专利名称：聚合氯化铝溶液的制作方法
技术领域：
本
发明内容
在于一种不含硫酸盐的具有高碱度的聚合氯化铝溶液，该溶液的制备及其在净化水和造纸过程中的应用。
背景技术：
在水的净化过程中，根据现有技术需要用到絮凝剂和凝聚剂。根据受污染的水的种类，通常需要使用铝化合物如氯化铝、硫酸铝和聚合氯化铝，铁化合物如硫酸铁和氯化铁，阳离子、阴离子和非离子聚合电解质如聚丙烯酰胺、Polydadmac(聚二烯丙基二甲基氯化铵)和聚胺以及层状硅酸盐如膨润土。
商业通用的絮凝剂是作为水溶液而制备、销售和使用的。
在工业废水中既可使用铝盐和铁盐也可使用聚合电解质，而在公共废水中主要使用铁盐。其理由主要在于通过铁盐能更经济地除去磷酸盐。
所有的絮凝剂必须通过絮凝过程而重新从水中去除，并不得超过法定的极限值。在很多情况下，饮用水中残留的聚合电解质会由于其含有残留单体而产生可能的健康危害。残留于水中的铁盐则会导致颜色发黄，并且，若是饮用水则更会损害口味以及带来从卫生角度来看不甚美观的褐色边迹。像在废水领域内一样，在饮用水领域内也要严格限制铁和铝的浓度。
除了这些传统使用的产品外，近些年来也越来越多地，特别是针对如饮用水领域内的苛刻要求，使用氢氧化铝氯化物作为絮凝剂。氢氧化铝氯化物即是公知的聚合氯化铝(PAC)且其可由式[Al(OH)xCly]n，x+y＝3表示。其中，n是铝络合物中相当于聚合度的铝离子的数目。聚合氢氧化铝氯化物可更好地适于絮凝和凝聚成简单的铝盐，如氯化铝或硫酸铝。由此就可减少所需的添加量。使用经验证明这可获得更好的浑浊物聚集效果，由此有时就可不必添加絮凝助剂。另外，这种聚合氯化铝的使用只会很微小地降低pH值，并且与使用中性盐相比，水中引入的阴离子量也更小。最后，在低水温下聚合氯化铝也具有很显著的更好作用效果，由此在冬天使用时也能具有不可低估的优点。
在造纸业中，将聚合氯化铝用于固着杂质和淀粉、胶粘、保水、脱水、最后处理和废水优化。聚合氯化铝相对于硫酸铝的优点是，系统很少盐化，pH值下降微小，杂质、微粒和助剂的固着效果更好以及中和过程中白垩溶解得更少。
商业可得的是两种聚合氯化铝一种是碱度为50至75％的中等碱性至高碱性的含硫酸盐类型，其特点是具有很好的絮凝效果并且铝含量为4.0至5.5％。该产品可通过如下方法制得，即用硫酸和盐酸来溶解含铝原料，例如氢氧化铝，并用碱性的含钙试剂如氢氧化钙进行中和。分离过程中沉淀出的石膏(DE-A-1907359，US-A-5603912，US-A-5124139)。该方法的缺点是，成本较为昂贵并且会残留下作为副产品杂质的如上所述需要除去的石膏。利用该方法所获得的产品的缺点是，在使用时硫酸盐会还原成硫化氢，如此即会产生显著的刺鼻气味。
另一种是铝浓度在5.0至9.0％之间的中等碱性的不含硫酸盐类型。该产品可通过如下方法制得，即在＞130℃的温度下于压力反应器中用不足量的盐酸来溶解含铝的原料，例如还是氢氧化铝。所得到的分解物一般是不稳定的且必须用水稀释。该方法相比于所述的第一种方法的优点是，其中不会沉淀出石膏杂质。使用以第二种方法得到的这种不含硫酸盐类型的产品时也不会有刺激性气味。这种类型的产品的一个例子是商业可得的Sachtleben Chemie GmbH公司的SACHTOKLAR 39。该类型产品在30至最大50％的中等碱度时的絮凝性质一般。所谓“碱度”在此理解为是OH-离子在所有阴离子量中所占的百分比。所谓“不含硫酸盐”在此应理解为是絮凝剂中的硫酸盐离子小于絮凝剂总质量的1％。所有以百分比(％)表示的物质量都应看作是重量百分比，并且在描述含量时若有不足的量则都以水量补足。
