专利名称：：含有非极性化合物的水的处理方法
技术领域：
：本发明涉及含有分散或溶解于水中的非极性化合物的水的净化方法。
背景技术：
：本发明中，非极性化合物是指具有突出的疏水性特征因而对水的亲合力很小的分子，但这些分子还是可以以非常低的溶解度存在于水中或者会通过之前的处理而进入水相，所述之前的处理将它们以分子形式或将其以某种方式分散或作为微滴带入水相。这种化合物的典型实例为烷烃、蜡、芳烃和高级烃。其还包括当其烃链长度很长时不很易溶于水的脂肪酸、醇、胺和其它有机分子。这些分子中有许多都是自然环境所不可接受的，因此它们不应存在于排出的液流中。这些分子中有许多可能是在某个工序中加入到水中，优选应将它们收集并再循环至该工序，而不是释放到自然界中。对它们的再利用既节约成本又具环境友好性。随着油田的成熟，石油必须与越来越大量的水一起生产。所述水将含有一定量的石油、化学物质和盐，它们源自生产工艺和开始生产之前所存在的平衡条件。石油公司的目标是在由投资成本(CAPEX)、运营成本(0PEX)、油价和需缴税费所提供财务框架内实现最大程度的收益。与此同时，减少排放与其生产活动相关的石油和化学物质的立法限制变得越来越严格。如今所用的不同净化技术的共同之处在于，它们都将石油去除至低于OSPAR(奥斯陆-巴黎公约的縮写，其为欧洲关于东北大西洋石油和天然气回收的综合协议)要求的30ppm的一定水平。挪威大陆架的排放低于20ppm，并将会达到10卯m。这是挪威政府所视为的"零排放"，但仍需等待石油公司向SFT(Statensforurensningstilsyn)不断进行的报告的结果，并且也缺乏更好的技术。预计2008/2009将发布关于零排放要求的新要求和更严格的解释。当前的方案未获准用于北极水域。这意味着，为了满足立法规定，同时使石油公司在将来也能够生产石油，需要开发新的更好的技术。NO321.097描述了一种通过从受污染原水中提取完全清洁的水从而处理水的装置。因此杂质保留在母液中。已经显示，这对于盐和许多不同的水溶性(亲水性)化学物质非常有效。在一个净化步骤中，实现了可除去高于90%杂质的净化效率，8卩，经两个步骤后净化效率基本高于99%。第三个净化步骤将能更好地改善结果；不过必要性可能更低。在每个新的净化步骤后效率都得到提高。目前的测试证明，经净化的水中所携带的杂质的主要来源是在水中以溶解形式存在的杂质，所述杂质可沉积在水合物晶体的表面上。通过使晶体尽可能成为球形并使其直径尽可能大可以减轻该问题。圆形形状因为表面与体积比例最有利而有益，而尺寸重要则是因为大球体约束晶粒之间的水的力(毛细力)低于小球体。已经表明，分散在水流中的非极性极大的油质疏水性化合物对于水合物表面的亲合力比对于母液/其所来自的水的亲合力大。当这些化合物存在于原水中时，它们将迅速地沉积在水合物颗粒的表面上，而不是保持溶解或分散于水中。在此情况下，油将与水合物在一起，因此N0321.097的方法(S卩，Ecowat法)将不会得到最理想的实行。在此情况下，更为理想的是使方法趋向于具有更大比表面积的晶体。这可以通过压力和温度来控制。当温度降低和/或压力升高时，晶体将变为可能具有凸出的臂状物的较扁平的结构(树枝状晶体)，由此获得基本上较大的比表面积。
发明内容本发明的一个目的是提供一种方法，所述方法可解决将被净化的水中所分散或溶解的非极性化合物的问题。由此，本发明基于利用水合物从水中分离非极性化合物，而无论所述非极性化合物以何种形式存在于水中。水合物的表面使得非极性化合物可与水合物结合，而不是存在于周围的水中。这对存在着非极性化合物的水中所形成和生长的水合物有作用，也对预制备并包裹为可使水流通过的多孔系统的水合物有作用。本发明提供从水中除去非极性化合物(在水中，所述非极性化合物以溶解或分散的形式存在)的方法，其中，首先引导水通过制备槽(A、F)，在制备槽中水温被调整为稳定的水合物所需并且将其中可能的固体颗粒除去。然后通过管(2、13)将水导入反应槽(B、G)中，并与来自管(6、17)的水合物形成性化合物混合，其中，同时由管(7、23)加入水合物种子，所述水合物种子由管(3、14)再循环以在所述方法中连续使用。