专利名称：山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法
技术领域：
本发明涉及防腐剂山梨酸生产过程中排放的洗涤废水的治理，具体而言，是对洗涤废水中山梨酸的回收利用方法。
二.
背景技术：
山梨酸，化学名是2、4-己二烯酸，是目前国际上公认的毒性最低的防腐剂。山梨酸生产中的洗涤废水是在山梨酸粗品打浆精制过程中产生的，每生产一吨山梨酸约排放1.5吨洗涤废水。废水接近无色透明，pH值约3.5，CODcr值约32000mg/L，废水中主要含有山梨酸(含量约2000mg/L左右)以及少量的乙醇等有机物。
国内外文献检索表明，本发明技术未曾见文献报道。
三.
发明内容
1、发明目的本发明的目的是提供一种能有效治理山梨酸生产中的洗涤废水，使其CODcr显著降低的同时还可以回收废水中的山梨酸，实现资源回收利用的清洁生产的方法。
2、技术方案为实现上述目的，本发明所述的山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法，其特征在于该方法包括以下步骤A)在0～40℃的温度下，山梨酸生产中的洗涤废水以1-20BV/h的流量，通过装填有苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂的吸附柱，使山梨酸等有机物吸附在树脂上，吸附出水无色透明，化学需氧量(CODcr)值约15000mg/L，山梨酸含量小于50mg/L；B)在40～70℃的温度下，以0.5～4BV/h的流量，将步骤A)中吸附了山梨酸等有机物的大孔吸附树脂用工业乙醇脱附再生，浓脱附液返回生产工段经精馏回收工业酒精和山梨酸，稀脱附液作下一批脱附剂循环使用；C)将步骤B)中用乙醇洗过的树脂再用水洗，水洗脱附液套用到生产工艺中，大孔吸附树脂经脱附再生后可以反复使用。
上述的山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法还可以通过以下步骤实现
a)在0～40℃的温度下，山梨酸生产中的洗涤废水以1-20BV/h的流量通过装填有苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂的吸附柱；b)在40～80℃，以0.5～4BV/h将步骤a)中吸附了山梨酸等有机物的大孔吸附树脂先后用2％～20％的氢氧化钠水溶液和自来水脱附再生；c)将步骤b)中的氢氧化钠浓脱附液加酸析出并回收山梨酸，稀脱附液和水洗脱附液配制下一批脱附剂循环使用。
上述大孔吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构的国产CHA-111树脂、ND-100树脂、H-103树脂、JX-101树脂、NDA-99树脂和NDA-150等树脂，或者是美国Amberlite的XAD-2、XAD-4和XAD-7树脂，以及日本Diaion HP系列大孔吸附树脂。优选的是NDA-150树脂。
3、应用效果采用本发明所述的方法处理山梨酸生产过程中的洗涤废水后，废水的CODcr值从32000mg/L左右降至15000mg/L左右，CODcr去除率约为50％；山梨酸含量从2000mg/L左右降至50mg/L以下，吸附去除率大于97.5％。脱附液返回生产工段中回收山梨酸，从每吨废水中可回收纯度94％以上的粗品山梨酸1.6kg左右，实现了废水的治理与资源化。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步说明本发明实施例1将10mL(约7.5g)NDA-150树脂装填于有保温夹套的玻璃柱中(Φ12×160mm)。
取400mL山梨酸生产中的洗涤废水，洗涤废水的CODcr值约32000mg/L，山梨酸含量约2000mg/L，在室温条件下将废水以60ml/h的流量流过树脂柱，吸附毕，吸附出的水CODcr值降低到15000mg/L左右，山梨酸含量降低到50mg/L以下。
经吸附后的NDA-150树脂，用温度为50℃的30mL的乙醇和30mL自来水进行脱附再生，流量为10mL/h，经脱附再生后树脂可恢复吸附能力，山梨酸的脱附率接近100％。高浓度脱附液(15mL)返回生产工段经精馏回收工业酒精和山梨酸，低浓度脱附液(15mL)用作下一批首用脱附剂，水洗脱附液(30mL)套用到生产工艺中。
实施例2将100mL(约75g)NDA-150树脂装填于有保温夹套的玻璃柱中(Φ30×250mm)。取4500mL山梨酸生产中的洗涤废水，洗涤废水的CODcr值约32000mg/L，山梨酸含量约2000mg/L，在室温条件下将废水以400ml/h的流量流过树脂柱，吸附毕，吸附出水的CODcr值降低到15000mg/L左右，山梨酸含量降低到50mg/L以下。
经吸附后的NDA-150树脂用温度为60℃的200mL的8％的氢氧化钠水溶液、200mL的4％的氢氧化钠水溶液和300mL自来水进行脱附再生，流量为100mL/h。经脱附再生后树脂可恢复吸附能力。山梨酸的脱附率接近100％。高浓度脱附液(200mL)加酸析出并回收山梨酸，低浓度脱附液(200mL)配制下一批脱附剂循环使用。水洗脱附液(300mL)配制下一批脱附剂循环使用。