为得到不含硫酸盐的且其碱度为高达50％或更高的聚合氯化铝溶液，在WO-A-0144110中推荐，使由先有技术的Friedel-Crafts催化剂得到的氯化铝溶液[第9页，实施例10-11]与白云石反应。
在WO-A-0114110的实施例12中也使用了氯化铝作为反应原料[第11页；第8行]。技术人员公知，其中所述的应使用聚合氯化物作为反应原料[第11页；第15行]显然是一个描述错误。聚合氯化铝并不适合在Friedel-Crafts过程中作为催化剂[第11页；第10行]，所以也就不可能来自于此，因为其不能以不含水的改性形式存在，而这对于Friedel-Crafts反应来说是必需的。因此，对于技术人员来说，显而易见实施例12也公开了由氯化铝制得聚合氯化铝的过程。
但是，由WO-A-0144110得到的聚合氯化铝溶液具有以下缺点—由于所述反应原料的限制，聚合氯化铝溶液含有高含量的Cl-离子，这会导致所要处理的水中含盐量更高；—Al3+离子的浓度最大为4.6％[第9页，实施例10-11]，这就会对聚合氯化铝溶液的絮凝性产生不利影响；—利用该方法无法得到高于55％、特别是60至65％的碱度，而这同样对于聚合氯化铝的絮凝性是不利的。
总之，WO-A-0144110中所推荐的制备过程只能得到絮凝效果很小的产品，从而使得絮凝剂的质量一般。
迄今以来还不可能制得具有至少55％的高碱度、铝含量为至少5％且具有良好絮凝作用和氯化物含量最高20％的不含硫酸盐的聚合氯化铝溶液。
因此，本发明的任务在于要克服现有技术中的这些缺点。
发明内容本发明的任务特别在于提供一种具有至少55％的高碱度的不含硫酸盐的聚合氯化铝溶液。本发明的另一项任务在于提供一种铝含量为至少5％的不含硫酸盐的聚合氯化铝溶液。本发明的再一项任务在于提供一种氯化物含量最高为20％的不含硫酸盐的聚合氯化铝溶液。本发明的再一项任务在于由中等碱度的聚合氯化铝溶液，特别是商业可得的中等碱度的氯化铝溶液为原料制备得到本发明的聚合氯化铝溶液的方法。
本发明的聚合氯化铝溶液应能形成紧密而稳定的且通过浮选或沉降能毫无问题地从水中分离的絮凝物，另外在造纸业中也能适于杂质和淀粉的固着、胶粘、保水、脱水、最终处理和废水优化。
根据本发明，该任务可通过独立权利要求所述的特征而令人惊奇地得以解决。优选的方式则记载在从属权利要求中。根据本发明，要用镁盐来部分中和作为原料的一种中等碱度的不含硫酸盐的聚合氯化铝溶液，特别是商购得的中等碱度的聚合氯化铝溶液。所述原料含有例如7至9.5％的Al3+和15至23％的Cl-。适合作为这种原料的还有上述提及的碱度为40％的SACHTOKLAR39，但是本发明并不限于这些。
为稳定本发明的聚合氯化铝溶液，还可以添加硼酸和/或其衍生物。如此形成具有超过55％、特别是超过60％的高碱度的以及有时超过7％的含铝量的不含硫酸盐的聚合氯化铝溶液。氯离子的含量为最高20％。
在搅拌反应器中添加入镁盐和水进行中和。用作镁盐的是碳酸镁和/或氢氧化镁。以产品的千克质量计，用15至150g/kg的碳酸镁或替代的10至100g/kg的氢氧化镁中和400至900g/kg的商购得的聚合氯化铝，接着可以再添加5至50g/kg的硼酸以稳定产品。
另外，还可以使产品与聚合电解质以99∶1至1∶2的比例混合。为此，优选使用基于阳离子聚胺、Polydadmac和/或聚丙烯酰胺的聚合电解质溶液。
这种镁改性的聚合氯化铝的絮凝性要明显超过所有商购的聚合氯化铝产品的絮凝性。
