燃料电池系统以及燃料电池系统的运行方法

专利名称：燃料电池系统以及燃料电池系统的运行方法
技术领域：
本发明涉及使用含氢气体和氧化剂气体进行发电的燃料电池系统及其运行方法，特别是涉及能够可靠地去除燃料电池系统发生的水中包含的非离子性硫磺化合物的燃料电池系统及其运行方法。
背景技术：
能够高效率地进行发电的小型的燃料电池系统作为便携式装置用的电能供给源以及家用的电能供给源得到开发。
这样的燃料电池系统在进行发电时，为了对燃料电池的内部进行冷却、对提供给燃料电池的阴极的氧化剂气体(空气)进行加湿、以及对提供给燃料电池的阳极的燃料气体(富氢气体)进行加湿的目的，使用大量的水。
又，很难说对燃料电池系统供给氢气的基础设施已经整备好了，利用从城市管道煤气或LPG等那样的已有的供应实施得到的原料气体通过重整反应生成氢气的氢生成装置与燃料电池并设，这种氢生成装置进行的气体重整反应也在使用原料气体的同时使用水。
在这样的燃料电池系统中，水是不可缺少的原料，但是供水的基础设施已经得到整备，使用于燃料电池系统的水能够方便地从已有的供水基础设施可以补充。
但是，另一方面，在燃料电池系统的发电工作中，由于氢的氧化，大量的水在燃料电池内部发生。因此回收燃料电池系统进行发电工作时发生的水加以利用，从能够不依赖已有的供水基础设施而自己供水运行的观点出发是理想的，这样的水回收装置也标准地与燃料电池并设。
但是，使氢离子从阳极向阴极移动的电解质膜的离子传导度因发现该传导度的水的状态而受影响。
例如水中含有大量金属离子时，发生离子玷污燃料电池的电解质膜的情况，离子传导度下降，其结果是，燃料电池的发电特性劣化。
同样，在从已有的供水基础设施对燃料电池系统提供自来水的情况下，自来水中的钙离子或自来水中的盐分会造成氢生成装置的催化剂中毒。
还有，适当地维持氢的生成中使用的催化剂的活性时减少水中的金属离子也是重要的，例如在水蒸汽重整反应催化剂上附着镍离子造成的镍化合物时，促进了原料气体的热分解使其催化剂上生成碳素析出。
当然，如果利用循环型的自己供水运行使燃料电池系统工作，则能够抑制水中的离子成份的含量，借助于此，能够减少水处理装置的负荷，有延长其寿命的优点。但是，即使是那样，在利用水回收装置回收的水中也有一定数量的碳酸离子和金属离子那样的离子性杂质残留，对于回收水，对某种离子性杂质的处理也不能缺少。
从以上说明的情况可了解到，向来，发现电解质膜的离子传导度的水和氢生成装置中使用的水的管理基本上主要着眼于去除离子成份。因此能够用大规模的离子交换树脂去除燃料电池系统中使用的水中包含的离子的水处理装置配置于燃料电池系统中，其技术开发研究也一直在进行。例如正在开发研究去除燃烧废气从废气中回收的水中包含的杂质用的离子交换式水处理装置(参照专利文献1)。
反之，以上述原料气体为基础的氢气的生成借助于重整催化剂的催化反应进行，另一方面，作为重要的原料气体的城市管道煤气添加有硫磺系的带臭味的成份，或存在来自原料气体本身的硫磺化合物。
使用于生成氢的催化剂，特别是担负重整原料气体的作用的重整催化剂容易受这样的硫磺化合物中的硫磺毒害，其催化活性在存在硫磺的环境条件下发生劣化。
如果设想使燃料电池系统长期运行，则在将原料气体提供给氢生成装置之前预先去除原料气体中的硫磺是不可少的工艺。
例如已知有利用合适的吸收剂去除原料气体中的硫磺的常温吸收脱硫方法、或在原料气体中添加氢，使硫磺化合物氢化的形成硫化氢，再利用适当的吸收剂去除硫化氢的加氢脱硫方法。
又，最近也了解到脱硫处理之后的原料气体中硫磺浓度与重整催化剂的寿命之间存在明显的相关关系。因此在想要使重整催化剂更长寿命的情况下最好是尽可能降低硫磺浓度，开发研究出利用采取例如铜-锌系脱硫剂的加氢脱硫方法，将原料气体中的硫磺的含量减少到1vol.ppb以下的技术(参照专利文献2)。
还有，在使原料气体液化的石油系碳氢化合物中，为了预先去除该原料气体中的硫磺，也提出了使脱硫剂载体承载碱性官能团，使该脱硫剂与原料气体接触，以此可靠地去除硫磺的方法(参照专利文献3)。
专利文献1日本特开平5-82147号公报专利文献2日本特许2765950号说明书专利文献3日本特开2001-279261号公报发明内容如上所述，已有的并设氢生成装置的燃料电池系统形成如下所述的结构，即来自原料气体的硫磺和来自水中的离子性杂质利用适当的装置可靠地予以去除，形成了乍一看来能够完全防止杂质引起的各种催化剂的活性劣化和电解质膜的特性的劣化的结构。
但是利用这样的燃料电池系统进行的杂质去除处理，在本发明人等看来存在着重大的漏洞。该漏洞是来自水的硫磺化合物中带离子性的物质以外的其他物质，例如非离子性的有机系硫磺化合物的存在。
