专利名称：煤矸石干法制备超细煅烧高岭土方法
技术领域：
本发明涉及一种利用煤矸石作原料制备超细煅烧高岭土方法。
背景技术：
煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废弃物，也是我国年排放量和累计堆放量最大的工业废弃物。我国每年煤矸石排放量多达2亿吨，约占全国工业固体废弃物总量的40％。全国现在仍有煤矸石山1500多座，累计堆存34亿吨，占地20万亩。因此，开展煤矸石和粉煤灰的综合利用，“化害为利，变废为宝”，保护环境已成为我国的一项长期经济政策。
我国是世界煤炭资源大国。在煤层的顶底板和煤层夹矸，与煤共伴生的另一资源煤矸石一是我国占储量与质量双重优势的矿产资源之一，具有巨大的开发利用价值。
煤系高岭土，因所含高岭土纯度高、结晶程度好、片状晶形完整，已经成为生产优质高岭土产品的主要生产原料，特别是煅烧超细高岭土，需求旺盛，可以使煤矸石身价倍增，产生巨大的经济效益。煤系煅烧高岭土与普通高岭土相比，白度高、粒度细，具有更好的化学稳定性、电绝缘性和油吸收性，并且耐火度提高，比表面积增大，比重减少，因此，煅烧高岭土被广泛应用于陶瓷、造纸、塑料、橡胶、搪瓷、耐火材料、涂料、油漆、纺织、汽车等领域。
我国各地所产的煤矸石大部分以高岭石为主要矿物成分，其次是可以烧失的煤组分，及少量石英、长石、和三氧化铁等杂质，不同矿区或同一矿区不同部位会有较大差别。我国优质煤矸石中，高岭石含量一般大于96％。
高岭石Al4[Si4O10](OH)8是一种层状结构硅酸盐，化学组成为Al2O341.2％，Si2O348.0％，H2O 10.8％，常含有少量混入物Ca、Mg、K、Na。高岭石为三斜晶系，结构单元层属双层型，即一个SiO4四面体层和一个[AlO2(OH)4]八面体层连接而成(称为高岭石层)，故高岭石也称为1∶1型粘土矿物。其结构单元层间没有其它阳离子和水分子存在，靠氢键和范德华力连接成重叠的层状堆叠，形成了高岭土的片状结构。高岭石结构单元层二面组成不同，一面全是氧，一面全是氢氧，氢氧原子面与氧原子面直接重叠，通过氢键紧密连接，晶层内解理完整。高岭石的各层八面体空位位置都相同，所以单位晶胞只有一层，厚约0.72nm。在八面体空位上Al+能被Fe3+、Fe2+、Ti2+、Mg2+等阳离子置换，形成与高岭石紧密共生的含铁、钛等杂质的高岭土矿物。占据在高岭石八面体空位上的Fe2+、Ti2+等阳离子，是不能直接通过解离除去的。这部分铁、钛杂质在煅烧过程中易于向晶粒表面扩散，与硅原子反应生成硅酸铁，在空气中氧化后呈粉红色。
在自然界的高岭石多为隐晶质致密状、叠片状集合体。单晶体粒径通常为0.2～5um之间，厚度0.05～2um，在电子显微镜下呈平行于(001)面的假六方形鳞片状。高岭石的应用需将其叠片状集合体分开，也就是将晶体叠层剥离成单片，这就是高岭土剥片技术。高岭石的片度(厚度)越薄，其应用范围越广、附加值越高。
高岭土包括片状高岭石、迪开石和管状多水高岭石。由于自然界的高岭土多以片状高岭石形式存在，高岭石俗称高岭土。
目前国内外高岭土生产“双90”超细煅烧高岭土的厂家采用的剥片技术多为湿法机械破碎。如《超细高岭土机械化学剥片法制备工艺》(专利申请号01128449)，它是将初加工的高岭土粉料(-45μm)、插层剂、水和氯化钠(NaCl)以一定的比例混合，采用湿法研磨，使插层剂进入高岭土层间，在这种机械和化学的双重作用下，重复3到4次(即多次剥离)，借助于研磨介质(瓷珠、玻璃珠、尼龙聚乙烯珠、氧化锆球)在水中的相对运动，相互间产生的剪切、冲击和研磨作用进行剥片，然后清洗插层剂，脱水，经压滤、喷雾干燥、煅烧和打散后，可使初加工的高岭土粉料中，粒度为-1μm＞90％，纳米级的高岭土(100nm以下)含量占20％。这种湿法剥片的方式，工序多、能耗大，且受机械破碎极限的限制，产品粒度和产量均有限制。插层剂没有回收，污染环境。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种利用煤矸石作原料，干法插层、机械破碎、煅烧和打散制备超细煅烧高岭土方法。采用的方法成本低、能耗低、工艺简单、高效、实用。
本发明目的的实现方式为，煤矸石干法制备超细煅烧高岭土方法，将粒度小于45μm的煤矸石粉料和尿素混合后，加入球磨机或振动磨中，干法研磨0.5-3小时得插层复合物，然后置入煅烧炉中，以5℃/分钟的升温速度升温至600℃恒温0.5小时，再加热至850～900℃，恒温1小时，煅烧过的粉料冷却后，再送入打散机打散，得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的超细煅烧高岭土。尿素的加入量为煤矸石重量的5～30％。