非极性化合物的液滴或分子附着或结合在所述反应槽(B、G)中所形成的水合物颗粒上，将这些水合物颗粒从水中分离并熔融。将水合物形成性化合物通过管(6、17)再循环至反应槽(B、G)中，并通过管(8、22)排出所述非极性化合物。通过可以基于诸如离心、沉积和/或过滤等不同方法的分离工序来分离水，其中，带有非极性化合物的水合物晶体不再跟随水流。使带有非极性化合物的水合物晶体以单独的液流或者通过分批的方法进行熔融，由此从最初的水流中分离非极性化合物。熔融后，可以将非极性化合物与较少量的水一同送回至其来源的位置、送回至明显与石油生产相关的常分离器，或者使其通过基于如上所述的方法的新的净化步骤，由此对非极性化合物进行进一步浓縮。本发明的另一个方面是用于从水中除去非极性化合物(在水中，所述非极性化合物以溶解或分散的形式存在)的设备，所述设备包括管(1、12)，通过所述管(1、12)水被导入其中温度得到调整并且可能的固体颗粒被除去的制备槽(A、F)中；通向反应槽(B、G)的管(2，13)，在所述反应槽(B、G)中非极性化合物的液滴或分子附着或结合在所形成的水合物颗粒上；通向用于分离和熔融的装置的管(3、14);作为用于将水合物种子再循环至反应槽(B、G)中的再循环管的管(7、23)和作为将水合物形成性化合物再循环至反应槽(B、G)中的再循环管的管(6、17)。图1:处理具有非极性化合物的水的基本工艺。图2:通过连续分批工艺结合的分离与熔融。具体实施例方式下面的描述基于图1。未处理的受污染水通过入口管1进入处理工艺并经过制备槽A，在制备槽A中调整温度以使水适于该工艺中后面的水合物要求，并且除去了所有固体颗粒。将水的温度调整为工艺的功能温度(functiontemperature)，而生成或加入的能量则与工艺的其它组件进行热交换，以优化能量的利用。通过管2，水进入反应器B。反应槽B内的温度和压力将由所使用的水合物形成性化合物决定。存在有大量可能的水合物形成性化合物。例如，它们可以选自QC6烃、C02、卤代烃(其中卤素选自氯和氟)、四氢呋喃、氧化乙烯、选自氦、氖、氩、氙、氪的稀有气体、六氟化硫、氧化二氮。一些化合物可因其在低压和较大的温度区间内形成水合物而优选，另一些化合物则可因其更容易获得而优选。在低压下得到水合物的一些化合物的实例为某些含氯氟烃(氟利昂)、C3Cs链烷(例如丙烷和丁烷)和环烷(例如环戊烷)。特别容易获得的一些化合物例如为(A和甲烷。根据与水的进一步利用有关的不同的环境规定或需要，也可以优选或排除其它化合物。例如可能存在下述情况，即，虽然丙烷是技术上最好的选择，但是用户优选(A。水合物形成性化合物通过管6a进入系统到达反应器B，并通过管6再循环，同时由管7加入水合物种子。液流从反应器进入管3到达分离组件C，在该处，不含非极性化合物的水通过管4流入产品槽D。产品槽D根据应用该工艺的具体需要排水。在排水之前，通常需要的是调整流出水的温度，使得该工艺不会耗费超过必要的能量。在一些情况下，为除去水溶性化合物，在槽D之后可进行如N0321.097所述的进一步的处理(即Ecowat法)，作为附加的处理。来自反应槽B的水合物种子可从管3的液流或从分离器C中分离，之后返回至反应槽B。在形成水合物晶体过程中会释放能量。为实现稳定的处理，将该能量通过由管9和10表示的热泵传递至熔融工序，在管9和10处，图中显示了具有压縮机、阀及反应器B与熔融室E之间热交换的封闭工序。在一些情况下，能量的传递可以通过二个槽B和E的之间直接传输或者其它合理的能量方案来解决。水合物晶体通过管5由分离器C进入熔融室E。存在将分离与熔融结合的可能性，例如如图2所示。槽E中的熔融工序可以通过与反应器内部相比降低压力和/或升高温度来进行。通过热交换器管9和10由反应槽B加入能量。然后水合物形成性化合物自晶体中释放，其通常在泵或压縮机的辅助下通过管6再循环。当晶体离解时，非极性分子不再具有任何可附着的表面，它们将从水合物晶体释放至水中。由于非极性化合物的浓度此时明显高于以前，因此它们会形成微滴，这些微滴会或多或少地有效接合为较大的液滴，并向上漂浮至水的表面，因为正常情况下它们具有低于水的密度。在许多情况下，水合物形成性化合物是此释放的起积极作用部分，因为它为微滴提供了浮性，使其能较大范围且较快地到达表面，并可通过管8输送出该室。