三氧化二砷的处理方法

专利名称：：三氧化二砷的处理方法
技术领域：
：本发明涉及从三氧化二砷(As203)中提取砷，并将其制成稳定的砷化合物即臭葱石晶体的三氧化二砷的处理方法。
背景技术：
：关于将含有砷的化合物稳定化的方法，存在以下文献。专利文献1中记载了以冶炼烟灰中含有的砷为对象来生成臭葱石的方法。专利文献2中记载了关于硫化砷的浸出法，一边在含有硫化砷的桨料中吹入空气一边添加碱，在保持pH为58的同时进行砷的浸出。非专利文献1中报道了砷酸铁、砷酸钙、砷酸镁的溶度积。根据该文献的报告，砷酸钙和砷酸镁仅仅在碱性区域是稳定的，另一方面，砷酸铁从中性到酸性区域是稳定的，且溶解度极低，在pH3.2下为20mg/l。非专利文献2中公开了砷酸铁与臭葱石的溶解度。该文献披露，在弱酸性区域中，臭葱石中的砷的溶解度显示比非晶态的砷酸铁的溶解度低2位数，臭葱石是稳定的砷化合物。非专利文献3中记载了以硫酸工厂排水、冶炼排水中含有的砷为对象来生成臭葱石的方法。专利文献1:日本特开2005-161123号公报专利文献2:日本特公昭61-24329号公报非专利文献1:西村忠久、户泽一光东北大学选矿冶炼研究所报告第764号第34巻第1号增刊，1978年6月非专利文献2:E.KrauseandV.A.Ettel，"SolubilitiesandStabilitiesofFerricArsenateCompounds''Hydrometallurgy，22，311-337，(1989)非专利文献3:DimitriosFilippouandGeorgeP.Demopoulos，"ArsenicImmobilizationbyCotrolledScoroditePrecipitation",J0MDec.，52-55，(1997)
发明内容制月蒲糾響页近年来，围绕有色金属冶炼的矿石原料的确保环境在全世界范围内是非常严峻的。尤其，在铜冶炼领域中，随着有色金属商业巨头的垄断化的加剧，以及新兴国家等新的消费大国的出现，造成了供求关系紧张的状况。在该状况下，各国加强了在环境领域上的限制，正在成为义务化。本发明人等考虑到，今后能够与环境共存的矿山和冶炼所将成为该业界的主导。其中，有色金属冶炼中担心的公害可以列举出，S(^气体造成的大气污染、砷造成的土壤污染、排水污染。尤其，对于砷来说，由于将来的铜矿石中的砷含量会增加，比目前更需要有万全之策。目前，国内的临海有色金属冶炼所中，由于以清洁精矿为处理原料，可以没有问题地进行操作。然而，今后，由于预计铜矿石中的砷含量会增加，因此，砷作为冶炼中间产物排出到体系外，有必要考虑以何种形式使之稳定化，并进行管理和保管。在此，本发明人等研究了上述文献。然而，在所有的专利文献和非专利文献中，没有记载从三氧化二砷、含三氧化二砷的有色金属冶炼中间产物中提取砷，并将其制成稳定的砷化合物的三氧化二砷的处理方法。本发明是鉴于上述情况而做出的，其所要解决的问题在于，提供一种从三氧化二砷中提取砷，处理成过滤性优异且稳定的臭葱石晶体的三氧化二砷的处理方法。肝碰l、口扁勺錄本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究。结果，获得了以下全新的认识通过实施将水和氧化剂加入到三氧化二砷中，在浸出液中浸出砷的浸出工序；接着，实施除去该浸出液中残留的氧化剂，获得调整液的液体调整工序；以及，实施将该调整液中的砷转换为臭葱石晶体的结晶化工序，可以将砷作为过滤性优异且稳定的臭葱石回收。而且，本发明人等发现一种氧化反应，其中，在含有三价砷的水溶液中，在使硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物的三种物质作为催化剂共存的条件下，在将该含有三价砷的水溶液加温的同时吹入氧化性气体，从而可以短时间将三价砷氧化为五价砷。此外，本发明人等确认，在该氧化反应末期，达到99%以上的三价砷被氧化为五价砷，从而完成了本发明。也就是说，用于解决上述问题的第1个技术方案是，—种三氧化二砷的处理方法，其特征在于，该处理方法包括将水添加到三氧化二砷(As203)中以制成浆料，将该浆料加温，在添加氧化剂的同时浸出砷以获得浸出液的浸出工序；除去该浸出液中残留的氧化剂，获得调整液的脱氧工序；将该调整液中的砷转换为臭葱石晶体的结晶化工序。第2个技术方案是，第1个技术方案所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，所述浸出工序使用过氧化氢作为氧化剂。第3个技术方案是，第1个技术方案所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，所述脱氧工序是使所述浸出液与金属铜接触，以除去残留的过氧化氢的工序。第4个技术方案是，第1到第3个技术方案的任一项所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序是通过将亚铁(Fe2+)盐添加并溶解到所述调整液中，使所述亚铁盐氧化，从而将所述调整液中的砷转换为臭葱石晶体的工序。第5个技术方案是，第4个技术方案所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，为了将所述亚铁盐氧化，将空气或氧气或它们的混合气体吹入到所述调整液中。第6个技术方案是，4第1到第5个技术方案的任一项所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序在pH1以下的范围内进行。第7个技术方案是，第1到第6个技术方案的任一项所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序在5(TC以上进行。第8个技术方案是，—种砷的氧化方法，其特征在于，通过向含有三氧化二砷(As203)和/或亚砷酸根离子、加温至5(TC以上、且pH值为1以上的中性侧、并含有硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物的水溶液吹入空气和/或氧气，将该水溶液中的三价砷氧化为五价砷。第9个技术方案是，—种砷的氧化方法，其特征在于，通过向含有三氧化二砷(As203)和/或亚砷酸根离子、加温至5(TC以上、且pH值为2以上的中性侧、并含有硫化铜的水溶液吹入空气和/或氧气，使所述硫化铜的一部分溶解以生成铜的五价砷化合物，同时将该水溶液中的三价砷氧化为五价砷。