专利名称：化学沉淀－γ－射线辐照法处理含氰废水的方法
技术领域：
本发明属于核技术与环境保护领域。特别涉及从含氰废水中回收氰化物以处理含氰废水的一种化学沉淀-γ-射线辐照法处理含氰废水的方法。
背景技术：
氰化浸金是黄金冶炼厂提取金、银所普遍采用的一种方法。浸金氰化废水(氰化贫液)不仅毒性大，而且水量也大，一个中等规模的氰化厂每天产生约400m3贫液。氰化贫液的处理关系到提金企业的可持续发展。贫液一般含有总氰CNt0.5～8.0g/L；铜0.4～2.4g/L；锌0.2～2.0g/L和少量金、银。有些金精矿伴生相当数量的铜矿物，相应的贫液含铜高达8～10g/L，总氰高达15～22g/L。目前对贫液的处理尚无理想的方法。多数黄金冶炼厂将氰化贫液实行闭路循环或经过酸化沉淀除铜-再中和后循环使用，以利用其中的氰化物，但长时间的循环造成的杂质积累对金的浸出率会有严重影响；另一方面，贫液循环会造成水量的不平衡，必须要排出一部分废水。因此需要取出一部分氰化贫液进行处理。
目前处理含氰废水的方法一般包括破坏氰化物类和回收氰化物类，但都存在这样或那样的缺点。对于低浓度的含氰废水一般采用破坏法处理，如氯气、次氯酸钠氧化法，此法处理后水中残留大量氯且会产生CNCl剧毒气体，造成二次污染；Inco(空气-SO2氧化)法和双氧水氧化法都对硫氰酸盐无去除作用，且都需要铜盐作催化剂，消耗有色金属，成本较高；生物降解法对废水的含氰浓度、pH值和温度要求过严。所有破坏类方法都是纯消耗性的。对于中、高浓度的含氰废水，一般采用回收的方法处理。这些方法包括(1)传统的酸化法，处理后废水总氰浓度一般为CNt5～20mg/L，达不到排放标准(CNt0.5mg/L)；(2)ZnSO4沉淀法。处理后废水CNt20～40mg/L，同样达不到排放标准。(3)离子交换树脂吸附可使废水达到排放标准，但树脂洗脱、再生的操作复杂，且树脂较贵。
发明内容
本发明的目的是提供从含氰废水中回收氰化物以处理含氰废水的一种化学沉淀-γ-射线辐照法处理含氰废水的方法。其特征在于，采用锌盐沉淀与γ射线辐照降解氰化物的工艺处理氰化贫液，其具体工艺步骤如下1)以氰化贫液为料液；2)向氰化贫液中加入沉淀剂锌盐进行沉淀反应；3)离心机离心分离出清液和沉淀，并过滤沉淀物Zn(CN)2；4)在Zn(CN)2沉淀中加入约50％(体积比)含氰废水浆化，再加入50％浓硫酸，酸化至pH＝2，并充气吹脱产生的HCN；吹脱后液体是硫酸锌溶液，用石灰Ca(OH)2调节pH大于7，返回作沉淀剂循环使用；5)用10％NaOH溶液或10％Ca(OH)2浆吸收步骤3和4中的HCN液；6)用γ-射线对化学沉淀后液进行辐照以进一步降解氰化物，所述锌盐用量是Zn2+与CNt摩尔比＝0.61～1.5，pH为6.0-8.0。
所述吹脱条件为溶液pH＝0.35，温度40～50℃，时间1h，气液比为1000，充气35分钟。
所述沉淀剂锌盐为硫酸锌或醋酸锌。
所述γ-射线由Co60产生，中心孔道计量为4.9GY/s。
所述γ射线吸收计量是125kGY～1010kGY，降解额G(CNt)＝0.07～0.14。
所述沉淀反应发生过程中的pH值大于或等于7，使其无HCN从溶液中逸出。
本发明具有下列明显优点1.采用锌盐沉淀与γ射线降解氰化物新工艺处理氰化贫液，既可回收大部分有价元素氰等，又可使出水达到排放标准(总氰0.5mg/L)，从而既有经济效益又有环境效益。
2.高能射线处理含氰废水效率高，可同时处理多种有毒污染物，不产生二次污染，是一种效能高、清洁度高的新的废水处理技术。
3.锌盐沉淀与γ射线降解氰化物新工艺对废水适应性强，可处理金矿氰化贫液、氰化电镀黄铜废水、氰化电镀铜废水和固体氰化钠生产等废水。
图1为化学沉淀-γ-射线辐照降解处理含氰废水工艺流程图。
具体实施例方式