本发明将粒度小于45μm(小于325目)的煤矸石粉料和适量尿素混合，加入球磨机或振动磨中，干法研磨0.5-3小时，在这种机械和化学作用的共同驱使下，尿素分子进入高岭土晶体结构层间，使高岭土(001)面的层间距由0.72nm膨胀到1.08nm，从而形成尿素/高岭土插层复合物，且插层率(Ic)应大于50％。插层率越高，高岭土剥离效果越好。尿素添加量越多，Ic越大，剥离效果越好。从综合因素考虑，尿素加入量以煤矸石重量的10～15％效果最佳。
当机械破碎时，由于尿素分子加入到高岭土晶体结构中，减弱了结构中硅酸盐片层间的相互作用力，导致高岭土片层间易于滑动，即高岭土容易沿C轴方向剥离，而不受机械破碎极限的影响。因此，采用于法工艺，机械粉碎很容易将尿素/高岭土插层复合物剥离和破碎。经机械粉碎后，高岭土粉体的比表面积增大，晶格发生畸变，表面产生大量破键，使高岭土粉末的活性大大提高。插层剂尿素还可使高岭土产品的白度提高1～2％。
本发明的机械化学插层和剥片，不同于传统的湿法插层和湿法剥片，剥片效果不受机械破碎极限的影响，其片度受机械破碎时间的长短而控制，破碎时间越长，片度越薄。
尿素/高岭土插层复合物置入煅烧炉中，以每分钟5℃的升温速度升温至600℃恒温0.5小时，在此阶段，由于进入高岭土层间的尿素分子会分解出气体，这种气体产生的压力，使高岭土层间膨胀，将高岭土沿C轴方向剥离，形成二维纳米高岭土材料，即高岭土的片度(厚度)小于100nm；同时，在低于600℃的低温阶段，采用与煅烧炉相连的吸收塔回收尿素/高岭土插层复合物中释放出的NH3，CO2，SO2和水分子，既减少了对环境的污染、废物再利用(NH3可以制成化肥)，又可大大延长煅烧炉的使用寿命(SO2和水分子形成硫酸可以侵蚀炉壁)。将该粉体继续升温至850℃～900℃恒温1小时，冷却至常温，经打散机打散得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的“双90”超细煅烧高岭土。
本发明煅烧温度为850～900℃。低于900℃的煅烧，可以保持高岭土的片状晶形；超过925℃的煅烧，称为高温煅烧，高岭土在925℃时，已发生相变，生成硅铝尖晶石和SiO2；更高的温度还会生成似莫来石和莫来石，改变了高岭土的片状晶形；较低的煅烧温度，还可延长煅烧炉的使用寿命；但是，低于850℃的煅烧，碳质、铁质和钛质会出现“低温沉积现象”使高岭土白度降低。因此，本方法煅烧的最佳温度区间为850℃～900℃。
如想制备白度更高的超细煅烧高岭土，可以在尿素/高岭石插层复合物中加入其重量百分比为2％的NaCl。在同样的煅烧条件下，可获得白度为93～96％的超细煅烧高岭土粉体。这是因为NaCl在801℃时熔化，形成Cl2和HCl气体，Cl2和HCl与高岭土中的FeO及TiO2发生氯化反应，生成气态FeCl2和TiCl4被排出。NaCl可使高岭土的白度提高2～3％。
煤矸石粉料经插层、机械破碎、煅烧和打散后，煤矸石中的杂质，如碳质、铁质、钛质、硫质和水份等也得以清除，不能清除的少量杂质也不会影响高岭土的粒度和白度。
本发明与传统的湿法剥片相比，具有以下优点干法插层、干法剥片、工序简单、能耗低、成本小、不环境污染，采用插层技术、机械化学剥片法、产品粒度不受机械破碎极限的影响，使粒度更细，尤其是高岭土C轴方向可剥离至纳米级，白度更高。
具体实施例方式
本发明将煤矸石粉料和尿素混合、研磨，得到高岭土/尿素插层复合物。插层复合物煅烧、冷却、打散后，可得到“双90”超细煅烧高岭土。其中尿素的总氮含量需大于46％，粒度为0.85-2.80mm，食盐采用化学纯或工业级NaCl，其中NaCl的含量需大于99％。
下面举出本发明具体实施例实施例1将500g粒度小于45μm(小于325目)的山西浑源煤矸石粉料(表1所示的)和25克尿素球粒(0.85-2.80mm)加入到球磨机或振动磨中，研磨3小时，得到插层率Ic为50.6％的高岭土/尿素插层复合物。将该复合物放入与吸收塔相连的煅烧炉中，以5℃/分钟的升温速度升温至600℃恒温0.5小时，850～900℃，恒温1小时。粉料冷却后，进入打散机打散，可得到白度93％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径983nm)、片层厚度(C轴方向)＜100nm(据Scherrer方程计算)的超细煅烧高岭土。
表1山西浑源煤矸石典型化学成分及含量(wt％)