第10个技术方案是，第8或第9个技术方案中所述的砷的氧化方法，其特征在于，开始吹入空气和/或氧气时的pH为2以上，停止吹入时的pH值低于2。第ll个技术方案是，第8到第10个技术方案的任一项所述的砷的氧化方法，其特征在于，所述水溶液中的三价砷氧化为五价砷之后，将生成了矿浆的该水溶液过滤并回收过滤沉淀物，使用该过滤沉淀物作为所述硫化铜的替代物。第12个技术方案是，第8到第11个技术方案的任一项所述的砷的氧化方法，其特征在于，所述水溶液中的三价砷氧化为五价砷之后，将生成了矿浆的该水溶液中和而使pH值为3以上，从而使该水溶液中的铜离子作为铜的五价砷化合物结晶出来，然后过滤并回收滤液和过滤沉淀物，使用该过滤沉淀物作为硫化铜的替代物。发明效果根据任何一个第1到第7个技术方案，可以从三氧化二砷中提取砷，并处理为过滤性优异且稳定的臭葱石晶体。另外，根据任何一个第10到第14个技术方案，通过使用有色金属冶炼所内可容易筹集的材料，能够用低操作成本、低设备成本以99%以上的氧化率将三价砷氧化为五价砷。此外，根据本发明，氧化反应结束时的溶液的pH值为1以上且低于2，这适于臭葱石(FeAs042H20)的生成。因此，从该观点来看，也有利于低操作成本、低设备成本。图1所示为本发明的砷的处理方法的流程图。图2所示为三氧化二砷在水中的溶解度的图。图3是本发明(第二实施方案)的实施方案的流程图。图4是实施例2的硫化铜的X射线衍射结果。图5是实施例2的沉淀物的X射线衍射结果。图6是比较例4的沉淀物的X射线衍射结果。图7是比较例5的沉淀物的X射线衍射结果。具体实施例方式如上所述，本发明是三氧化二砷的处理方法，该方法包括在将氧化剂添加到三氧化二砷中的同时，获得浸出了砷的浸出液的浸出工序；除去该浸出液中残留的氧化剂，获得调整液的液体调整工序；将该调整液中的砷转换为臭葱石晶体的结晶化工序。而且，提供了用低操作成本、低设备成本以99%以上的氧化率将三价砷氧化为五价砷的方法。以下参照图l所示的流程图，按照1.三氧化二砷、2.浸出工序、3.脱氧工序、4.结晶化工序、实施例1的顺序来详细说明第一实施方案。接着，作为第二实施方案，参照图3所示的流程图，按照1.被处理对象物、2.三价砷的氧化反应、3.三价砷的氧化反应开始时的pH值、4.三价砷的氧化反应结束时的pH值、实施例59、比较例48的顺序详细说明用低操作成本、低设备成本以99%以上的氧化率将三价砷氧化为五价砷的方法。还对本发明人所考虑的5.三价砷的氧化反应模型进行了说明。1.三氧化二砷本发明的三氧化二砷(1)在有色金属冶炼等产业中作为中间物来回收。此外，本处理方法不限于现有的冶炼工序中将砷作为含有三氧化二砷的有色金属冶炼中间产物排出到体系外的冶炼所，对于已经将砷作为三氧化二砷贮藏的冶炼所也是有效的。2.浸出工序以下说明本发明的浸出工序(2)。在本发明的浸出工序(2)中，将水添加到固态粉末状的三氧化二砷(1)中，制成浆料，将该浆料加温，在添加氧化剂的同时浸出砷。在三氧化二砷(1)含有许多水分的情况下，减少水的添加量。另外，该水可以是工业用水、排水工序中的中间水。在浆料之后添加氧化剂时，由于反应稳定，因此是优选的。通常，三氧化二砷按照下述(式1)作为三价砷少量溶于水中。然而，由于该三价砷的溶解度小，因此难以获得高浓度的砷溶液。顺便提一下，图2示出了三氧化二砷在水中的溶解度。As203(三氧化二砷)+H20=2HAs02......(式1)图2是以三氧化二砷和砷的溶解度值为纵轴且以温度为横轴所绘制的图，其中各温度下的亚砷酸在水中的溶解度用B表示，前述三氧化二砷中的砷的溶解度用參表示。另一方面，根据本发明，在后述的结晶化工序(5)中，为了提高所生成的臭葱石(6)的生产率，反应开始时的砷浓度越高越优选。具体地说，在浸出液(3)中，寻求40g/1以上的砷浓度。在这里，从图2可以看出，为了获得浓度40g/1以上的三价砷溶液，通常将液温保持在8(TC以上即可。然而，在实际操作中，由于需要过滤等操作，液温降低，亚砷酸的晶体结晶出来，产生了滤布堵塞等，存在操作变得不可能等问题。为了解决上述问题，本发明人等进行了研究，结果，获得了将三氧化二砷(1)中的三价砷作为溶解度大的五价砷来进行浸出的划时代性构想。附带说一句，属于五价砷化合物的五氧化二砷(As205)的溶解度非常大(例如，作为一个例子，日本化学会编，修订3版，化学便览，基础编II第167页中，报导了该溶解度为:100gAs205饱和水溶液中含有的As205质量在2(TC下为39.7g。)。因此想到，如果使用将三氧化二砷(1)中的三价砷作为溶解度大的五价砷来进行浸出的方案，可以容易获得结晶化工序(5)中所寻求的具有40g/1以上的砷浓度的浸出液(3)。具体地说，将水添加到三氧化二砷中而制成浆料，将该浆料加温并添加氧化剂，同时进行浸出。然而，三价砷氧化为五价砷的反应成为控速反应，液体中的三价砷浓縮，不能浸出砷。在这里，本发明人等想到了使用过氧化氢作为氧化剂的优选例子的方案。通过使用过氧化氢作为氧化剂，三价砷氧化为五价砷的反应可以在短时间内进行。此外，根据后述的浸出条件，几乎全部量的砷可以作为五价砷浸出。其中，本发明人等考虑，在使用过氧化氢作为氧化剂时，三氧化二砷作为五价砷在水中的总括溶解反应为(式2)(式3)。As203+H20+2H202=2H2As04—+2H+(式2)As203+H20+2H202=2H3As04......(式3)另外，除了上述(式2)、(式3)的11202以夕卜，考虑当然可以使用接近11202的氧化能力或者在H202的氧化能力以上的氧化剂，它们均在本发明的范畴内。所生成的残渣(7)可以投入到铜冶炼(8)工序中。接着，说明该浸出反应的反应条件。(溶解方法和时间)将规定量的三氧化二砷与水调合，形成矿浆。将该矿浆升温至大约50°C，添加过氧化氢。过氧化氢的添加时间可以是10分钟15分钟。该添加结束时，如后所述，液温变成大约80°C。因此，在该状态下，保持搅拌60分钟以上，如果该液体的氧化还原电位在80°C下为450mV(Vs.Ag/AgCl)以下，则判断反应结束。(过氧化氢的添加量)假定该矿浆中含有的砷全部为三价砷，添加到上述矿浆中的过氧化氢量可以是将该三价砷氧化为五价砷所必需的理论量(1倍当量)。在以氧化还原电位为标准决定过氧化氢的添加量时，添加后的氧化还原电位在80。C下为500mV(Vs.Ag/AgCl)以上即可。