本发明的详细内容是—一种通过用碱土金属盐部分中和中等碱度的不含硫酸盐的聚合氯化铝溶液而制备不含硫酸盐的高碱度聚合氯化铝溶液的方法；—制备不含硫酸盐的高碱度聚合氯化铝溶液的方法，其中，以成品质量计，用15至150g/kg份数的碱土金属盐来中和400至900g/kg的不含硫酸盐的中等碱度聚合氯化铝溶液，优选是商购得的不含硫酸盐的中等碱度聚合氯化铝溶液；—制备不含硫酸盐的高碱度聚合氯化铝溶液的方法，其中所述碱土金属盐指的是碳酸镁或氢氧化镁或由它们组成的混合物；—制备不含硫酸盐的高碱度聚合氯化铝溶液的方法，该方法包括以下步骤—在搅拌和室温条件下混合中等碱度的聚合氯化铝溶液和碱土金属盐；—提高温度到40℃至80℃，优选50至70℃，同时进一步搅拌直至碱土金属盐完全溶解；—制备不含硫酸盐的高碱度聚合氯化铝溶液的方法，其中向制得的聚合氯化铝溶液中添加硼酸和/或一种或多种硼酸衍生物；—制备不含硫酸盐的高碱度聚合氯化铝溶液的方法，其中用水稀释形成的浓缩物；—制备不含硫酸盐的高碱度聚合氯化铝溶液的方法，其中使本发明的聚合氯化铝溶液与聚合电解质相混合，且所述聚合电解质优选自聚丙烯酰胺、Polydadmac、聚胺或它们的混合物，特别优选与聚丙烯酰胺混合；—聚合氯化铝溶液，其碱度为55至75、优选60至65％，并且所含Al3+离子为5至8％、优选5至7.5％以及Mg2+离子为0.1至7％、优选0.4至5％、特别优选1.2至2.5％；—聚合氯化铝溶液，其碱度为55至75、优选60至65％，并且所含Al3+离子为4.8至7.5％、优选4.8至7％以及Mg2+离子为0.1至7％、优选0.4至5％、特别优选1.2至2.5％，活性成分聚合电解质为0.2至5％、优选0.5至2％、特别优选1至1.5％；—聚合氯化铝溶液，其含有3至20％、优选7至19％、特别优选11至18％的Cl-离子；—聚合氯化铝溶液，其含有0.1至3％、优选0.3至2％、特别优选0.7至1.2％的B3+离子；—聚合氯化铝溶液，其根据一种或多种本发明的方法制得；—本发明的聚合氯化铝溶液用作絮凝剂的用途；—本发明的聚合氯化铝溶液在水的净化中的用途；—本发明的聚合氯化铝溶液在造纸业中的用途；—本发明的聚合氯化铝溶液用于固着杂质和淀粉、胶粘、保水、脱水、最终处理和废水优化的用途。
本发明的聚合氯化铝溶液具有优异的絮凝性，这是因为其具有高碱度和高铝含量。这也就使得用量很少并且由于较高的碱度从而使得所处理的水pH值下降很小。由于氯离子含量很少，所以使用本发明的聚合氯化铝溶液只会导致略微的系统盐化。水溶液中更高的铝含量和因此而更高的活性成分浓度同样会对运输成本产生有益作用，因为只需要传输很少量的水即可。
具体实施例方式
以下通过实施例来更详细地阐述本发明，而不是对其做限制实施例1在室温下边搅拌边使590g的商购得的聚合氯化铝(8.9％Al3+离子，21.0％Cl-离子，碱度40％)与40g的Mg(OH)2混合。接着将溶液加热到60℃并持续搅拌直至镁盐完全溶解。接着用370g水稀释浓缩液。产品具有以下组成5.3％Al3+离子，12.4％Cl-离子，1.7％Mg2+离子；碱度64％。产品6周后成为凝胶。
实施例1a
在室温下边搅拌边使590g的商购得的聚合氯化铝(8.9％Al3+离子，21.0％Cl-离子，碱度40％)与40g的Mg(OH)2混合。接着将溶液加热到60℃并持续搅拌直至镁盐完全溶解。边搅拌边向该溶液中溶解9g B(OH)3。接着用370g水稀释浓缩液。产品具有以下组成5.3％Al3+离子，12.4％Cl-离子，1.7％Mg2+离子，0.9％B3+离子；碱度64％。产品6周后仍稳定为溶液。
实施例2在室温下边搅拌边使830g的商购得的聚合氯化铝(8.9％Al3+离子，21.0％Cl-离子，碱度40％)与55g的Mg(OH)2混合。接着将溶液加热到60℃并持续搅拌直至镁盐完全溶解。接着用115g水稀释浓缩液。产品具有以下组成7.4％Al3+离子，17.4％Cl-离子，2.3％Mg2+离子；碱度63％。产品6周后成为凝胶。