实施例2将500克，粒度小于45μm(小于325目)的山西浑源煤矸石粉料(图2所示)和50克尿素球粒(0.85-2.80mm)加入到球磨机或振动磨中，研磨3小时，其间取样，得到插层率Ic为76.3％的高岭土/尿素插层复合物(见图3)；其末取样，得到剥离型高岭土(见图4)。将该高岭土放入与吸收塔相连的煅烧炉中，以5℃/分钟的升温速度升温至600℃恒温0.5小时，850～900℃，恒温1小时。粉料冷却后，进入打散机打散，可得到白度93％、粒径小于2μm＞90％、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
图2与图3对比表明，在机械力和化学力的共同作用下，尿素分子进入高岭石晶层间，高岭石层间距由0.72nm膨胀至1.08nm；继续研磨，高岭石各衍射峰强度大幅降低，几乎成一直线，说明高岭石晶片被剥离至接近单片(见图4)，即片层厚度(C轴方向)＜100nm。SEM分析表明，高岭土呈片状晶形(见图5)，经激光粒度仪检测，平均粒径为664.9nm。
实施例3同例1，不同的是500克煤矸石粉料和75克尿素球粒混合、研磨，得到插层率Ic为84.7％的高岭土/尿素插层复合物。插层复合物煅烧、冷却、打散后，可得到白度93％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径607.8nm)、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
实施例4同例3，不同的是500克煤矸石粉料和100克尿素球粒混合、研磨，得高岭土/尿素插层复合物。插层复合物煅烧、冷却、打散后，可得到白度93％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径589.2nm)、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
实施例5同例3，不同的是500克煤矸石粉料和125克尿素球粒混合、研磨，得到插层率Ic为90.2％的高岭土/尿素插层复合物。该复合物煅烧、冷却、打散后，可得到白度93％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径583.8nm)、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
实施例6同例3，不同的是500克煤矸石粉料和150克尿素球粒混合、研磨，得到插层率Ic为90.9％的高岭土/尿素插层复合物。该复合物经煅烧、冷却、打散后，可得到白度93％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径567.4nm)、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
实施例7同例3，不同的是500克煤矸石粉料和50克尿素球粒混合、研磨，得到高岭土/尿素插层复合物。该复合物与2％的NaCl混合，搅拌均匀，之后经煅烧、冷却、打散后，可得到白度96％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径683.0nm)、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
从例7与例1-6的对比可看出，加入NaCl后白度由93％提高到96％，可见NaCl有增白作用。
实施例8同例3，不同的是1000克煤矸石粉料和100克尿素球粒混合、研磨，得到高岭土/尿素插层复合物。该复合物经煅烧、冷却、打散后，可得到白度93％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径669.1nm)、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
实施例9同例3，不同的是2000克煤矸石粉料和200克尿素球粒混合、研磨，得到高岭土/尿素插层复合物。该复合物经煅烧、冷却、打散后，可得到白度93％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径652.3nm)、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