另外，所使用的过氧化氢可以是浓度为30%35%的常用的物质。(反应温度)液温优选为50°C以上。这是因为促进了最初阶段中的三氧化二砷在水中的溶解以及溶解的三价砷氧化为五价砷的反应。另外，在使用过氧化氢作为氧化剂的情况下，由于添加过氧化氢所引起的三价砷氧化为五价砷的反应是放热反应。因此，例如，在想要制备最终砷浓度为大约50g/1的溶液时，虽然来自装置的放热状况存在不同，但如果在液温大约60°C下开始添加过氧化氢，规定7量添加结束时的液温变成约80°C。3.脱氧工序脱氧工序(4)是除去该浸出液中残留的氧化剂的工序。这是由于反应后残留的氧化剂将下一道结晶化工序(5)中添加的一部分亚铁(Fe2+)氧化，因此为了正确地管理亚铁离子浓度，最好是除去该氧化剂。为了除去浸出液(3)中残留的过氧化氢，还可以考虑添加金、银等金属的胶体，将过氧化氢分解的方法。然而，考虑到处理性、由于损耗产生的损失，因此不适于实际操作。这里，本发明人等想到了不分解残留的氧化剂(例如过氧化氢)，通过消耗来除去的方案。具体地说，通过与被氧化剂(例如金属铜)接触，如式(4)所示那样通过消耗来除去。Cu0+H202+H2S04=CuS04+2H20.....(式4)为了完成反应，反应温度优选为4(TC以上。另外，反应伴有pH的上升，但在pH显示一定值时，可以判断反应结束。4.结晶化工序结晶化工序(5)是将脱氧工序(4)中获得的调整液中的五价砷结晶化为臭葱石(6)的工序。考虑到臭葱石(6)的生产率，前述脱氧工序(4)结束后所获得的调整液的砷浓度优选为20g/l以上，更优选为30g/l以上的浓稠液体。首先，向该调整液添加并溶解亚铁(Fe2+)盐，在室温下添加硫酸(H2S04)，调整至pHl。在此处，虽然有多种亚铁盐化合物，但从设备的耐腐蚀性的观点和容易获得的观点来看，硫酸亚铁是优选的。亚铁盐的添加量按纯Fe分量计为被处理砷总摩尔量的1倍当量以上，优选为1.5倍当量。如果添加亚铁盐，结束pH调整，则将该调整液升温至规定的反应温度。如果这里的反应温度为5(TC以上，则可能析出臭葱石(6)。然而，从增大臭葱石的粒径的观点考虑，反应温度越高越优选。尤其，从可以在大气气氛下进行反应的观点来看，反应温度最好为90100°C。—旦该调整液达到规定的反应温度，开始吹入空气或氧气或它们的混合气体，进行强力搅拌，形成气液混合状态，在保持规定反应温度的同时进行高温氧化反应。据认为，该高温氧化反应用大约23小时如下述(式5)(式10)那样进行。(前半部分反应)2FeS04+l/202+H2S04=Fe2(S04)3+H20(式5)2H3As04+Fe2(S04)3+4H20=2FeAs042H20+3H2S04(式6)(总反应式(式5+式6)用下述式(7)表示。)2H3As04+2FeS04+l/202+3H20=2FeAs042H20+2H2S04(式7)(As浓度降低的后半部分反应)2FeS04+l/202+H2S04=Fe2(S04)3+H20(式8)2/3H3As04+l/3Fe2(S04)3+4/3H20=2/3FeAs042H20+H2S04(式9)(总反应式(式8+式9)用下述式(10)表示。)2/3H3As04+2FeS04+l/202+4/3H20=2/3FeAs042H20+2/3Fe2(S04)3(式10)尽管也取决于氧化方法，但在该高温氧化反应开始后2小时3小时，pH、砷浓度、Fe浓度骤降。在该阶段中，液体的氧化还原电位在95t:下显示为400mV(Vs.Ag/AgCl)以上。而且，所含有的砷的90%以上形成臭葱石(6)的晶体。该高温氧化反应开始后3小时以后，液体中残留的砷仅少量降低，PH、液体电位几乎没有变化。另外，为了在完全平衡状态下结束该高温氧化反应，优选继续进行5小时7小时。根据上述本发明的结晶化工序(5)，反应操作是简单的，中途也不需要调整pH，可以将所含有的砷可靠地转换为臭葱石(6)的晶体。所生成的滤液(9)可以通过排水处理工序(10)来处理。所获得的臭葱石(6)的晶体具有优异的沉降性、过滤性，过滤后的附着水分低至约10%，此外，由于砷品位达到30%，可以实现减容化，而且，耐溶出性优异，是稳定的。因此，可以从冶炼工序中以稳定的形式将砷除去和保管。以下给出实施例来更具体地说明本发明。(实施例l)〈浸出>将58.0g品位如表1所示的有色金属冶炼中的中间产物三氧化二砷投入到1升烧杯(带有4个挡板(baffle))中，添加850cc纯水，边搅拌边加温以将温度升至6(TC。此后，开始向该液体添加过氧化氢。其中，过氧化氢具有30%的浓度。过氧化氢的添加量为将前述亚砷酸中含有的砷全部视为三价砷，将所述三价砷氧化为五价砷所必需的理论量的1倍当量。具体地说，浓度30%过氧化氢为65.7g。该过氧化氢的添加时间设定为12分钟，添加结束时的温度调整为80°C。过氧化氢添加结束后，为了完成反应，在8(TC下维持搅拌90分钟。接着，使用No.5C滤纸，进行抽滤以回收浸出液。回收的浸出液的品位在表2中示出。其中，砷为五价砷。另外，反应时的温度-pH-氧化还原电位的进程在表3中示出。其中，氧化还原电位为以Ag/AgCl为基准的值。表lAsSCuBiCdFePbSbZn(%)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)(ppm)74.881.5382778429638217213表2AsSCuBiCdFePbSbZn(%)(mg/1)(mg/1)(mg/1)(mg/1)(mg/1)(mg/1)(mg/1)(mg/1)9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>〈脱氧>准备试剂一级的铜粉末作为脱氧剂。将2.5g铜粉添加到所得浸出液中，在4(TC反应温度下实施脱氧工序，获得调整液。表4示出了反应的进程。其中，氧化还原电位为以Ag/AgCl为基准的值。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>另外，该调整液中的各元素浓度除了Cu浓度上升为121mg/l以夕卜，均与表2同样。〈结晶化>用纯水稀释调整液，将砷浓度调整为45g/l，转移800cc至2L烧杯中，添加95%硫酸，调整为pH1.15。向该稀释液中添加具有相当于所含有的砷的摩尔量的1.5倍摩尔量的铁量的亚铁(Fe2+)盐。具体地说，向各烧杯分别投入各200g试剂一级的硫酸亚铁(FeS0^7H20)，并溶解。