本发明提供从含氰废水中回收氰化物以处理含氰废水的一种化学沉淀-γ-射线辐照法处理含氰废水的方法。是采用锌盐沉淀与γ射线辐照降解氰化物的工艺处理氰化贫液，既可回收大部分有价元素氰等，又可使出水达到排放标准(总氰0.5mg/L)，从而既有经济效益又有环境效益。其基本原理阐述如下向含氰化废水中加入沉淀剂锌盐如硫酸锌，则氰离子转化为氰化锌沉淀，铁-氰络合物、铜-氰络合物也与硫酸锌反应生成沉淀2NaCN+ZnSO4＝Zn(CN)2↓+Na2SO4Na2Cu(CN)3+ZnSO4＝Zn(CN)2↓+CuCN↓+Na2SO4Na4Fe(CN)6+2ZnSO4＝Zn2Fe(CN)6↓+Na2SO4以上反应发生的pH值大于或等于7，故几乎无HCN从溶液中逸出。然后将沉淀加入H2SO4酸化，则Zn(CN)42-分解放出HCNZn(CN)2+H2SO4＝2HCN↑+ZnSO4，其中硫酸为不加水稀释的浓硫酸。
酸化至pH＝2并充气吹脱产生的HCN，氰氢酸气体用氢氧化钠溶液吸收HCN+NaOH＝H2O+NaCN产生高浓度氰化钠返回氰化浸金系统使用。吹脱HCN后的浆液经过滤或离心分离，分离出酸不溶沉淀CuCN与Zn2Fe(CN)6和清液ZnSO4溶液，ZnSO4溶液可返回沉淀下一批含氰废水中氰化物，即可循环使用。
用锌盐可沉淀除去大部分氰化物，其中总氰沉淀率≥94％，铜沉淀率≥95％，铁沉淀率≥94％；但硫氰酸根很少沉淀，一般锌盐沉淀处理后的废水达不到排放标准，还残留有一些游离氰、络合氰、硫氰酸盐甚至有一些有机物，仍有一定的毒性。本发明联合一种新的环保技术-γ-射线辐照法进行深度除毒处理。其基本原理是废水用γ-射线辐照废水时会产生大量的eaq(水合电子)、H和OH等自由基，这些粒子活性极强，可引发链式反应，对残留的氰化物、硫氰化物和有机物等具有强烈的氧化、分解作用，也可能是还原反应，使氰化物等氧化或还原成无毒的N2和CO2或低毒的产物氰酸盐、甲酰胺、甘氨酸等。氰化物的辐解反应可能存在以下反应机理
H+HCN→H2CNHCN+eaq-→HCN-HCN-+H+→H2CN
HCN-+·CONH2→HCONH2+CN-2·CONH2→HCNO+HCONH2·CONH2+H2CN→HCNO+H2CNH
可见辐解反应复杂，其中甘氨酸可能是水化电子形成HCN-，再通过聚合、水解等过程产生的。
金属-氰络合物的降解机理是金属-氰络合物与CN-离子之间存在平衡，CN-离子通过上述方式降解后，使平衡不断向右移动，从而降解金属-氰络合物。例如Cu(CN)43-_Cu(CN)32-+CN-硫氰酸根的降解是SCN-被OH自由基所氧化而成了CN-离子，然后CN-离子通过上述方式降解。
因此在一定的辐照计量条件下，可快速、有效地降解氰化物而使出水含总氰浓度达标排放标准。
实施例1料液是河北某金矿的真实氰化贫液，其成分如下CNt0.770g/L，Cu0.030g/LZn0.246g/L，CN-0.560g/L，SCN-0.141g/L，Fe0.029g/L，pH＝11.9.处理工艺流程如图1。
首先用硫酸锌沉淀除去并回收了大部分氰。
向氰化贫液中投入了硫酸锌或醋酸锌等锌盐后，Zn2+迅速与贫液中的OH-、CN-、锌氰络离子、铜氰络离子、[Fe(CN)6]4-等氰化物按上述反应产生白色絮状沉淀。这些反应进行得很快，在适当的搅拌下1～3min基本完成。然后用离心机离心分离出清液和沉淀。锌盐最佳用量是Zn2+与CNt摩尔比＝1.5，pH为6.5～8.0，此时残留的氰浓度维持在40ppm左右，氰沉淀率为94.7％，铁1.8mg/L，硫氰根约150mg/L。
离心分离出来的Zn(CN)2沉淀加入约50％(体积比)含氰废水浆化，加入50％浓硫酸并充气吹脱HCN，用10％NaOH溶液或10％Ca(OH)2浆吸收HCN。吹脱条件为溶液pH＝0.35，温度40～50℃，时间1h，气液比为1000，充气35分钟可使总氰浓度由7340mg/L降至26.1mg/L，吹脱率达99.64％。
吹脱后液是硫酸锌溶液，用石灰调节pH至预定值返回作沉淀剂循环使用。硫酸锌溶液可多次复用。
最后用γ-射线(Co60中心孔道计量4.9GY/s)对化学沉淀后液进行辐照以进一步降解氰化物。对单一污染物降解难度增大的顺序是NaCN＜Zn-CN＜Cu-CN＜NaSCN。辐照降解的结果表明，使含总氰26mg/L的氰化贫液降解达标的γ射线吸收计量是125kGY，降解额G(CNt)＝0.07。贫液经过锌盐沉淀除氰后，含有150mg/L的硫氰酸根，计量125kGy可使降硫氰酸根降解69％。