与生成氢气的催化剂被包含于原料气体的硫磺化合物毒害，其催化活性劣化的情况相同，这样的催化剂也会被重整水中包含的硫磺化合物毒害。
下面以基于水蒸汽重整反应的重整催化剂为例进一步详细说明因重整水的硫磺化合物引起的重整催化剂的不良情况。
如果重整水中存在硫磺化合物(例如硫酸离子)，则该硫酸离子被基于重整催化剂生成的氢气氢化为硫化氢，该硫化氢造成重整催化剂中毒。
但是幸而已有的去除离子成份的水处理装置是并用去除金属离子的阳离子交换树脂和阴离交换树脂的装置，硫酸离子在作为重整水使用之前被这样的水处理装置可靠地排除。
与其相反，如果不是带离子性的硫磺化合物，而是例如非离子性的有机系的硫磺化合物存在于重整水中时，最初不能够用离子交换树脂去除，则包含该硫磺化合物的水作为重整水被提供给重整部时借助于重整催化剂氢化为硫化氢，生成的硫化氢造成重整催化剂中毒。
对这样的硫磺化合物有无可能存在于重整水中的可能性进行锐意研究，其结果表明，由于水管材料使用的树脂或橡胶的添加物(例如作为树脂和橡胶的交联剂的苯并噻唑(Benzothiazole))溶解出来，非离子性硫磺化合物用使用离子交换树脂的水处理装置不能够去除而混入重整水中。
又，在使用具有磺酸基的固体高分子电解质膜的固体高分子型的燃料电池中，有可能该电解质膜发生分解，具有磺酸基的高分子体在使用离子交换树脂的水处理装置中不能够被去除而混入重整水中。
已有的业务用磷酸型燃料电池的水管系统几乎都用不锈钢制作，对于带硫酸离子那样的离子性的硫磺化合物如果进行恰当的去除处理，则没有任何问题，反之，这种情况被认为是妨碍本行业的普通技术人员认识到来自水的非离子性硫磺化合物造成的重整催化剂中毒的重要原因之一。
当然，向来这样的非离子性硫磺化合物被认为能够通过例如使其吸附于活性碳上，在某种程度上将其去除，但是在当前家庭用的燃料电池的水管系统中，为了降低其成本多采用树脂或橡胶，在这样的状况下，只用依赖于活性碳的物理吸附方法的去除非离子性硫磺化合物的去除总量是有限的。因此从大量含有硫磺化合物的水中恰当地去除硫磺化合物是困难的，以上所述的硫磺化合物造成的问题在家庭用的燃料电池的实用化的开发研究过程中很可能成为阻碍。
还有，迄今为止谈及氢生成用的重整催化剂与重整水中的非离子性硫磺化合物的关联，但是燃料电池内部的发电电极用的催化剂也与氢生成用的重整催化剂一样，容易发生硫磺中毒，一旦提供给燃料电池阳极的氢气或提供给其阴极的氧化剂气体其加湿用的水中存在非离子性硫磺化合物，则发电电极用的催化剂被加湿过的氢气或氧化剂气体中包含的硫磺化合物毒害，可以推断，其结果是燃料电池的发电特性劣化。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供能够恰当去除氢生成装置生成含氢气体时使用的水回收装置回收的水中包含的非离子性硫磺化合物的燃料电池系统和燃料电池系统的运行方法。
为了解决上述课题，本发明的燃料电池系统具备从原料气体和水蒸汽生成含氢气体的氢生成装置、利用所述含氢气体和氧化剂气体进行发电的燃料电池、回收由于所述发电而发生的水的水回收装置、包含去除所述水回收装置回收的水中包含的离子性杂质的离子交换体的第1水净化装置、利用化学吸附方法去除所述水回收装置回收的水中包含的非离子性硫磺化合物的第2水净化装置、以及将从所述水回收装置取出，通过所述第1水净化装置和所述第2水净化装置的水引入所述氢生成装置的水供给路径。
如果采用这样的结构，则能够利用形成化学结合的化学吸附方法去除回收的水中包含的非离子性硫磺化合物，因此能够提高硫磺化合物去除总量。
在这里，也可以形成能够使所述水回收装置回收的水在通入所述第2水净化装置之后被引入所述第1水净化装置的结构。
这样一来，能够在第1水净化装置恰当地去除在第2水净化装置发生的离子性杂质。
另一方面，也可以形成能够使所述水回收装置回收的水在通入所述第1水净化装置之后被引入所述第2水净化装置的结构。
这样一来，能够谋求延长第2水净化装置的替换时间(长寿命化)。
所述第2水净化装置含有例如Ag。
金属银(Ag)容易与硫磺结合，因此含有银的第2水净化装置作为硫磺化合物去除装置是有希望的。
又，所述第2水净化装置含有例如Cu。
由于使用廉价的铜(Cu)，有时候有利于降低燃料电池系统的成本。
又，所述第2水净化装置含有例如Ru。
钌(Ru)虽然与硫磺的结合性能不如银，但是硫磺化合物的分解性能比银优异。因此含钌的第2水净化装置作为速效的硫磺化合物去除装置有时候是有益的。所述第2水净化装置的一个例子形成如下所述的结构，即具备活性碳，所述活性碳中承载Ag、Cu、Ru中选择出的至少一种金属。