进一步添加95^硫酸，在3(TC下调整为pH1.0。pH调整后，进行加热升温到95°C，接着使用玻璃管从烧杯底部以950cc/分钟吹入氧气，强力搅拌下，在气液混合状态下高温氧化反应7小时，生成臭葱石。调整液中所含有的砷转换为臭葱石的转换率为96.9%。表5示出了所生成的臭葱石的性状和溶出值。其中，溶出值根据日本环境厅告示13号法来测定。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>As沉淀率液体中的As向臭葱石的转化率As溶出值根据日本环境厅告示13号法[o巧e](第二实施方案)根据本发明人等的研究，上述使用过氧化氢(H202)的氧化方法由于三价砷的氧化速度快，且将溶液温度设为高温来进行反应，从而可以达到几乎接近100%的三价砷的氧化。然而，过氧化氢是高价的试剂。另一方面，使用臭氧(03)的氧化方法与溶液温度无关，而且在短时间可实现几乎接近100%的三价砷的氧化。然而，存在以下问题。臭氧发生设备本身是高成本的。此外，由于臭氧的氧化能力强，周边装置的规格不得不高级化，整个系统的成本变得非常高。由于臭氧对人体有害，需要提供将放出到大气中的未反应的臭氧回收和无害化的附带设备。臭氧比氧气更容易溶于水，反应后液体具有放出异常的剌激性气味等问题。为了消除该问题，需要在后续工序中设置除去溶解存在的臭氧的工序。另一方面，在添加粉状金属铜等作为催化剂的方法中，可发现以下问题1)在被处理液的砷浓度低(例如，大约3g/L)的情况下，砷的氧化率接近100%。然而，在被处理液的砷浓度高的情况下(例如大约6070g/L)，砷的氧化率降低至大约79%。2)金属铜(Cu°)变化为铜离子(Cu2+)时，对三价砷变化为五价砷产生影响。而且，在该变化时，需要相对于三价砷的至少等摩尔以上的金属铜。此外，在难水溶性铜化合物(Cu20、CuS)中，也可以发现与金属铜同样的效果。结果，在处理属于三价砷化合物的亚砷酸时，需要大量的试剂(铜源)。3)如上述2)中所说明的，在该方法中，在处理亚砷酸(三价砷)时，使用大量的铜源。结果，反应后的溶液中残留数10g/L的大量铜离子。因此，需要进行从反应后的溶液回收铜的工序，导致铜回收成本的负担增加。4)由于该反应是酸性溶液中(例如pH值为O，FA(游离酸)值为130g/L)的反应，因此反应后的溶液残留大量的酸成分。因此，为了以反应后的溶液为基础生成五价砷化合物，需要大量的碱。由于在该方法中有必要溶解粉状金属铜和/或难水溶性铜化合物，即由于必然需要酸成分，因此这是无法避免的问题。以下，参照图3所示的流程图，按照以下顺序来详细说明用于实施本发明的第二实施方案l.被处理对象物、2.三价砷的氧化反应、3.三价砷的氧化反应开始时的pH值、4.三价砷的氧化反应结束时的pH值、实施例59、比较例48。此外，说明本发明人等所考虑的5.三价砷的氧化反应模型。根据本实施方案，通过使用有色金属冶炼所内容易筹集的材料，可以用低操作成本、低设备成本以99%以上的氧化率将三价砷氧化为五价砷。1.被处理对象物本实施方案是最适于制备高浓度的砷溶液的处理方法。g卩，根据本实施方案，可以容易地将溶解度小的三价砷氧化为溶解度大的五价砷。因此，通过使用固体三氧化二砷(1)作为三价砷源，与三价砷至五价砷的氧化并行地，该三氧化二砷溶解，三价砷形成适时供给的形式。结果，可以容易地制成数10g/L的高浓度五价砷溶液，即浓稠的砷酸溶液。2.三价砷的氧化反应在导出氧化工序〈4〉的本实施方案时，本发明人等对使用铜作为砷的氧化催化剂，通过氧将三价砷氧化的工序进行了研究。以下记载了该研究中的几种。1)仅使用铜离子作为氧化催化剂(相当于后述的比较例5、比较例6)。2)仅使用硫化铜作为氧化催化剂(相当于后述的比较例7)。3)使用共存的硫化铜和铜离子二者作为氧化催化剂(相当于后述的比较例8)。4)使用共存的硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物三者作为氧化催化剂(相当于后述的实施例59)。上述研究的结果，l)4)均看到了铜的氧化催化剂效果。然而，可以认识到，从氧化速度、氧化率的观点来看，4)与1)3)相比，效果有了飞跃性提高。基于该认识，使用硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物(砷酸铜)三者的共存物作为氧化催化剂。以下详细说明(a)硫化铜源、(b)铜离子源、(c)铜的五价砷化合物(砷酸铜)、(d)反应温度、(e)吹入气体种类和吹入量。(a)硫化铜源硫化铜源〈2>可以使用硫化铜固体、硫化铜粉末等。然而，从确保反应性的观点来看，粉状是理想的。另外，硫化铜大致以CuS和Cu^的形式存在(也有组成为晶格中一部分铜缺损的CU9S》。在本实施方案中，它们的任何一种均是有效的，也可以是它们的混合物。此外，硫化铜源是尽可能纯的硫化铜(杂质极少，纯度高的硫化铜)。这是因为，通过使用纯度高的硫化铜，可以避免As2S3、ZnS、PbS、CdS等的混入。在混入这些As^3、ZnS、PbS、CdS等时，发生了如下所述的反应，妨碍了三价砷氧化反应所需的铜离子的供给。此外，对于As^3即硫化砷，即使有意地添加铜离子，也会发生以下所述的反应，不仅难以维持最适合的铜离子浓度，而且引起了氢离子OT)产生反应。而且，在产生氢离子(H+)时，反应体系的pH值降低，难以维持本发明的三价砷的氧化反应，三价砷的氧化变得困难。Cu2++l/3As2S3+4/3H20=CuS+2/3HAs02+2H+'(式ll)Cu2++ZnS=CuS+Zn2+(式12)Cu2++PbS=CuS+Pb2+(式13)Cu2++CdS=CuS+CcT(式14)这里，在考虑使用作为冶炼中间产物回收的硫化铜作为硫化铜源〈2〉时，该回收的硫化铜中含有相当量的上述As2S3、ZnS、PbS、CdS等。因此，作为硫化铜源〈2>，不优选原样使用作为冶炼中间产物回收的硫化铜。假如，在想要使用的情况下，可以事先通过反应分解等除去上述硫化物，提高硫化铜的纯度。如果是在铜冶炼所，用以下所述的方法可以简单地制造适于本发明的高纯度硫化铜。(1)在硫酸酸性下(FA(游离酸)=50300g/L)，在加温的同时通气，将电解铜溶解(Cu=1030g/L)，获得铜溶液。(2)将所得铜溶液在50°C以上与NaSH、H2S等硫化剂反应，并回收硫化铜。(3)将回收的硫化铜用水洗涤，除去附着的酸成分。