实施例2a在室温下边搅拌边使830g的商购得的聚合氯化铝(8.9％Al3+离子，21.0％Cl-离子，碱度40％)与55g的Mg(OH)2混合。接着将溶液加热到60℃并持续搅拌直至镁盐完全溶解。边搅拌边向该溶液中溶解11g B(OH)3。接着用115g水稀释浓缩液。产品具有以下组成7.4％Al3+离子，17.4％Cl-离子，2.3％Mg2+离子，1.1％B3+离子；碱度63％。产品6周后仍稳定为溶液。
实施例3将实施例1a的产品和基于聚丙烯酰胺的聚合电解质液体(12％活性成分)按9∶1的比例混合。产品具有以下组成4.8％Al3+离子，11.2％Cl-离子，1.5％Mg2+离子，0.8％B3+离子，1.2％活性成分聚合电解质；碱度64％。
实施例3a将实施例2a的产品和基于聚丙烯酰胺的聚合电解质液体(12％活性成分)按9∶1的比例混合。产品具有以下组成6.7％Al3+离子，15.7％Cl-离子，1.4％Mg2+离子，1.0％B3+离子，1.2％活性成分聚合电解质；碱度63％。
实施例4在该实施例中，比较实施例1a，2a，3和3a的产品与传统的含硫酸盐的聚合氯化铝(根据DE-A-1907359制得)和商购得的不含硫酸盐的絮凝剂SACHTOKLAR 39各自的絮凝性。各产品的关键内容物和碱度相对照地罗列于表1中。
表1
使用装有用100ppm活性炭粉末人工污染的水的标准瓶试验来比较絮凝性。加入的铝浓度均为5.3ppm。瓶试验或玻璃杯试验都是用来测试初始絮凝剂的絮凝效果的标准实验。为了尽可能地排除各种机械影响，就要在一系列带有机械连接且结构相同的搅拌片的玻璃杯中进行可比较的絮凝试验，并且其中要同时添加入待比较的产品。为了精确加料，一开始将待测絮凝剂配制成新鲜的10％溶液形式。在每个玻璃杯中倒入了1升水之后，分别在搅拌条件下快速混入1.0ml的活性炭悬浮液。测试该人造污水的pH值、温度和可能的碱金属/碱土金属含量。计算好相同的铝添加量之后，将这些添加量同时添加到各个测试样本中去并强烈搅拌(200至220Upm)60秒进行混合。接着再在20至30Upm的速度下后搅拌4分钟。升高搅拌片，然后使所形成的絮凝物沉降约25分钟。絮凝物的形成、絮凝物大小、沉淀物和混浊物的清除速度这些参数共同确定了絮凝剂的效果。经过一段时间，对于每个产品均可用肉眼观察到在混入和后搅拌时期均有絮凝物形成以及絮凝物逐步变大，记录下相互关系。另外，确定絮凝物的沉降性以及控制pH值和温度。通过沉淀后测量浑浊度来评价上层液的澄清度。为此需要将50至75ml的上层液从玻璃杯中间高度处抽出并在浊度计混浊度单元[NTU]中描述混浊程度。实验值列于表2中。
表2
表2中明显显示出，实施例1a和2a的镁改性的聚合氯化铝在絮凝性和混浊物去除性方面都要好于商购得的聚合氯化铝。因为对于实施例1a和2a来说使用了商购得的无硫酸盐的絮凝剂作为原料，所以就具有如下结果，即通过用镁改性可以明显提高商购得的聚合氯化铝的絮凝效率。相比于实施例1和2的产品，硼酸或硼酸衍生物的添加只会起到隐定溶液的作用。
实施例1a和2a的产品与液态聚合物相结合——即如实施例3和3a所示——会进一步给产品带来更好的絮凝性。
实施例5在该实施例中，比较实施例1a、2a和3的产品与传统的含硫酸盐的聚合氯化铝(根据DE-A-1907359制得)和商购得的聚合氯化铝SACHTOKLAR 39在造纸过程中的重要的脱水性、杂质固着和胶粘性。脱水试验在Schoppe-Riegler仪器上进行。测量标准纸浆(70％纤维素，30％旧纸)的脱水时间。滤液的残余混浊度和CSB(化学需氧量)值说明了产品的保水度和杂质固着度。胶粘性则在不同胶粘剂浓度的标准纸张系统(2.4g纤维素、炉干燥(otro)，测试页80g/m2，20％CaCO3)中经由Cobb60值测得。在零值试样处，在不添加絮凝剂的情况下进行测试。