所述第2水净化装置的另一例子形成如下所述的结构，即具备从二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种选出的氧化物，所述氧化物中承载Ag、Cu、Ru中选择出的至少一种金属。
活性碳以及上述氧化物中的任何一种都能够物理吸附非离子性硫磺化合物。而且，Ag、Cu、Ru中的至少一种金属被承载于活性碳或上述氧化物上，从而对硫磺化合物显示出催化剂活性，因此能够分解被物理吸附的硫磺化合物。而且在该分解过程中，金属与硫磺发生化学反应，作为硫磺化合物被固定。
又，本发明的燃料电池系统的运行方法，具备从原料气体和水蒸汽利用重整催化剂生成含氢气体的氢生成步骤、利用所述含氢气体和氧化剂气体进行发电的发电步骤、回收由于所述发电而发生的水的水回收步骤、去除所述水回收步骤回收的水中包含的离子性杂质的第1水净化步骤、利用化学吸附方法去除所述水回收步骤回收的水中包含的非离子性硫磺化合物的第2水净化步骤、以及以通过所述第1水净化步骤和所述第2水净化步骤的水生成所述氢生成步骤使用的水蒸汽的水蒸汽生成步骤。
本发明的上述目的、其他目的、特征、以及优点从参照附图进行的下述最佳实施形态的详细说明中能够清楚了解。
如果采用本发明，则能够得到可恰当去除氢生成装置生成含氢气体时使用的水回收装置回收的水中包含的非离子性硫磺化合物的燃料电池系统以及燃料电池系统的运行方法。


图1是说明本发明实施形态1的燃料电池系统的结构的概略图。
图2是表示实施形态1的燃料电池系统的水净化装置的结构例的概略图。
图3表示原料气体中的硫磺浓度对重整催化剂的转化率的影响的测定结果。
图4是表示实施形态3的燃料电池系统的水净化装置的结构例的概略图。
图5是表示实施形态4的燃料电池系统的水净化装置的结构例的概略图。
符号说明1氢生成装置2原料供给装置3水供给装置4氢气供给路径5燃料电池6废气路径7鼓风机8总热交换器9空气加湿器10 空气排出路径11 燃烧废气路径12 水回收装置13 贮水装置14 排水装置15 取水装置16 水净化装置16a 装卸装置16b 隔板16c 框体16d 回收水通流口16e O形环17 硫磺去除部
18 离子交换部19 臭氧氧化部20 臭氧发生器21 臭氧导入部22 臭氧排气部23 紫外线发生器24a 紫外线处理槽的内配管24b 紫外线处理槽的外配管24c 紫外线处理槽的上下盖30 泵31 紫外线氧化部32a 第1氧化钛系光催化剂层32b 第2氧化钛系光催化剂层40 回收水配管41 回收水容器100 燃料电池系统具体实施方式
下面参照附图对本发明的最佳实施形态进行说明。
实施形态1图1是说明本发明实施形态1的能够自己提供水运行的燃料电池系统的结构的概略图。
首先说明作为燃料电池系统100的主要设备的氢生成装置1以及燃料电池系统5的结构。
氢生成装置1是使含有碳氢化合物成份(天然气或LPG等)、醇(甲醇等)或石脑油成份等的原料气体与水蒸汽的混合气体发生重整反应，生成富氢气体(含氢的重整气体)的装置。
更详细地说，氢生成装置1是由使混合气体进行重整反应生成重整气体的重整器(未图示)、与使从重整器流出的重整气体中的一氧化碳气体浓度下降的转化器(未图示)及选择氧化器(未图示)构成的。
而且在氢生成装置1中配置有内装于重整器中，催化重整反应的催化剂构件(未图示)、以及通过与燃烧气体的热交换提供重整催化剂构件的重整反应需要的热量的重整加热部(未图示)。还有，在重整加热部配置有使原料气体的一部分或从燃料电池(以下说明)返回的废气燃烧，生成上述燃烧气体的火焰燃烧器、以及提供使用于原料气体等的燃烧的空气用的西洛克风扇(未图示)。
又，转化器具有通过使经过重整器的重整气体中的一氧化碳与水蒸汽发生反应，去除一氧化碳气体的转化催化剂，选择氧化器具有通过使经过该转化器的重整气体中的一氧化碳气体氧化或甲烷化进一步降低一氧化碳气体的浓度的除一氧化碳催化剂。
还利用适当的控制装置(未图示)将这些设备分别控制于适合反应的条件下。
燃料电池5是将具有磺酸基的高分子作为固体电介质膜使用的固体高分子型燃料电池。即在燃料电池5的内部利用固体电解质膜以及阴极5b(空气极)的白金系催化剂及阳极5a(燃料极)的铂-钌系催化剂使氢气缓慢氧化以进行发电。
又，燃料电池5形成能够回收在燃料电池5进行发电时发生的热量使用于热水供应的结构。
这样的氢生成装置1和燃料电池5是以已有的技术为依据的装置。在这里省略对这些结构的详细的说明。
下面对燃料电池系统100以及水的供给/排出系统的结构进行详细说明。
原料供给装置2是从已有的供给气体的基础设施对氢生成装置1提供作为原料气体的天然气的手段，水供给装置3是从下面所述的水净化装置16向氢生成装置1提供重整反应使用的重整水的手段。当然也可以形成由已有的供水基础设施提供重整水的结构。