该水洗涤后的硫化铜含有较少杂质，不论是干燥状态还是湿润状态，均可适用于本发明。(b)铜离子源铜离子源〈3>可以使用在处理水溶液中形成铜离子的物质。例如，硫酸铜在常温下为固体，溶于水之后立即形成铜离子，因此是优选的。也可以使用金属铜、金属铜粉，但需要等待溶解，直至离子化。(c)铜的五价砷化合物(砷酸铜)作为本实施方案中的铜的五价砷化合物，有砷酸铜。砷酸铜的溶度积比得上砷酸铁(FeAs04)，是容易在弱酸性到中性区域形成的五价砷化合物。在本实施方案中，将硫化铜添加到含有三价砷的水溶液中，将初期pH值设定为2以上，开始氧化反应。因此认为，由于在所添加的硫化铜表面上三价砷至五价砷的氧化与基于硫化铜溶解的铜离子供给并行地进行，瞬间引起了砷酸铜的生成。另外，反应结束时，虽然溶液自然移行到弱酸性区域，但此时，五价砷和铜离子一起被浓縮至g/L数量级。通过该浓縮，砷酸铜的生成能力依然没有降低。在这里，由于如果溶液的pH值没有变成不足1的酸性侧，砷酸铜的形成能力就不会极度降低，因此，优选进行PH值的管理。(d)反应温度对于砷的氧化来说，溶液温度越高越好。具体地说，为了进行砷的氧化，要求50°C以上的温度。考虑实际操作，如果以反应槽的材质、反应后的过滤操作为前提，加温〈5〉至7090。C，优选约80°C。(e)吹入气体种类和吹入量吹入气体〈6〉即使是空气，三价砷的氧化反应也是可行的。然而，在使用氧气或空气与氧气的混合气体作为吹入气体〈6〉时，即使溶液中的砷浓度在低的范围内，也能维持氧化速度，且由于吹入(气体)容量也变小，与此相随，热损耗也减少，反应温度的维持管理变得容易。因此，从氧化速度、反应温度的维持管理的观点考虑，吹入气体〈6〉优选是氧气或氧气与空气的混合气体。吹入气体〈6>的每单位时间的吹入量的最适值会根据反应槽的气液混合状态而改变。例如，如果使用微细气泡发生装置等，氧化效率进一步提高，可以减少吹入量。因此，在实机操作时，重要的是，考虑该气液混合状态、氧气吹入方式等来发现最适值。3.三价砷的氧化反应开始时的pH值本发明的三价砷的氧化反应的基本反应式被认为如下所示As203+H20=2HAs02(式15)三氧化二砷在水中作为亚砷酸(三价砷)溶解的反应。2HAs02+02+2H20=2H2As04—+2H+(式16)亚砷酸(三价砷)氧化的反应。2HAs02+02+2H20=2H3As04(式17)亚砷酸(三价砷)氧化反应。如后述的实施例所示，在全部砷溶解时的砷浓度为40g/L以上的浓稠液的情况下，由于亚砷酸的溶解度小，三氧化二砷初期没有全部溶解。据认为，在砷的浓稠液体的情况下，亚砷酸通过(式16)、(式17)氧化为溶解度大的砷酸，与亚砷酸浓度减小并行地，按照(式15)进行亚砷酸补给到系统内的反应。即，据认为，反应初期，固体三氧化二砷在悬浮的同时不断溶解。据认为，此处亚砷酸至砷酸的氧化按照(式16)、(式17)进行。在该亚砷酸至砷酸的氧化反应中，在初期的30分钟以内，溶液的pH值显示了急剧降低至大约2的变化，从该变化可以推定，在pH2以上的中性侧，氧化主要按照(式16)进行。在此后的30分钟以后，pH值缓慢降低，因此反应主要按照(式17)进行。从以上所述可以理解，根据本发明，由于有效地氧化三价砷，而且将反应结束时的pH值控制在弱酸性，氧化反应开始时(开始吹入空气和/或氧气时)的pH值为2以上即可。4.三价砷氧化反应结束时的pH值在本发明的实施方案中，如后述实施例59的结果所示，三价砷氧化反应结束时(停止吹入空气和/或氧气时)的pH值全部低于2，具体地说，变成1.8左右。该1.8左右的pH值是适于五价砷化合物生成的pH值(酸浓度处于恰当值)。这是因为，由于属于五价砷化合物的砷酸铁生成的最适合的pH范围为pH=3.54.5，因此，用于中和酸成分所消耗的中和剂少也可以。另一方面，由于臭葱石(FeAs042H20)的生成使用pHl左右的五价砷溶液作为原液，所以通过添加少量的反中和剂(例如硫酸)可以调整pH。此外，具体如后述实施例9中所说明的，反应结束时的PH值优选为低于2且1以上。据认为，三价砷氧化反应结束时(停止吹入空气和/或氧气时)的pH值低于2，具体地说变成1.8左右，是由上述(式15)(式17)所造成的。首先，根据(式15)，三氧化二砷作为亚砷酸(三价砷)溶于水中。然而，不限于起始原料为固体的三氧化二砷的情况，即使在三价砷已经作为亚砷酸溶解的水溶液的情况下也是同样的(因此，据认为本发明有时也适用于一般的排水处理)。在过滤〈7>上述氧化工序〈4>中获得的产物时，分离为滤液〈8>和过滤物〈9>。过14滤〈7〉例如可以使用诸如压滤之类的常规过滤方法。这是因为，在上述氧化工序〈4〉中，虽然生成了铜的五价砷化合物，但没有发生粘性增高等过滤性问题。所得滤液〈7>是如上所述具有1.8左右的pH值的砷酸溶液。由于该1.8左右的pH值是适合于五价砷化合物生成的pH值，因此可以用低成本以高生产率由滤液〈7〉生成五价砷化合物。另一方面，由于过滤物〈9>是硫化铜和铜的五价砷化合物的混合物，因此可以原样作为氧化催化剂重复使用。在该重复使用时，如果新追加对应于一部分溶解的硫化铜的量的硫化铜，则可以期待进一步提高催化剂效果。5.三价砷的氧化反应机制的模型本发明的基于硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物的三元系催化剂兼有高氧化率和氧化速度。该三元系催化剂所发挥的氧化催化剂效果据认为来源于硫化铜表面上的各种离子的接触所引起的电池型反应。例如，以pH=2左右的范围为例来考虑氧化反应机制的模型。首先，若将三价砷的氧化置换成电极反应，则阳极反应以(式18)表示，阴极反应以(式19)表示。As203+5H20=2H3As04+4H++4e—.....(式18)4H++02+4e—=2H20.....(式19)S卩，三价砷的氧化反应按照(式18)所示的反应进行，但为了进行反应，需要维持电中性。因此，认为硫化铜表面发生的(式19)所示的阴极反应的进行决定了反应性。由此认为，通常，重要的是确保活性度高的硫化铜表面。SP，在本反应模型体系中，由于铜离子共存，且为弱酸pH范围的反应，因此硫化铜表面产生了(式20)所示的砷酸铜化合物的结晶反应。Cu2++H3As04+H20=CuHAs04H20+2H+.....(式20)根据上述(式20)，认为在硫化铜表面上补给氢离子(H+)，(式21)(式22)所示的反应可并行地进行。