就此而言，水合物形成性化合物为气体是有益的，因为这将通过升高的浮性对非极性相的释放具有积极的影响。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表中显示了反应器B中的典型条件。在熔融过程中，必须降低压力或者升高温度，二者可单独或者同时进行。水溶性化合物将存在于从槽D向外的管11中的产品流中。如果需要，该水流最后可进一步导入适用于水溶性杂质的Ecowat法处理中(N0321.097)以进行后续的净化。如果原水来自石油生产以外的其它工业过程，则当水溶性化合物已经通过适合的Ecowat法(N0321.097)浓縮后，可以以与处理水溶性化合物相同的方法，将非极性化合物作为副产品处理或使其在生产中再循环。图2显示了本发明的另一个实施方式，其中分离和熔融被构造在同一单元中。图中画出了三个并联单元H、I或J(可以少于或多于3个)。该单元是为该方法中所需的功能压力和温度而设计的容器。在该单元内部有一个大过滤器，其收集来自管14的水合物并通过管19将不含非极性化合物的水排放至槽K中。当该过滤器被适当填充或接触水时，液流将连接至并联的下一单元，例如从H连接至I。此时，必须通过升高过滤器中的温度来排放单元H的含非极性化合物的晶体。通过热泵循环线路15和16接受来自反应器G的能量可以实现这一点。过滤器中的温度升高，水合物熔融。水合物形成性化合物通过管17a进入系统，并通过17再循环回到反应器G。水和非极性化合物通过管20从过滤器中导出，同时净水通过18导出。若水合物不存在于反应器中，而仅存在于过滤器中，非极性化合物的除去也可以发生，从而使水流过。在此情况下，过滤器必须预先填充有水合物。因此，在流入过滤器之前，水必须先以水合物形成性化合物来饱和，以使水不能溶解过滤器中的晶体。管14、17、19和21与阀相连，所述阀控制流向或流自并联的各过滤器的液流，使得填充、熔融和排放这一顺序可以连续进行，并使稳定的水流流入装置及使稳定的产品水流流出装置。包含从反应器到熔融的能量传递作为使用管15和16的热泵。在该装置中，原水流进入管12中以在槽F中进行预处理，并以与图1所示相同的方式流出槽F。在此情况下的后处理槽K也具有重要的功能，因为进出该工序的能量能够得到保存，使得该工序能够尽可能实现能量优化。这意味着，当使非极性化合物接触水流中的水合物时，则可以以有效的方式从水中除去非极性化合物。水合物可以以自由悬浮的形式存在于水流中或较固定地处于过滤器中或者处于与如图2所示相似的状态，其中水相可以循环通过。当非极性化合物已附着在水合物上时，从水相中分离水合物。在分离水合物之后，可以将水合物熔融，从而使水和水合物形成性化合物彼此分离。在管21之后，可以对非极性化合物进一步处理以进一步浓縮，也可以以其它方式对它们进行处理，以使其成为产品，而不是废料。与石油回收相关的最简单的后处理是将该液流作为常规产品流送回至分离器中。举例来说，本发明对于在石油生产中形成的水特别有用。通过该生产方法，即使在许多分离步骤之后，仍可在水相中发现一些石油分子或石油滴。对于水的后处理存在不同方法，其目的是避免将石油与出水一起释放而未被回收。这些方法可以是萃取、浮选、接合技术及后继的浮选和其它处理方法。水合物结合是一种从水中除去石油的新方法。更常规的方法存在将残留石油的量降为低于5mg/1水的问题。一些情况下，可以取得低至逼近2mg/1水的值。在根据本发明的方法的实验中，拟净化的水具有的初始浓度在其它方法达到极限的范围左右。由此观察到超过90%的净化效率，因此经处理的水含有小于0.5mg/1水的残留石油。通过工业化，本发明很可能会获得更高的效率，使得处理后可实现非常低的残留量。这对于非常敏感的环境中(例如北极水域和大群鱼的产卵地)的石油生产非常重要。这对于许多油田的最终生产也非常重要。随着来自油井的最近一些桶的油，会有大量水一起产生，而对于该水的可能的排放的要求将会非常严格。本发明的一大益处在于，所述方法不包括化学物质的任何其它应用。由此在解决其它问题的同时不会引发新的环境问题。除了石油生产之外，同样的因素还适用于炼油厂。