实施例3a)吸附工艺选用的吸附塔内径420mm，塔高2880mm，塔内装填NDA-150树脂0.27吨(约0.35m3)。在常温下将经过过滤的山梨酸生产中的洗涤废水(CODcr值约32000mg/L，山梨酸含量约2000mg/L)用泵打入吸附塔，吸附流量为2.1m3/h，每批次处理量为14.0m3，废水经吸附处理后CODcr值降为15000mg/L左右，山梨酸含量降至50mg/L以下。
b)脱附再生采用1.05m3工业乙醇和1.05m3自来水对完成吸附工序的吸附树脂塔进行脱附再生。先将塔中残液放尽，然后用0.18m3、50℃的工业乙醇逆向注入吸附塔并浸泡30分钟，之后用0.87m3、50℃的工业乙醇顺流洗脱树脂，脱附流量为0.35m3/h，高浓度乙醇脱附液(0.525m3)返回生产工段回收工业乙醇和山梨酸，低浓度脱附液(0.525m3)用作下一批首用脱附剂。待乙醇从吸附塔中流尽后，再用0.18m3的室温的水逆向注入吸附塔并浸泡10分钟，然后，快速将塔中的水洗脱附液顺流放尽，如此将1.05m3的水等分为六次洗涤树脂。水洗脱附液(1.05m3)套用到生产工艺中。
实施例4将实施例1中的NDA-150树脂改为JX-101树脂、H-103树脂和NDA-99树脂等超高交联聚苯乙烯大孔吸附树脂，或者是Amberlite的XAD-2、XAD-4和XAD-7树脂，或者是Diaion HP系列大孔吸附树脂，其他操作条件保持不变，除每批处理量、吸附效果和脱附效果有变化外，其他结果基本类同。
权利要求
1.一种山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)在0～40℃的温度下，山梨酸生产中的洗涤废水以1-20BV/h的流量通过装填有苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂的吸附柱；b)在40～70℃的温度下，以0.5～4BV/h的流量将步骤a)中吸附了山梨酸等有机物的大孔吸附树脂先后用工业乙醇和自来水脱附再生；c)将步骤b)中的乙醇浓脱附液返回生产工段以回收工业酒精和山梨酸，稀脱附液作下一批脱附剂循环使用；水洗脱附液套用到生产工艺中。
2.根据权利要求1所述的山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法，其特征在于步骤a)中所用的大孔吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构的国产CHA-111树脂、ND-100树脂、H-103树脂、JX-101树脂、NDA-99树脂和NDA-150等树脂，或者是美国Amberlite的XAD-2、XAD-4和XAD-7树脂，以及日本Diaion HP系列大孔吸附树脂。
3.根据权利要求1或2所述的山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法，其特征在于优选的是具有超高交联聚苯乙烯结构的大孔吸附树脂NDA-150树脂。
4.一种山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法，其特征在于该方法也可包括以下步骤a)在0～40℃的温度下，山梨酸生产中的洗涤废水以1-20BV/h的流量通过装填有苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂的吸附柱；b)在40～80℃，以0.5～4BV/h将步骤a)中吸附了山梨酸等有机物的大孔吸附树脂先后用2％～20％的氢氧化钠水溶液和自来水脱附再生；c)将步骤b)中的氢氧化钠浓脱附液加酸析出并回收山梨酸，稀脱附液和水洗脱附液配制下一批脱附剂循环使用。
5.根据权利要求4所述的山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法，其特征在于步骤a)中所用的大孔吸附树脂是具有超高交联聚苯乙烯结构的国产CHA-111树脂、ND-100树脂、H-103树脂、JX-101树脂、NDA-99树脂和NDA-150等树脂，或者是美国Amberlite的XAD-2、XAD-4和XAD-7树脂，以及日本Diaion HP系列大孔吸附树脂。
6.根据权利要求4或5所述的山梨酸生产中的洗涤废水的治理与资源回收方法，其特征在于优选的是具有超高交联聚苯乙烯结构的大孔吸附树脂NDA-150树脂。
全文摘要
本发明公开了一种山梨酸生产中洗涤废水的治理与资源回收方法，它是将山梨酸生产中的洗涤废水通过苯乙烯－二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂柱，使废水中的山梨酸吸附在大孔树脂上，然后用工业乙醇和自来水将树脂洗脱再生，再生后树脂可反复使用；将含有山梨酸的高浓度脱附液返回生产工序经精馏回收工业酒精和山梨酸，低浓度脱附液作下一批脱附剂循环使用。吸附后的树脂也可以用氢氧化钠水溶液和自来水脱附再生，高浓度脱附液加酸可析出并回收山梨酸，低浓度脱附液和水洗液可配制下一批脱附剂循环使用。该方法操作方便，能降低废水的CODcr、回收废水中的山梨酸。此方法不仅使废水得到治理，为进一步生化处理后实现达标排放创造了条件，而且实现了污染物的资源化。
文档编号C02F1/42GK1400171SQ0213819
公开日2003年3月5日 申请日期2002年9月2日 优先权日2002年9月2日
发明者张全兴, 罗刚, 李爱民, 邵莉, 刘福强, 费正皓, 李洁莹, 陈金龙, 丁彩峰, 马传林, 帅建新 申请人:南京大学