实施例10同例3，不同的是4000克煤矸石粉料和400克尿素球粒混合、研磨，得到高岭土/尿素插层复合物。该复合物经煅烧、冷却、打散后，可得到白度93％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径656.4nm)、片层厚度＜100rm的超细煅烧高岭土。
实施例11同例3，不同的是8000克煤矸石粉料和800克尿素球粒混合、研磨，得到高岭土/尿素插层复合物。该复合物经煅烧、冷却、打散后，可得到白度93％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径617.7nm)、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
实施例12同例3，不同的是500克山西怀仁煤矸石粉料(表2、图6所示)和50克尿素球粒混合、研磨，得到插层率Ic为74.5％的高岭土/尿素插层复合物(图7)；其末取样，得到剥离型高岭土(见图8)。将该高岭土经煅烧、冷却、打散后，可得到白度92％、粒径小于2μm＞90％、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
表2山西怀仁煤矸石典型化学成分及含量(wt％)
图6与图7对比表明，在机械力和化学力的共同作用下，尿素分子进入高岭石晶层间，高岭石层间距由0.72nm膨胀至1.08nm；继续研磨至3小时，高岭石衍射峰强度明显降低，几乎成一直线，说明高岭石晶片被剥离至接近单片，即片层厚度(C轴方向)＜100nm。SEM分析表明该超细煅烧高岭土仍呈片状晶形(见图9)，经激光粒度仪检测，平均粒径767.9nm。
实施例13同例12，不同的是500克煤矸石粉料和50克尿素球粒混合、研磨，得到高岭土/尿素插层复合物。将该复合物与其重量百分比为2％的NaCl混合，搅拌均匀，之后经煅烧、冷却、打散后，可得到白度94％、粒径小于2μm＞90％(平均粒径887.4nm)、片层厚度＜100nm的超细煅烧高岭土。
权利要求
1.煤矸石干法制备超细煅烧高岭土方法，其特征在于，将粒度小于45μm的煤矸石粉料和尿素混合后，加入球磨机或振动磨中，干法研磨0.5-3小时得插层复合物，然后置入煅烧炉中，以5℃/分钟的升温速度升温至600℃恒温0.5小时，再加热至850～900℃，恒温1小时，煅烧过的粉料冷却后，再送入打散机打散，得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的超细煅烧高岭土。尿素的加入量为煤矸石重量的5～30％。
2.根据权利要求1所述的制备超细煅烧高岭土方法，其特征在于尿素的加入量为煤矸石重量的10～15％。
3.根据权利要求1、2所述的制备超细煅烧高岭土方法，其特征在于尿素的总氮含量需大于46％，粒度为0.85-2.80mm，食盐采用化学纯或工业级NaCl，其NaCl含量需大于99％。
4.根据权利要求1所述的制备超细煅烧高岭土方法，其特征在于煤矸石为煤系高岭土、硬质高岭土、高岭岩或软质高岭土，其中高岭石含量大于96％，Fe2O3和TiO2的总量须小于1％，粒经粒度小于45μm的粉体。
5.根据权利要求1所述的制备超细煅烧高岭土方法，其特征在于于机械破碎后的插层复合物中，加入其重量百分比为2％的NaCl，混合均匀后，再煅烧。
6.根据权利要求1所述的制备超细煅烧高岭土方法，其特征在于低于600℃阶段，采用与煅烧炉相连的吸收塔，回收尿素/高岭土插层复合物在煅烧中释放出的NH3，CO2，SO2和水分子。
全文摘要
煤矸石干法制备超细煅烧高岭土方法，涉及一种利用煤矸石作原料制备超细煅烧高岭土方法。它是将粒度小于45μm的煤矸石粉料和尿素混合后，加入球磨机或振动磨中，干法研磨得插层复合物，然后置入煅烧炉中，以5℃/分钟的升温速度升温至600℃恒温0.5小时，再加热至850～900℃，恒温1小时，煅烧过的粉料冷却后，再送入打散机打散，得粒度小于2μm的量大于90％，白度大于90％的“双90”超细煅烧高岭土。如想制备白度更高的超细煅烧高岭土，可在尿素/高岭石插层复合物中加入NaCl。本发明采用干法插层、干法剥片，工序简单、能耗低、成本小、不污染环境，采用插层技术、机械化学剥片法，使粒度更细，尤其是高岭土C轴方向可剥离至纳米级，白度更高。
文档编号B09B3/00GK1522959SQ0312538
公开日2004年8月25日 申请日期2003年9月4日 优先权日2003年9月4日
发明者严春杰, 陈洁渝 申请人:湖北省葛店开发区地大创新材料有限公司, 中国地质大学(武汉), 湖北省葛店开发区地大创新材料有限公