由氢生成装置1生成的富氢的重整气体(一氧化碳得到适当去除的气体)通过氢气供给路径4被引入燃料电池5的阳极5a，借助于此，燃料电池5消耗提供给燃料电池阳极5a的重整气体与提供给燃料电池5的阴极5b的氧化剂气体(空气)进行发电。
由氢生成装置1提供给燃料电池5的阳极5a，含有在燃料电池5的发电动作中尚未在阳极5a中消耗的氢的废气通过废气路径6被引入内装于氢生成装置1内的火焰燃烧器之后，被作为重整催化剂构件的重整反应的加热用的原料使用。
又，鼓风机7是对燃料电池5的阴极5b提供发电用的氧化剂气体的装置，在连接该鼓风机7与阴极5b的空气供给路径的中途，配置有具有总热交换膜的总热交换器8和从温水作为水蒸汽直接对氧化剂气体进行加湿的空气加湿器9，借助于此，从鼓风机7输出的氧化剂气体在被引入燃料电池5的阴极5b时被加热和加湿。
另一方面，由鼓风机7提供给燃料电池5的阴极5b，尚未由燃料电池5的发电动作在阴极5b消耗的氧化剂气体通过空气排出路径10排出到具有总热交换膜的总热交换器8，在该处排出的氧化剂气体将其保有的热和湿度提供给由鼓风机7向燃料电池5提供的新的氧化剂气体。通过总热交换器8的氧化剂气体通过空气排出路径10被引入水回收装置12。
由内装于氢生成装置1内的火焰燃烧器生成的燃烧气体在与重整催化剂构件之间进行热交换之后，作为燃烧废气通过燃烧废气路径11被引入水回收装置12。
水回收装置12接受经由空气排出路径10流入的氧化剂气体和经由燃烧废气路径11流入的燃烧废气，使伴随该氧化剂气体的，由燃料电池5的发电动作发生的水分(细微的水滴和水蒸汽)以及伴随燃烧废气的水分凝集，将其作为回收水回收。还有，分离了水分的燃烧废气和氧化剂气体被放入大气中。
水回收装置12是通过对氧化剂气体和燃烧废气进行水冷却使这些气体凝集的装置，省略其内部结构的详细情况的说明。
贮水装置13是贮存从水回收装置5得到的回收水的装置，在该贮水装置13中设置有形成能够借助于适当的开关手段(未图示)进行开关的结构的排水装置14以及从已有的供水基础设施取入规定量的水的取水装置15。
水净化装置16是对贮水装置13中的回收水进行适当净化，然后使净化后的回收水通过回收水配管40(水供给路径)返回水供给装置3和空气加湿器9的装置，下面参照图2详细说明该水净化装置16的结构。
图2是表示实施形态1的燃料电池系统的水净化装置的结构例的概略图。
水净化装置16由具有分别配置回收水通流口16d的上盖和下盖的圆筒状框体16c、以及能够通过该回收水通流口16d和O形环16e流通回收水地嵌入，形成使框体16c容易装卸，能够高效率地替换框体16c的结构的一对装卸装置16a构成。
又，框体16c的内部设置有处于回收水的水流方向的上游部分，充填能够通过化学吸附方法去除回收水中的非离子性硫磺化合物的硫磺吸收剂的硫磺去除部17(第2水净化装置)、处于回收水的水流方向的下游部分，充填能够去除回收水中的离子性杂质的离子交换树脂(离子交换构件)的离子交换部18(第1水净化装置)、以及为了一边使回收水通过一边分割硫磺去除部17与离子交换部18，由多孔的聚丙烯树脂构成的隔板16b。
作为一个例子，上述硫磺去除部17具有活性碳(载体)，从银(Ag)、铜(Cu)、钌(Ru)中被选出的至少一种金属承载于这样的活性碳上(详细情况将在下面叙述)。
作为另一个例子，上述硫磺去除部17具有从二氧化硅、氧化铝、氧化钛的至少一种选出的氧化物(载体)，从Ag、Cu、Ru中被选出的至少一种金属承载于这样的氧化剂上(详细情况将在下面叙述)。
另一方面，作为离子交换部18的一个例子，充填流入阴离子和阳离子交换树脂。
借助于这样的水净化装置16的结构，从贮水装置13流出的水在通过框体16c的内部的硫磺去除部17之后通入离子交换部18。
这样，形成假如在硫磺去除部17发生的某种离子性杂质、例如硫磺去除部17中的载体上存在的、由于银等金属离子溶解出而产生的离子性杂质，能够由处于硫磺去除部17的下游侧的离子交换部18恰当地排除的结构。
还有，在这里，在燃料电池系统的设计中，以将硫磺去除部17发生的离子性杂质恰当地去除作为优先考虑的事情，因此将离子交换部18配置于硫磺去除部17的下游。
但是，与这种配置结构相反，在燃料电池系统的设计中，根据优先考虑延长硫磺去除部的更换时间(延长使用寿命)的观点，也可以将硫磺去除部配置于离子交换部的下游。
这样一来，由于硫磺去除部的去除杂质的材料(例如硫磺去除部中的载体承载的Ag)与硫磺离子等离子性杂质、硫醇等具有极性容易离子化的杂质无意中发生反应，该硫磺去除部不得不在短时间就进行交换的情况得到避免。也就是说，在上游侧的离子交换部中，硫磺离子等离子性杂质等被预先去除，其结果是减轻了下游侧的硫磺去除部的去除杂质的材料的负担。