CuS+2H++l/202=Cu2++So+H20.....(式21)CuS+H++202=Cu2++HS04—.....(式22)在此处，认为由于硫化铜表面上形成了砷酸铜化合物，氧气补给变得不充分，也进行(式21)所示的S。(元素状硫)生成反应。此外，推测随着(式21)(式22)的进行，局部的Cu离子浓度上升，且产生了氢离子(H+)浓度的降低。而且，认为在该局部，(式23)所示的硫化铜的生成反应与上述(式21)(式22)并行地进行。Cu2++4/3So+4/3H20=CuS+l/3HS04—+7/3H+.....(式23)(式23)示出了硫化铜即CuS的结晶，意味着在硫化铜的表面上确保了作为活性度高的新生面的CuS结晶。再有，式(23)中生成的氢离子(H+)供给至(式21)(式22)所示的反应，此外在砷酸铜化合物的溶解反应((式20)的逆反应)中也被消耗。结果，认为铜离子补给到硫化铜表面上、砷酸(H3As04)向液面扩散均在进行。另外，可解释为，在后述的[比较例5]中所示的pH=0条件下，(式20)所示的反应基本上不会进行，另外(式23)所示的反应也难以进行，因此，氧化效率极度降低。15(实施例2)准备试剂级的三氧化二砷(品位在表6中示出)、试剂级的硫化铜(品位在表7中示出)。如上所述，硫化铜大致分为CuS和Cu2S两种形态，此外还有组成为晶格中一部分铜缺损的Cu9S5。而且，可以使用任何一种形态，另外，也可以是任何形态的混合。图4示出了本实施例中使用的硫化铜的X射线衍射的结果。其中，在图4中，CuS的峰用A表示，C化S的峰用众表示，0!^5的峰用令表示。从该X射线衍射的结果可以判断，本实施例中使用的硫化铜为CuS、Cu2S和Cu9S5的混合物。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>反应容器使用1升烧杯，搅拌装置使用700rpm的2级涡轮叶片和4个挡板，气体吹入通过玻璃管从前述烧杯底部吹入氧气(形成强搅拌状态，在气液混合状态下氧化)。将50g三氧化二砷和48g硫化铜投入到反应容器中，用800cc纯水再浆化，并加温到80°C。接着，使用搅拌装置开始搅拌溶液，进一步，在该反应容器的底部以400cc/分钟开始吹入氧气，进行三价砷的氧化。其中，即将开始吹入氧气之前的溶液的PH值为3.09(80°C下)。溶液的搅拌和氧气吹入继续进行90分钟，进行该三价砷的氧化。而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表8中示出。另夕卜，氧化还原电位为以Ag/AgCl电极为基准的值。表8经过时间(分钟)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>该三价砷的氧化继续进行90分钟之后，将溶液过滤，用水洗涤作为沉淀物回收的催化剂，进行该催化剂的品位分析和X射线衍射。该反应后的催化剂的品位分析结果在表9中示出，X射线衍射结果在图5中示出。其中，在图5中，CuS的峰用A表示，铜的五价砷化合物的峰用O表示。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从以上表8、表9和图5可以理解，本实施例2的反应体系中，硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物(砷酸铜)共存。此外，在本实施例2中，可以明确，三价砷的氧化速度、氧化率均很高。尤其，对于氧化率，可以发现，在氧化反应开始后的90分钟时，已经达到了99%以上。(实施例3)除了将投入到反应容器中的硫化铜的量设为一半即24g以外，进行与实施例2同样的操作，且进行同样的测定。另夕卜，即将开始吹入氧气之前的溶液的pH值为2.96(8(TC下)。每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量，结果在表10中示出，作为沉淀物回收的催化剂的水洗后的品位分析结果在表11中示出。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本实施例3中，将CuS添加量减为实施例2的一半，研究该减半的效果。结果，与实施例2比较，三价砷的氧化速度稍低，但氧化能力充分保持，在氧化反应开始后120分钟时，发现了99%以上的氧化。与实施例2同样，据认为三价砷的氧化能力、速度均非常适合于实用化。(实施例4)在本实施例中，与实施例2同样，但进一步将16g试剂级的硫酸铜(CuS045H20)投入到反应容器内。该硫酸铜的投入量是按铜离子计相当于5g/L的量。本实施例是从反应初期提高铜离子浓度的情况的实施例。另夕卜，即将开始吹入氧气之前的溶液的pH值为2.98(8(TC下)。每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量，结果在表12中示出本实施例中，在反应结束时的120分钟时，停止吹入氧气。而且，添加浓度500g/L的NaOH溶液，将溶液中和至pH=3.5，液体中溶解存在的铜离子作为五价砷化合物结晶出来，然后进行过滤操作。其中，NaOH溶液的添加量为40cc。通过过滤操作获得的滤液的总砷浓度为29.6g/L，铜浓度为80mg/L，发现随着砷酸铜化合物的形成，浓度降低。另一方面，通过过滤操作回收的沉淀物为165giet。从该沉淀物中取50gwet，18测定水分，结果水分=59.9%。另外，用水洗涤该沉淀物中的5g，wet，进行品位分析。回收的沉淀物的品位分析结果在表13中示出。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>本实施例4是在实施例2中从反应初期提高Cu离子浓度的实施例。从表12的结果可以看出，在本实施例中，反应以高氧化率完成。另一方面，在本实施例4中，与实施例2相比，氧化速度稍降低。因此，可以明确，反应体系内的铜离子浓度不需要设定为必要以上。可以判断，反应体系内的铜离子浓度为大约15g/L就足够。然而，在使用湿式硫化反应中刚好生成之后的硫化铜作为催化剂时，该硫化铜有难溶性的表现。因此，在使用湿式硫化反应中刚好生成之后的硫化铜作为催化剂时，在反应体系内添加铜离子是有效的。另外，在本实施例中，通过中和而添加的铜离子作为铜的五价砷化合物回收。铜离子的回收方法除了作为铜的五价砷化合物回收的方法以外，还可以采取添加元素状硫、ZnS等与铜离子反应而形成硫化铜的试剂的方法。