由体积W及增加孔或流动通道的尺寸来弥补。
[0014] 在AMR系统的典型冷却功率密度、流量和频率下，最佳传热在运样的多孔回热器床 中发现:所述多孔回热器床包括100微米或更小、优选地75微米或更小的小颗粒，布置成均 匀的、高度多孔的结构，具有大于40%的孔隙率、W及优选地大于50%的孔隙率。运样的高 孔隙率尤其是当还需要在改变磁场与水性传热流体中的高强度和稳定性时难W实现。在例 如通过在连续标准筛尺寸之间筛选来获得名义上为球形的单分散颗粒的情况中，应理解 36%至38%的孔隙率范围是实际上可实现的。当使用与确定振实密度时使用的方法(例如 对包围自由颗粒的结构进行振实、使其下落或振动)相似的方法(其是用于在回热器床制造 期间获得均匀孔隙率的代表性方法)来填充床时，孔隙率通常接近36%的随机密集堆积孔 隙率值。在例如通过在连续标准筛尺寸之间筛选来获得名义上为单分散的不规则颗粒的情 况中，填充时的孔隙率范围是颗粒形状的复杂函数。颗粒形状通常由粗糖度和球度表征。通 常，孔隙率随着球度和粗糖度增加而减小。当使用与确定振实密度时使用的方法(例如对包 围自由颗粒的结构进行振实、使其下落或振动)相似的方法(其是用于在回热器床制造期间 获得均匀孔隙率的代表性方法)来填充时，孔隙率达到振实密度下的最小值。超过该实际限 制是困难的，原因是在流体流动期间必须充分包含构成多孔床的颗粒。必须机械地约束松 散的颗粒，使用筛或其他膜W允许流体进入和离开。操作期间筛或膜中的流动阻碍、颗粒逃 逸、或颗粒移动和磨损的问题(其还可W移除由针对传热流体的抗腐蚀添加剂形成的纯化 层并因此加速腐蚀)全部是该方法中的常见问题。许多磁热材料还是脆性的，在运种情况 下，往复流体流动下的颗粒移动或时间依赖性的磁力可W导致形成堵塞筛的碎片，并最终 导致颗粒的广泛解体。能够进行机械约束的固定装置也占据床体积内的空间，该空间可W 由磁热材料更好地利用（在制冷性能方面）。此外，对于由具有不同磁热特性的多个薄层的 材料形成的回热器，机械约束变得尤其难W实现。使用运样的回热器的磁制冷器相比于未 分层的制冷器提供了明显改进的性能和经济性。
[0015] 为了克服与颗粒的机械约束相关的问题，一个方法使用环氧树脂来使颗粒结合成 刚性多孔结构。此处的主要优点是回热器床可W形成为容易并入AMR系统的独立形状。在该 方法中，将松散的颗粒填充在模具中，然后将其用经低粘性溶剂稀释的环氧树脂淹没。用溶 剂和加压气体冲掉过量的环氧树脂。一旦固化，则结构变成刚性，所有的颗粒被锁定在其原 始位置中。该方法可W看作是在填充床构造中对颗粒进行机械约束的有效方法，但是不满 足对更高孔隙率的需要。在球形颗粒的情况中，孔隙率通常仍然被限制在34%至39%的范 围（用该方法制造的结构趋于具有甚至更低的孔隙率，因为环氧树脂填充了孔体积的一部 分）。作为脱除过程，多孔结构仅在过量环氧树脂和溶剂被移除时实现。在对用于AMR系统有 利的小颗粒的情况中，该移除变得越发困难，因为孔尺寸较小，使得更加难W将过量的环氧 树脂与溶剂的混合物推出来。可W使用另外的溶剂和稀释剂来使粘附剂进一步变薄，但是 其选择必须仔细进行，并且不完全的移除可能导致降低的树脂内聚强度，并且还可能使界 面粘合强度降低，导致弱结构。由于运些原因，经溶剂稀释的方法目前不能够产生强度和孔 隙率足W用于现代AMR系统的颗粒床。

【发明内容】

[0016] 本发明提供了一种多孔回热器设备W及制造包括金属或金属间颗粒的多孔回热 器的方法，所述金属或金属间颗粒在多孔=维网络中通过粘合剂(例如，环氧树脂)被保持 在一起。所述设备的一个方面是多孔回热器的孔隙率大于构成多孔回热器的颗粒的振实孔 隙率;此外，该高孔隙率的设备是耐久的，即，在暴露于强时变磁力同时被浸入水性流体中 时其保持完好。当与高强度和期望的水性传热流体容量结合时，该高孔隙率产生改进的多 孔回热器，并且同时产生具有提高的性能的磁制冷器。相比于之前的脱除过程，本发明可W 被视为加成过程，在该方法中向颗粒添加精确量的粘合剂，W在颗粒之间形成均匀和强度 高的附着。
[0017] 在一个实施方案中，回热器设备具有一层或更多层基本上为球形的磁热颗粒，所 述颗粒在固体聚集体中通过粘合剂被保持在一起，提供穿过该基本上为球形的磁热颗粒的 流动通道，其中，回热器设备的平均孔隙率与构成回热器设备的未粘合颗粒的振实孔隙率 之比为至少1.05,并且回热器的平均孔隙率为至少40%。基本上为球形的磁热颗粒的平均 直径可W在5微米与100微米之间。
[0018] 由此，本发明的至少一个实施方案的特征是，硬化之后获得的可模制多孔块体和 所得到的刚性=维结构支持远高于之前可实现的孔隙率。运是通过使用基本上为球形的磁 热颗粒来完成的，所述磁热颗粒的形状允许孔之间的用于传热流体的期望流动通道，W及 用于将颗粒用粘合剂粘合的期望表面积。
[0019] 固体聚集体可W具有流体可W流过的第一表面和相对的第二表面，其中从第一表 面至第二表面，层的孔隙率增加。
[0020] 固体聚集体可W具有流体可W流过的第一表面和相对的第二表面，其中，从第一 表面至第二表面，层的厚度增加。
[0021] 由此，本发明的至少一个实施方案的特征是制造均匀孔隙率的层，由此层被堆叠 W制造固体聚集体。
[0022] 粘合剂可W是环氧树脂。
[0023] 由此，本发明的至少一个实施方案的特征是，粘合剂实现了期望的高孔隙率。高孔 隙率可W由粘合剂的胶黏和粘稠性质实现，甚至在处理和模制块体时所述粘合剂也可W防 止颗粒沉降。
[0024] 基本上为球形的磁热颗粒可W由至少两种不同的磁热材料组成。
[0025] 在一个实施方案中，回热器设备具有磁热颗粒的一个或更多个层，所述磁热颗粒 在固体聚集体中通过粘合剂被保持在一起，提供穿过磁热颗粒的流动通道，其中，回热器设 备的平均孔隙率与构成回热器设备的未粘合颗粒的振实孔隙率之比为至少1.05,并且回热 器的平均孔隙率为至少45%。
[0026] 在一个实施方案中，教导了一种制造具有一个或更多个层的回热器的方法。该方 法包括W下步骤：（a)将多个磁热颗粒与粘合剂混合W形成可模制的多