在这里，就对已有的燃料电池系统附加了特征性的硫磺去除部17的结构，对本实施形态1的燃料电池系统100进行详细说明。
首先，作为理解该硫磺去除部17的作用所需的基础数据，测定了硫磺对重整催化剂的转化率(反应率)的劣化的影响。
图3表示横轴为原料气体中的硫磺化合物中的硫磺浓度，纵轴为重整催化剂的温度维持于650℃，而且该重整催化剂产生的原料气体转化率能够维持于规定水平的时间(寿命)的情况下，原料气体中的硫磺浓度对重整催化剂的转化率的影响的测定结果。
还有，在这里，对原料气体中的硫磺浓度进行评价，但是已经确认即使是重整水的硫磺化合物也显示出与图3所示的测定结果相同的结果。
重整催化剂采用钌(Ru)催化剂，原料气体使用甲烷。又，在甲烷气体中添加规定量的二甲基硫(dimethyl sulfide)(有机系硫磺化合物)。还有，S/C(蒸汽碳素比)调整为3，原料气体流量以SV(空间速度)换算调整为3000/小时。
从图3可知，通过重整催化剂的硫磺浓度与重整催化剂的转化率劣化之间有明确的相关关系，坦率地说，硫磺浓度如果能够减少到1/10，则重整催化剂的转化率劣化的时间可以延长大约10倍。
由此可以理解，对于与原料中的硫磺化合物同样引起催化剂劣化的通过燃料电池系统100循环的水，恰当地去除硫磺化合物是很重要的。
如上所述，由于作为例如水管材料使用的树脂或橡胶的添加物(例如作为交联剂的苯并噻唑等)的溶解，这样的有机的硫磺化合物有可能接触通过燃料电池系统100循环的回收水并溶解于其中。
而且，如上所述的有机硫磺化合物即使是存在于回收水中也不能利用离子树脂去除残留于回收水的硫磺化合物由氢气生成用的催化剂(例如重整催化剂)氢化为硫化氢，该硫化氢造成催化剂中毒。
同样，燃料电池5的阴极5b中的白金系催化剂以及燃料电池5的阳极5a的白金-钌催化剂也同样因硫磺化合物而中毒。贵金属催化剂其催化剂活性点容易吸收分子中的硫磺原子，一旦催化剂活性点被硫磺所覆盖，在阴极5b中氢离子的氧化反应受到阻碍，而且在阳极5a中氢气的离子化反应受到阻碍，燃料电池5的发电电压下降，其发电特性下降。
为了对这样的不良情况采取对策，在本实施形态1中，水净化装置16中配置硫磺去除部17，以此谋求可靠地去除现有的离子交换树脂不能够去除的硫磺化合物。
因此支配有机系非离子性硫磺化合物的去除性能的硫磺去除部17的硫磺吸收剂(硫磺去除剂)的选定是重要的。在这里，作为代表性的硫磺吸收剂的例子，对利用由活性碳进行的物理吸附中伴随化学反应的化学吸附补充硫磺化合物的吸收性能的材料、例如添加银(Ag)的活性碳进行说明。该添加银的活性碳具有作为载体的活性碳，在该载体上承载金属银。载体的形状为例如直径3mm的球形。
首先叙述对使用纤维状活性碳的没有添加银的活性碳过滤器(SIBATA株式会社制造)本身的物理吸附产生的硫磺化合物去除特性的评价例。
在这里，使苯并噻唑(有机非离子性硫磺化合物)调整其重量比为100ppm添加的水通入上述活性碳过滤器，评价其硫磺化合物去除效果。水的流通量为每分钟20g，活性碳过滤器的容量为约0.1L。其结果是，苯并噻唑吸收量最后达到活性碳过滤器重量的约2％。可是活性碳过滤器通水前后的水中的苯并噻唑减低率为约90％。
因此，在使用上述活性碳过滤器的情况下，采用补充硫磺化合物吸收功能的添加银的活性碳，从提高作为硫磺吸收剂的硫磺化合物去除总量的观点出发是理想的。下面叙述添加银的活性碳去除硫磺化合物的去除内容。使混入苯并噻唑等硫磺化合物的水通入添加银的活性碳时，这样的硫磺化合物迅速地被多孔性活性碳物理吸附。接着，金属银在活性碳内以高度分散的方式存在，因此对硫磺化合物显示出催化剂活性，所以物理吸附的硫磺化合物被分解。而且在这样的分解过程中，金属银与硫磺发生化学反应作为硫化银(AgS)被固定下来。因此，对于1摩尔的银，理想的情况下，最多能够使其吸收1摩尔的硫磺。但是硫磺吸收量由银的量及其分散度决定。
还有，在这里例示了硫磺吸收剂为将与硫磺的结合性能(反应性能、吸附性能)优异的金属银添加于活性碳的添加银的活性碳的例子，但是也可以使用铜(Cu)或钌(Ru)代替金属银作为活性碳的添加成份使用，又可以通过将这些贵金属银、铜和钌适当组合，作为活性碳的添加成份使用。
这些贵金属作为硫磺吸收点具有很强的与硫磺化合物的亲和力，而且能够使其高分散化以加大比表面积。从而，添加这些贵金属的活性碳(硫磺吸收剂)中的任何一种与没有添加成份的活性碳相比都显示出硫磺化合物去除总量提高的倾向因此是适用的。