(实施例5)准备50g试剂级三氧化二砷。将实施例4中回收的全部沉淀物(实施例4中，供给到测定用样品的10g*wet除外)和50g三氧化二砷投入到反应容器内，用707cc纯水再桨化，矿桨的水分为800cc。将该矿浆加温到8(TC，接着，在反应容器的底部以400cc/分钟开始吹入氧气。其中，即将开始吹入氧气之前的pH为3.03(79"下)。每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量，结果在表14中示出。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>反应90分钟之后，停止吹入氧气，添加500g/L的NaOH溶液，将溶液的pH值中和至3.O，然后将该溶液过滤。另外，该NaOH溶液的用量为36cc。所得滤液的总砷浓度为44.8g/L，Cu浓度为210mg/L，从砷浓度可以明确，回收了几乎配合值浓度的砷。另一方面，所得沉淀物为122gwet，取5gwet所得沉淀物，测定水分，结果为水分=48.9%。另外，用水洗涤5g，et所得沉淀物，进行分析。作为沉淀物回收的催化剂的品位分析结果在表15中示出。表15<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>本实施例5是实施例26中氧化效率最高的，而且氧化速度也快。具体地说，反应60分钟时，已经发现了95%的氧化，在反应90分钟时，显示氧化率为99.6%，接近100%。本实施例5中的催化剂同样是硫化铜、铜离子和砷酸铜化合物(铜的五价砷化合物)三种共存。而且，本实施例5的催化剂与实施例2、3相比，尤其是砷酸铜化合物(铜的五价砷化合物)的含有比率高。认为该砷酸铜化合物的高含有比率有助于提高氧化性能。也就是说，如用"氧化反应模型"所说明的那样，认为该有助于提高氧化性能的现象证明了砷酸铜化合物的形成和存在与活性CuS新生面生成有关。[O305](实施例6)除了通过将浓硫酸添加到矿浆中，从而使即将开始吹入氧气之前的pH值调整为1.0(8(TC下)，除此以外，进行与实施例3同样的操作。每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表16中示出。另外，反应后的催化剂品位(水洗涤后)在表17中示出。表16经过时间(分钟)306090120温度rc)81798079pH1.221.151.151.13氧化还原电位(mV)363371375380Cu2+(g/L)4.85.25.76.3三价砷(g/L)33.624.417.612.8五价砷(g/U10.921.228.233.4氧化率(％)24.546.561.672.3表17铜硫砷(%)(%)(%)66.031.10.6本实施例6中硫化铜的添加量与实施例3相同，但使即将开始氧化之前的溶液的pH值调整为1。结果，氧化能力与实施例3相比降低，120分钟后氧化率为72%。据认为，为了达到100%氧化率，需要长时间反应，但氧化能力本身充分保持。上述氧化速度降低的原因认为归结于共存的砷酸铜大幅减少。此外，在溶液的pH为1时，由于硫化铜的溶解量增加，作为未溶解成分回收的硫化铜量(再循环量)减少，就成本而言是不利的。从以上所述可以判断，溶液的pH值在2以上开始反应，至少在pH值l以上结束氧化反应从确保反应性、确保CuS回收量的观点来看是优选的。(比较例1)除了仅仅将50g试剂级的三氧化二砷投入到反应容器内，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例2同样的操作。其中，即将开始吹入氧气之前的pH值为2.80(8(TC下)。而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表18中示出。表18经过时间(分钟)306090温度rc)807980pH2.712.682.67氧化还原电位(mV)378373370Cu2+(g/L)<0.1<0.1<0.1三价砷(g/L)42.044.045.5五价砷(g/U00.10.4氧化率(％)00.20.9在本比较例1中，可以明确，几乎没有进行三价砷的氧化。(比较例2)除了将50g试剂级的三氧化二砷和16g试剂级硫酸铜(CuS045H20)(按Cu离子计5g/L)投入到反应容器内，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例2同样的操作。另夕卜，即将开始吹入氧气之前的pH值为3.33(8(TC下)。而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表19中示出。表19经过时间(分钟)306090温度rc)81798022<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>本比较例2中，虽然与比较例1相比见到了氧化的进行，但其程度很小。(比较例3)除了将50g试剂级三氧化二砷和32g试剂级硫酸铜(CuS045H20)(按Cu离子计5g/L)投入到反应装置内，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例2同样的操作。其中，即将开始吹入氧气之前的pH值为3.45(8rC下)。而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表20中示出。表20经过时间(分钟)306090温度(°c)798179pH3.293.203.25氧化还原电位(mV)369372378Cu2+(g/L)10.710.610.8三价砷(g/U39.542.543.4五价砷(g/U2.53.03.5氧化率(％)6.06.67.4本比较例3中，通过提高溶液中的Cu离子浓度，见到了氧化的进行。然而，该氧化的进行程度仍然很小，考虑需要添加和补充另外的铜离子，因此认为不适合于实用化。23(比较例4)除了将50g试剂级三氧化二砷、48g试剂级硫化铜(CuS)和20g硫粉末投入到反应装置内，用800cc纯水再浆化以外，进行与实施例2同样的操作。其中，即将开始吹入氧气之前的pH值为2.67(8(TC下)。而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表21中示出。