在炼油厂中，如果产品由基岩生产或者要处理的是生物油，都不会有任何影响。无论如何，该方法的出水都应是不含油的。同样地，本方法可以用于与处理产品的化学处理业相关方面，其中非极性化合物可能容易进入出水中。由此，本发明可以防止这些化合物进入环境中。权利要求一种从水中除去非极性化合物的方法，其中，所述非极性化合物以溶解或分散的形式存在，所述方法的特征在于首先引导水通过其中温度得到调整并且其中任何固体颗粒都被除去的制备槽(A、F)，然后将所述水通过管(2、13)导入反应槽(B、G)中，并与来自管(6、17)的水合物形成性化合物混合，于该处同时由管(7、23)加入水合物种子，所述水合物种子再循环自管(3、14)以在所述方法中连续使用；由此所述非极性化合物的液滴或分子附着或结合在所述反应槽(B、G)中所形成的水合物颗粒上，从所述水中分离所述水合物颗粒并将其熔融，将所述水合物形成性化合物通过管(6、17)再循环至所述反应槽(B、G)中，并通过管(8、22)排放所述非极性化合物。2.如权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于，通过反应器(B)与熔融室(E)之间的封闭的热交换器系统的热传递，在熔融室(E)中将所述水合物颗粒熔融。3.如权利要求1所述的方法，所述方法的特征在于，在一个或多个包含过滤器的并联单元(H、I、J)中分离和熔融所述水合物颗粒，在所述并联单元(H、I、J)中可以连续进行所述水合物颗粒的注入、熔融和排放。4.如权利要求13的任一项所述的方法，其中，所述水合物形成性化合物选自由含氯氟烃、二氧化碳和&C5链烷组成的组。5.如权利要求14的任一项所述的方法，其中，所述水合物形成性化合物为0)2，并且所述反应器中的所述温度为0°C5°C。6.如权利要求15的任一项所述的方法，其中，所述水合物晶体具有比球状晶体更大的比表面积。7.—种从水中除去非极性化合物的设备，其中，所述非极性化合物以溶解或分散的形式存在，所述设备的特征在于，其包括管(1、12)，通过所述管(1、12)所述水被导入其中温度得到调整并且可能的固体颗粒被除去的制备槽(A、F)中；通向反应槽(B、G)的管(2，13)，在所述反应槽(B、G)中所述非极性化合物的液滴或分子附着或结合在所形成的水合物颗粒上；通向进行分离和熔融的装置的管(3、14);作为用于将水合物种子再循环至反应槽(B、G)中的再循环管的管(7、23)和作为将水合物形成性化合物再循环至反应槽(B、G)中的再循环管的管(6、17)。8.如权利要求7所述的设备，所述设备的特征在于，所述用于分离和熔融的装置为通过管(5)连接于熔融槽(E)的分离槽(C)，其中，熔融槽(E)与反应槽(B)之间的热泵线路(9、10)确保了热交换。9.如权利要求7所述的设备，所述设备的特征在于，所述用于分离和熔融的装置是一个或多个并联单元(H、I、J)，其中，过滤器收集所述水合物并将不含非极性化合物的水释放到管(19)中，并且所述并联单元(H、I、J)与所述反应槽(G)之间的热泵线路(15、16)确保了热交换。10.水合物颗粒在从水中除去非极性化合物中的应用。全文摘要本发明涉及一种从水中除去非极性化合物(在水中，所述非极性化合物以溶解或分散的形式存在)的方法，其中，首先引导水通过其中温度得到调整并且其中可能的固体颗粒被除去的制备槽(A、F)中。然后将水通过管(2、13)导入反应槽(B、G)中，并与来自管(6、17)的水合物形成性化合物混合，其中，同时由管(7、23)加入水合物种子，所述水合物种子再循环自管(3、14)以在所述方法中连续使用；由此所述非极性化合物的液滴或分子附着或结合在所述反应槽(B、G)中所形成的水合物颗粒上。从所述水中分离所述水合物颗粒并将其熔融。将所述水合物形成性化合物通过管(6、17)再循环至所述反应槽(B、G)中，并通过管(8、22)排放所述非极性化合物。另外，本发明还包括应用所述方法的设备和用于去除水中的非极性化合物的水合物。文档编号C02F9/02GK101795980SQ200880023581公开日2010年8月4日申请日期2008年7月7日优先权日2007年7月9日发明者托尔·斯克杰特尼,罗尔·拉尔森,艾尔·隆德申请人:埃考瓦特公司