尤其是金属银其与硫磺结合的性能优异，添加银的活性碳作为硫磺吸收剂是有希望的。
又，添加铜的活性碳与添加银的活性碳相比，去除硫磺的性能比较差，但是由于使用廉价的铜，有时候有利于降低燃料电池系统的成本。
又，为了促进化学吸收硫磺作为金属硫化物，最好是使有机系的硫磺化合物分解出硫磺成分。可以推想钌在与硫磺结合的性能上比银差，但是在有机系的硫磺化合物的分解性能(催化剂活性)方面比银优异。因此，有时候添加钌的活性碳作为速效性的硫磺化合物去除材料是有利的。
还有，作为贵金属以外的添加成分的例子，有显示出碱性的成分。通过将这样的碱性成分添加于活性碳中，能够提高这样的活性碳(硫磺吸收剂)的硫磺去除总量。也就是说，与上述贵金属一样，碱性成分是吸收硫磺生成硫化物的成分，将其添加于活性碳得到的添加碱性成分的活性碳与已有的以物理吸附为主的活性相比，能够作为活性碳内的硫化物加以固定，其结果是，与没有添加成分的活性碳相比，能够增加硫磺吸收容量。
接着在参照图1大概说明了本实施形态1的燃料电池系统100的发电动作的基础上叙述有无硫磺去除部17对这样的发电动作带来的影响的测定结果。
氢生成装置1通过从原料供给装置2接受天然气，从水供给装置3接收重整水，生成富氢重整气体。
燃料电池5消耗由氢生成装置1提供给燃料电池5的阳极5a的重整气体和由鼓风机7提供给燃料电池5的阴极5b的氧化剂气体进行发电。还有，在燃料电池5发电时，将具有磺酸基的高分子电解质膜升温到70℃以便能够其功能。因此考虑该电解质膜的耐用性时，有必要将作为燃料电池5发电用的气体的重整气体(氢气)和氧化剂气体(空气)都加湿到接近燃料电池5的工作温度(70℃)的露点。
重整气体的加湿处理是对提供给氢生成装置1的重整水的流量加以调整进行的。又，氧化剂气体的加湿处理是将燃料电池5的阴极5b排出的氧化剂气体中内含的热量和湿度在总热交换器8中付出实现的。
但是在氧化剂气体的加湿程度不充分的情况下，将水净化装置16中处理的回收水引入空气加湿器9，在这里对氧化剂气体直接加湿。
内藏于氢生成装置1的火焰燃烧器排出的燃烧废气以及燃料电池5的阴极5b排出的氧化剂气体被提供给水回收装置12，这些气体中包含的水分有水回收装置12回收作为回收水凝集之后，将这些回收水贮存于贮水装置13。水分分离后的气体被排放到大气中。
贮存于贮水装置13的回收水被引入水净化装置16，回收水通过该水净化装置16时，由该水净化装置16适当将回收水中的非离子性硫磺化合物和离子性杂质去除，去除了非离子性硫磺化合物和离子性杂质的回收水根据需要返回水供给装置3(氢生成装置1)以及空气加湿器9。
借助于这样的一连串的水处理动作，在氢生成装置1和燃料电池5中使用的水不必从外部的供水基础设施补充，可以在燃料电池系统100内部调度。当然在燃料电池100中的水过量或不足的情况下，每一次都通过与贮水装置13连通的排水装置14排出多余的水，通过与贮水装置13连通的取水装置15从已有的供水基础设施取入相当于不足的份额的水。
在这里，在使用于燃料电池5的氧化剂气体加湿的水和提供的氢生成装置1的水中有意地添加苯并噻唑，调整其重量比为3ppm，对在燃料电池系统100的水供给系统中的水净化装置16内部设置和不设置具有已经说明的吸收硫磺化合物的硫磺吸收剂的硫磺去除部17的情况，确认对燃料电池系统100的发电特性和重整反应特性的影响。
还有，两种燃料电池系统100的发电动作在相同的运行条件下执行，省略详细的运行条件的说明。
实验结果确认，对于燃料电池5的发电电压的初期的下降比例，确认相应于硫磺去除部17的有无有明显的差别，在没有设置硫磺去除部17的情况下是10mV/1000小时，而在设置硫磺去除部17的情况下，是5mV/1000小时。
根据这样的测定结果可以推断，没有设置硫磺去除部17时，混入水中的苯并噻唑在对氧化剂气体加湿时与水蒸汽一起形成混合于氧化剂气体中的雾状，与氧化剂气体一起被提供给燃料电池5的阴极5b，因此阴极5b的白金系催化剂中毒。
又，对于存在于氢生成装置1内部的重整催化剂(温度650℃)的甲烷气体(原料气体)转化率，也确认相应于硫磺去除部17的有无有明显的差别，在没有设置硫磺去除部17的情况下，维持重整催化剂的合适的反应率的燃料电池100的运行时间大约只有20小时，而在设置硫磺去除部17的情况下，燃料电池系统100的运行时间即使是超过1000小时也能够维持重整催化剂气体的合适的反应率。
根据以上说明的测定能够确认，通过适当设定具有吸收硫磺化合物的硫磺吸收剂的硫磺去除部17，能够防止水中的硫磺化合物造成燃料电池5以及氢生成装置1的特性劣化。