表21经过时间(分钟)306090温度rc)797981pH1.751.651.63氧化还原电位(mV)340341343Cu2+(g/L)<0.1<0.1<0.1三价砷(g/L)35.235.335.4五价砷(g/U10.410.710.9氧化率(％)22.823.323.5反应结束后，将溶液过滤，用水洗涤所得沉淀物，进行品位分析和X射线衍射。反应后的催化剂品位(水洗涤后)在表22中示出，另外，X射线衍射结果在图6中示出。其中，在图6中，CuS的峰用A表示，硫的峰用B表示。在品位分析中，虽然检测到0.1%砷，但据认为这来源于未洗涤成分的液体附着成分。从图6和表22中可以理解，本比较例4中，没有发现铜离子和铜的五价砷化合物的存在，是硫化铜单组分的催化剂体系。表22铜硫砷(%)(%)(%)49.550.00.1本比较例4中，见到了氧化的进行。因此，可以明确，与比较例2、3中所说明的Cu离子单组分相比，硫化铜单组分作为氧化催化剂的能力更高。然而，从实用化的观点来考虑，它的氧化的进行程度仍然是小的，是不适合的。(比较例5)除了将浓硫酸添加到矿浆中，将pH值调整至0(8(TC下)，然后开始吹入氧气以外，与实施例2同样地进行。而且，每隔30分钟测定溶液的温度、pH值、氧化还原电位、铜离子量、三价砷量、五价砷量。该测定结果在表23中示出。表23经过时间(分钟)306090120温度rc)80798080pH0.000.00-0.02-0.04氧化还原电位(mV)411415412411Cu2+(g/L)9.710.811.211.5三价砷(g/L)32.731.932.631.6五价砷(g/U1.72.83.54.8氧化率(％)4.98.09.713.1反应结束后，将溶液过滤，用水洗涤所得沉淀物，进行品位分析和X射线衍射。反应后的催化剂品位(水洗涤后)在表24中示出，另外，X射线衍射结果在图7中示出。其中，在图7中，CuS的峰用A表示，三氧化二砷的峰用口表示。表24铜硫砷(%)(%)(%)56.228.910.6本比较例5中，没有进行砷的氧化，即使在反应后的催化剂中也检测到10.6%砷。如图7所示，从X射线衍射的结果确认了三氧化二砷，因此可以理解，即使在氧化反应后三氧化二砷也以未溶解的形式残留。这是因为，溶液在硫酸酸性pH值为0下开始氧化反应，从而三氧化二砷的溶解度降低。此外，认为这是由于溶出到溶液中的三价砷没有氧化为溶解度大的五价砷，在溶液中残留，溶液中的三价砷浓度没有降低，因此，一部分三氧化二砷以未溶解的形式残留。从本比较例5的结果可以判断，在从不能形成砷酸铜的pH值为0的条件开始砷的氧化反应时，构成催化剂的物质形成了硫化铜和铜离子的二元体系，氧化能力骤减。结果可以明确，本专利的砷的氧化反应优选在至少pH值1以上的条件下开始。权利要求一种三氧化二砷的处理方法，其特征在于，该处理方法包括将水添加到三氧化二砷(As2O3)中而制成浆料，将该浆料加温，在添加氧化剂的同时浸出砷以获得浸出液的浸出工序；除去该浸出液中残留的氧化剂，获得调整液的脱氧工序；将该调整液中的砷转换为臭葱石晶体的结晶化工序。2.根据权利要求1所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，所述浸出工序使用过氧化氢作为氧化剂。3.根据权利要求1所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，所述脱氧工序是使所述浸出液与金属铜接触，以除去残留的过氧化氢的工序。4.根据权利要求13的任一项所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序是通过将亚铁(Fe2+)盐添加并溶解到所述调整液中，使所述亚铁盐氧化，从而将所述调整液中的砷转换为臭葱石晶体的工序。5.根据权利要求4所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，为了将所述亚铁盐氧化，将空气或氧气或它们的混合气体吹入到所述调整液中。6.根据权利要求15的任一项所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序在pHl以下的范围内进行。7.根据权利要求16的任一项所述的三氧化二砷的处理方法，其特征在于，所述结晶化工序在5(TC以上进行。8.—种砷的氧化方法，其特征在于，通过向含有三氧化二砷(As203)和/或亚砷酸根离子、加温至5(TC以上、且pH值为1以上的中性侧、并含有硫化铜、铜离子和铜的五价砷化合物的水溶液吹入空气和/或氧气，将该水溶液中的三价砷氧化为五价砷。9.一种砷的氧化方法，其特征在于，通过向含有三氧化二砷(As203)和/或亚砷酸根离子、加温至5(TC以上、且pH值为2以上的中性侧、并含有硫化铜的水溶液吹入空气和/或氧气，使所述硫化铜的一部分溶解以生成铜的五价砷化合物，同时将该水溶液中的三价砷氧化为五价砷。10.根据权利要求8或9所述的砷的氧化方法，其特征在于，开始吹入空气和/或氧气时的pH为2以上，停止吹入时的pH值低于2。11.根据权利要求810的任一项所述的砷的氧化方法，其特征在于，所述水溶液中的三价砷氧化为五价砷之后，将生成了矿浆的该水溶液过滤并回收过滤沉淀物，使用该过滤沉淀物作为所述硫化铜的替代物。12.根据权利要求811的任一项所述的砷的氧化方法，其特征在于，所述水溶液中的三价砷氧化为五价砷之后，将生成了矿浆的该水溶液中和而使pH值为3以上，从而使该水溶液中的铜离子作为铜的五价砷化合物结晶出来，然后过滤并回收滤液和过滤沉淀物，使用该过滤沉淀物作为硫化铜的替代物。全文摘要本发明提供了一种三氧化二砷形式的砷的处理方法，所述方法以良好的再现性、无需烦琐操作就能容易地生成满足溶出基准(根据日本环境厅告示13号)、并且具有优异的过滤性且稳定的臭葱石。通过包括下列工序的处理方法来处理三氧化二砷将水添加到三氧化二砷中而制成浆料，将该浆料加温，在添加氧化剂的同时浸出砷以获得浸出液的浸出工序；除去该浸出液中残留的氧化剂，获得调整液的脱氧工序；将该调整液中的砷转换为臭葱石晶体的结晶化工序。文档编号B09B3/00GK101743203SQ200880024438公开日2010年6月16日申请日期2008年7月11日优先权日2007年7月13日发明者佐藤祐辅,大内正美,松本政义,藤田哲雄,见上宽信,镫屋三维申请人:同和金属矿业有限公司