实施例2料液是山东某金矿的真实氰化贫液，其成分如下CNt8.38g/L，Cu2.40g/L，Zn1.88g/L，CN-4.3g/L，Fe0.94g/L，pH＝12.5。处理工艺流程见图1。
首先用硫酸锌沉淀除去并回收了大部分氰。
向氰化贫液中投入了硫酸锌或醋酸锌等锌盐后，Zn2+迅速与贫液中的OH-、CN-、锌氰络离子、铜氰络离子、[Fe(CN)6]4-等氰化物按上述反应产生白色絮状沉淀。这些反应进行得很快，在适当的搅拌下1-3min基本完成。然后用过滤或离心机离心分离出清液和沉淀。
结果表明，锌盐最佳用量是Zn2+与CNt摩尔比＝0.61，pH为6.0-8.0，此时残留的氰浓度维持在421ppm左右，氰沉淀率为95％；铁沉淀率为92％，铜沉淀率为93.5％，残留浓度铜66mg/l，铁75mg/L。
离心分离出来的Zn(CN)2沉淀加入约50％(体积比)贫液浆化，加入浓硫酸或50％稀硫酸并充气吹脱HCN，用10％NaOH溶液或10％Ca(OH)2浆吸收HCN。在溶液pH＝0.2，温度40-50℃，气液比为360的条件下吹脱1小时，可使总氰浓度由26029mg/L降至82mg/L，总氰吹脱率达99.7％。吹脱后液是硫酸锌溶液，用石灰调节pH至2-4返回作沉淀剂循环使用。硫酸锌溶液可多次复用。
然后用γ-射线(Co60，中心孔道计量4.9GY/s)对化学沉淀后液进行辐照以进一步降解氰化物。对单一污染物降解难度增大的顺序是NaCN＜Zn-CN＜Cu-CN＜NaSCN。辐照降解的结果表明，使含总氰421mg/L的沉淀后液降解达标的γ射线吸收计量是1010kGY，降解额G(CNt)＝0.14。
权利要求
1.一种化学沉淀-γ-射线辐照法处理含氰废水的方法，其特征在于，采用锌盐沉淀与γ射线辐照降解氰化物的工艺处理氰化贫液，其具体工艺步骤如下1)以氰化贫液为料液；2)向氰化贫液中加入沉淀剂锌盐进行沉淀反应；3)离心机离心分离出清液和沉淀，并过滤沉淀物Zn(CN)2；4)在Zn(CN)2沉淀中加入约50％(体积比)含氰废水浆化，再加入50％的浓硫酸，酸化至pH＝2，并充气吹脱产生的HCN；吹脱后液体是硫酸锌溶液，用石灰Ca(OH)2调节pH大于7，返回作沉淀剂循环使用；5)用10％NaOH溶液或10％Ca(OH)2浆吸收步骤3和4中的HCN液；6)用γ-射线对化学沉淀后液进行辐照以进一步降解氰化物。
2.根据权利要求1所述化学沉淀-γ-射线辐照法处理含氰废水的方法，其特征在于，所述锌盐用量是Zn2+与CNt摩尔比＝0.61～1.5，pH为6.0-8.0。
3.根据权利要求1所述化学沉淀-γ-射线辐照法处理含氰废水的方法，其特征在于，所述吹脱条件为溶液pH＝0.35，温度40～50℃，时间1h，气液比为1000，充气35分钟。
4.根据权利要求1所述化学沉淀-γ-射线辐照法处理含氰废水的方法，其特征在于，所述沉淀剂锌盐为硫酸锌或醋酸锌。
5.根据权利要求1所述化学沉淀-γ-射线辐照法处理含氰废水的方法，其特征在于，所述γ-射线由Co60产生，中心孔道计量为4.9GY/s。
6.根据权利要求1所述化学沉淀-γ-射线辐照法处理含氰废水的方法，其特征在于，所述γ射线吸收计量是125kGY～1010kGY，降解额G(CNt)＝0.07～0.14。
7.根据权利要求1所述化学沉淀-γ-射线辐照法处理含氰废水的方法，其特征在于，所述沉淀反应发生过程中的pH值大于或等于7，使其无HCN从溶液中逸出。
全文摘要
本发明公开了属于核技术与环境保护领域的涉及从含氰废水中回收氰化物以处理含氰废水的一种化学沉淀－γ－射线辐照法处理含氰废水的方法。将锌盐沉淀与γ－射线降解氰化物法结合起来，首先通过向含氰废水中加锌盐，沉淀回收大部分氰化物，再用γ－射线降解残留的氰化物使废水达标排放。该方法的高能射线处理含氰废水效率高，可同时处理多种有毒污染物，不产生二次污染，是一种效能高、清洁度高的新的废水处理技术。既可回收氰化物又可使含氰废水的处理达到排放标准。
文档编号C02F1/58GK1994934SQ20061016969
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月27日 优先权日2006年12月27日
发明者杨明德, 胡湖生, 党杰, 张胜卓, 吴玉龙 申请人:清华大学