实施形态2实施形态2中，硫磺吸收剂采用在二氧化硅(SiO2)和/或氧化铝(Al2O3)以及/或二氧化钛(TiO2)这样的氧化物多孔载体(以下称为氧化物载体)中承载Ag、Cu以及Ru中的各贵金属的吸收剂。这些贵金属，作为硫磺吸收点与硫磺化合物的亲和力强，而且能够将其高分散化以增加比表面积。还有，氧化物载体的形状为直径约3mm的球状。
硫磺吸收剂是将Ag、Cu、Ru各自的硝酸盐含浸于氧化物载体中，使其承载量按重量比换算为约2wt％，然后利用约500℃的条件进行烧结、烘干并加以调整制造的。
上述氧化物载体与实施形态1的活性一样能够对有机系的非离子性硫磺化合物进行物理吸附。因此，贵金属(Ag、Cu或Ru)通过在氧化物载体内高分散地存在，对硫磺化合物显示出催化剂活性，被所以物理吸附的硫磺化合物被分解。在该分解的过程中，上述贵金属与硫磺发生反应作为硫化物被固定下来。因此添加上述贵金属的氧化物载体(硫磺吸收剂)与上述实施形态1的硫磺吸收剂一样比已有的没有添加成分的活性碳显示出提高硫磺化合物去除总量的倾向。还有，也可以使用将添加上述贵金属的氧化剂载体(硫磺吸收剂)与实施形态1的硫磺吸收剂并用的材料。
实施形态3图4是表示实施形态3的燃料电池系统的水净化装置的结构例的概略图。
还有，除水净化装置16以外的燃料电池系统的结构与实施形态1说明的燃料电池系统100的结构相同，省略两者共通的结构的说明。
图4所示的水净化装置16中的臭氧氧化部19(硫磺氧化手段)由暂时贮存从贮水装置13(参照图1)提供的回收水的回收水容器41、利用放电发生臭氧的放电式臭氧发生器20、能够将由该放电式臭氧发生器20得到的臭氧高效率地分散于回收水容器41中贮存的回收水中使其扩散的玻璃烧结球构成的臭氧导入部21、以及设置于回收水容器41的盖部，与排出没有溶解于回收水容器41的回收水中的剩余的臭氧的路径相当，内藏在排出臭氧废气时使其无害化的臭氧分解催化剂(未图示)的臭氧排出部22构成。
又，在该臭氧氧化部19的回收水流动方向的下游侧设置内藏离子交换树脂1 8a的离子交换部18(离子交换手段)。然后，利用配置于连接臭氧氧化部19与离子交换部18的配管的中途的泵30，将臭氧氧化部19的回收水容器41中滞留的回收水向离子交换部18压送。
利用臭氧在回收水容器41中滞留的回收水中的扩散，有机系的非离子性硫磺化合物在臭氧的作用下氧化分解，其结果是该硫磺化合物变成硫酸离子或亚硫酸离子。因此可以猜想硫酸离子或亚硫酸离子能够被位于臭氧氧化部19的回收水流的下游侧的离子交换部18可靠去除。
以如上所述的实施形态3的臭氧氧化处理为依据的硫磺吸收方法可望具有能够足够使用的硫磺化合物去除性能，也可以将这样的硫磺吸收方法与实施形态1、2叙述的硫磺吸收剂并用。
又，以臭氧氧化处理为依据的吸收方法具有除了苯并噻唑以外能够使各种有机系硫磺化合物和其他有机化合物氧化的效果。
还有，有机系硫磺化合物的氧化方法不限于添加臭氧，也可以添加例如过氧化氢。
实施形态4
图5是表示实施形态4的燃料电池系统的水净化装置的结构例的概略图。
还有，除水净化装置16以外的燃料电池系统的结构与实施形态1说明的燃料电池系统100的结构相同，省略两者共有的结构的说明。
图5所示的水净化装置16中的紫外线氧化部31(硫磺氧化手段)由发生紫外线的棒状的紫外线发生器23(光照射装置)、与该紫外线发生器23的中心轴同轴配置，由圆筒状的内配管24a、圆筒状的外配管24b、以及连接内外配管24a、24b的轴方向两端的环状的上下盖24c构成的紫外线处理槽、在内配管24a的外周面上涂布为筒状而形成的第一氧化钛系光催化剂层32a、以及在外配管23b的内周面上涂布成筒状而形成的第二氧化钛系光催化剂层32b构成。
在这里，紫外线处理槽形成能够暂时贮存由贮水装置13(参照图1)向紫外线处理槽内部空间提供的回收水的结构。
又在该紫外线氧化部31的回收水流方向下游侧配置内装离子交换树脂18a的离子交换部18(离子交换手段)。然后，利用配置于连接紫外线氧化部31与离子交换部18的配管的中途的泵30，将滞留于紫外线氧化部31的紫外线处理槽中的回收水向离子交换部18压送。
通过将紫外线发生器23发生的紫外线向第1和第2氧化钛系光催化剂32a、32b照射，有机系非离子性硫磺化合物由于紫外线照射过的氧化钛催化剂的作用，被回收水中存在的水和溶解的氧所氧化分解，结果该硫磺化合物变成硫酸离子或压硫酸离子。因此变成硫酸离子或亚硫酸离子的硫磺估计能够由位于紫外线氧化部31的回收水流下游的位置上的离子交换部18可靠去除。
在这里，第1氧化钛系光催化剂层32a的厚度比第2氧化钛系光催化剂层32b的厚度小得多。因此紫外线发生器23射出的光能够透过第1氧化钛系光催化剂层32a，在第1和第2氧化钛系光催化剂层32a、32b与回收水的界面部分，由于氧化钛的催化作用使得硫磺化合物的氧化分解能够可靠进行。