表3
表3清楚地表明，本发明的聚合氯化铝(实施例1a和2a)具有与传统聚合氯化铝相当的脱水性、保水性和杂质固着性。与阳离子聚合物结合后(实施例3)虽然会使得脱水性和杂质固着性更好，但是胶粘性却劣于本发明和商购得到的聚合氯化铝。
权利要求
1.通过用碱土金属盐部分中和不含硫酸盐的中等碱度聚合氯化铝溶液来制备不含硫酸盐的高碱度聚合氯化铝溶液的方法。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以成品质量计，用15至150g/kg份数的碱土金属盐中和400至900g/kg不含硫酸盐的中等碱度聚合氯化铝溶液，优选是商购得的不含硫酸盐的中等碱度聚合氯化铝溶液。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱土金属盐是碳酸镁或氢氧化镁或它们的混合物。
4.如权利要求1至3之中一项或多项所述的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤-在搅拌和室温条件下混合中等碱度的聚合氯化铝溶液和碱土金属盐；-提高温度到40℃至80℃，优选50至70℃，同时进一步搅拌直至碱土金属盐完全溶解。
5.如权利要求1至4之中一项或多项所述的方法，其特征在于，向制得的聚合氯化铝溶液中添加硼酸和/或一种或多种硼酸衍生物。
6.如权利要求1至5中一项或多项所述的方法，其特征在于，用水稀释形成的浓缩物。
7.如权利要求1至6中一项或多项所述的方法，其特征在于，使本发明的聚合氯化铝溶液与聚合电解质相混合，且所述聚合电解质优选自聚丙烯酰胺、Polydadmac、聚胺或它们的混合物，特别优选与聚丙烯酰胺混合。
8.聚合氯化铝溶液，其特征在于，其碱度为55至75％、优选60至65％，并且所含Al3+离子为5至8％、优选5至7.5％以及Mg2+离子为0.1至7％、优选0.4至5％、特别优选1.2至2.5％。
9.聚合氯化铝溶液，其特征在于，其碱度为55至75％、优选60至65％，并且所含Al3+离子为4.8至7.5％、优选4.8至7％以及Mg2+离子为0.1至7％、优选0.4至5％、特别优选1.2至2.5％，活性成分聚合电解质为0.2至5％、优选0.5至2％、特别优选1至1.5％。
10.如权利要求8或9所述的聚合氯化铝溶液，其特征在于，其含有3至20％、优选7至19％、特别优选11至18％的Cl-离子。
11.如权利要求8至10中一项或多项所述的聚合氯化铝溶液，其特征在于，其含有0.1至3％、优选0.3至2％、特别优选0.7至1.2％的B3+离子。
12.聚合氯化铝溶液，其是根据权利要求1至7中一项或多项所述的方法制得。
13.如权利要求8至12中一项或多项所述的聚合氯化铝溶液用作絮凝剂的用途。
14.根据权利要求8至12中一项或多项得到的聚合氯化铝溶液用于净化水的用途。
15.根据权利要求8至12中一项或多项得到的聚合氯化铝溶液用于造纸业中的用途。
16.根据权利要求8至12中一项或多项得到的聚合氯化铝溶液用于固着杂质和淀粉、胶粘、保水、脱水、最终处理和废水优化的用途。
全文摘要
本发明内容是一种不含硫化物的具有高碱度的聚合氯化铝溶液，该溶液的制备及其在净化水和制纸业中的应用。
文档编号C02F1/52GK101054221SQ200610079380
公开日2007年10月17日 申请日期2006年4月13日 优先权日2006年4月13日
发明者H·玛洛斯基, S·弗尔姆特, A·弗科维奇 申请人:萨克特本化学有限责任公司