还有，通过对光催化剂层照射紫外线，也能够得到杀死回收水中存在的细菌这样的附带效果。
以上所述的实施形态4的利用紫外线氧化处理的硫磺吸收方法，可望具有足够使用的硫磺化合物去除性能，也可以将这样的硫磺吸收法与实施形态1、2叙述的硫磺吸收剂并用。
又，利用紫外线氧化处理的吸收方法与实施形态3一样，具有除了苯并噻唑以外能够使各种有机系的硫磺化合物和其他有机化合物氧化的效果。
显然，本行业的普通技术人员从以上说明可以清楚了解本发明的许多改良和其他实施形态。从而，上述说明只应该被解释为例示，是为了对本行业的普通技术人员示教如何执行本发明的最佳实施形态的目的而提供的。在不脱离本发明的精神的条件下能够对其结构以及/或功能的细节进行实质性改变。
工业应用性如果采用本发明的燃料电池系统，则能够可靠地去除氢生成装置生成含氢气体时使用的水回收装置的回收水中包含的非离子性硫磺化合物，作为例如家庭用的发电系统是有用的。
权利要求
1.一种燃料电池系统，其特征在于，具备从原料气体和水蒸汽生成含氢气体的氢生成装置、利用所述含氢气体和氧化剂气体进行发电的燃料电池、回收由于所述发电而发生的水的水回收装置、包含去除所述水回收装置回收的水中包含的离子性杂质的离子交换体的第1水净化装置、利用化学吸附方法去除所述水回收装置回收的水中包含的非离子性硫磺化合物的第2水净化装置、以及将从所述水回收装置取出，通过所述第1水净化装置和所述第2水净化装置的水引入所述氢生成装置的水供给路径。
2.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述水回收装置回收的水在通入所述第2水净化装置之后被引入所述第1水净化装置。
3.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述水回收装置回收的水在通入所述第1水净化装置之后被引入所述第2水净化装置。
4.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述第2水净化装置含有Ag。
5.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述第2水净化装置含有Cu。
6.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述第2水净化装置含有Ru。
7.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述第2水净化装置具备活性碳，所述活性碳中承载Ag、Cu、Ru中选择出的至少一种金属。
8.根据权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述第2水净化装置具备从二氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种选出的氧化物，所述氧化物中承载Ag、Cu、Ru中选择出的至少一种金属。
9.一种燃料电池系统的运行方法，其特征在于，具备从原料气体和水蒸汽利用重整催化剂生成含氢气体的氢生成步骤、利用所述含氢气体和氧化剂气体进行发电的发电步骤、回收由于所述发电而发生的水的水回收步骤、去除所述水回收步骤回收的水中包含的离子性杂质的第1水净化步骤、利用化学吸附方法去除所述水回收步骤回收的水中包含的非离子性硫磺化合物的第2水净化步骤、以及以通过所述第1水净化步骤和所述第2水净化步骤的水生成所述氢生成步骤使用的水蒸汽的水蒸汽生成步骤。
全文摘要
本发明提供能够可靠地去除利用氢生成装置生成含氢气体时使用的水回收装置回收的水中包含的非离子性硫磺化合物的燃料电池系统以及燃料电池系统的运行方法。燃料电池系统(100)具备从原料气体和水蒸汽生成含氢气体的氢生成装置(1)、利用含氢气体和氧化剂气体进行发电的燃料电池(5)、回收由于发电而发生的水的水回收装置(12)、包含去除水回收装置回收的水中包含的离子性杂质的离子交换体的第1水净化装置(18)、利用化学吸附方法去除水回收装置(12)回收的水中包含的非离子性硫磺化合物的第2水净化装置(17)、以及将从水回收装置(12)取出，通过第1水净化装置(18)和第2水净化装置(17)的水引入氢生成装置(1)的水供给路径(40)。
文档编号C02F1/28GK1993854SQ200580024588
公开日2007年7月4日 申请日期2005年9月27日 优先权日2004年9月27日
发明者鹈饲邦弘, 武部安男 申请人:松下电器产业株式会社