专利名称：固相微萃取新型萃取头聚苯胺涂层的制备的制作方法
技术领域：
本发明属于化学分析测试仪器领域，涉及到固相微萃取(SPME)新型涂层的制备方法。采用电化学聚合方法，将苯胺单体聚合在不锈钢丝的表面，形成了聚苯胺涂层。制备时通过优化控制电压和电镀时间，极大地提高了涂层制备的重复性。制备出的涂层对极性化合物有很好的选择性，对于非极性化合物基本上没有萃取效果。与现成商品化的涂层相比，它有较好的机械和化学稳定性，在强碱溶液中萃取后，萃取效果没有明显的改变(RSD＜5)。该萃取头适合用于复杂基体中胺类、醇类的萃取。在环境监测、食品卫生、检验检疫等领域将会有很好的应用前景。
本技术领域的背景和发展现状大致如下目前的商品化SPME涂层主要由Supelco公司研制并生产。该公司目前生产的SPME萃取头都是将固定相涂层涂渍于石英纤维上，涂层有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚乙二醇/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)、聚丙烯酸酯(PA)、碳分子筛/乙烯基苯(CW/DVB)和碳分子筛/分子模板树脂(CW/TPR)。这些涂层的制备都是将高聚物通过光固化或高温加热的方法固定在石英纤维的表面，它的机械及热稳定性都比较差，在直接萃取的情况下，涂层极易断裂和剥落，而且石英纤维本身容易折断。这就限制了它的使用范围和寿命。除此之外，到目前为止不少科研工作者已研制了不下二十种涂层。但大部分仍采用物理涂敷的方法，没有太大突破.化学稳定性最好的是使用溶胶-凝胶方法，但该方法在涂渍过程中存在着重复性较差的问题.1999年Pawliszyn研究小组采用电化学聚合方法，将金属线作为工作电极，并将其末端置于含有吡咯单体的高氯酸盐乙腈溶液中，最后得到表面或内壁涂有带一个正电荷的聚吡咯涂层，这种涂层可从水中萃取出无机阴离子，他们还用同样的方法制备出了聚-N-苯基吡咯涂层。但是这两种涂层在应用于有机物萃取上，只能萃取非极性化合物。
本发明采用电化学聚合方法制备的新型聚苯胺涂层，很好地克服了以上缺点，使用不锈钢丝代替石英纤维，彻底克服了石英纤维易被折断的缺点。这种涂层除了可以从水中萃取无机阴离子外，还可以萃取一些极性的有机物，而且机械化学稳定性都很好。
有关这方面的文献可参见[1]Belardi R P，Pawliszyn J.Water pollution J Canada.1990.24179-191[2]Supelco.Chromatography products，sample handlingSPME.2000[3]J.C.Wu，X.M.Yu，H.Lord，J.Pawliszyn.Analyst.2000.125391-394[4]Y.Liu，M.L.Lee et al.Anal Chem，1997.695001-5005[5]S.L.Chong，D.wang，J.D.Hayes，B.W.Wilhite，A.Malik.Anal.Chem，1997.693889-3898[6]T.P.Gbatu，K.L.Sutton，J.A.Caruso.Anal Chim Acta，1999.40267-79本发明的主要目的是采用一种新的工艺制备出SPME新型涂层，对极性有机物有较好的选择性，而且其稳定性和重复性完全符合定量分析的要求。完成本发明的技术方案是通过下面步骤实现的。
图1是固相微萃取萃取头的结构(其中1为塑料螺扣、2为弹簧、3为密封垫、4为外管、5为内管、6为聚苯胺涂层、7不锈钢丝)，在本发明中，原有的石英纤维丝被同等直径的不锈钢丝取代，机械强度有极大的提高。在电化学聚合中，我们采用的是三电极系统，其中不锈钢丝为工作电极，铂电极为对电极，而甘汞电极为参比电极。电解液为1mol/L的硫酸溶液含0.05mol/L的苯胺单体。所用的不锈钢丝先用硫酸纸打磨，然后在乙醇溶液中超声波清洗五分钟。电镀过程中电压恒定为0.8伏，电镀时间为3小时。电镀完后，不锈钢丝表面即有一层均匀的黑色聚苯胺涂层形成。将新制备的涂层置于甲醇溶液中超声波清洗三分钟，然后置于气相色谱进样口中用氮气吹1小时，升温至250℃老化1个小时。
与现有涂层相比，本发明主要有以下优点1.由于采用优化参数的电镀装置对电镀过程进行控制，制备涂层的工艺不仅简单，而且具有极好的重复性。
2.所制备出的涂层均匀，化学机械稳定性能良好。刚制备出来后用有机溶剂进行超声波清洗，涂层没有断裂及剥落的现象。
3.在完成本发明的过程中，我们不仅对它的稳定性进行反复测试，而且还对它的选择性进行了考察。第一组被考察的样品是1mg/L BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)溶液。聚苯胺萃取头对样品项空萃取一定时间后，在气相色谱汽化室内高温解析。色谱柱为HP-1，柱温FID检测器温度为280℃。结果发现，聚苯胺萃取头对BTEX没有萃取效果。第二组样品为1mg/L乙醇、正己烷和苯胺的混合溶液，采用聚苯胺萃取头顶空萃取后，在气相色谱汽化室内高温解析，色谱柱仍为HP-1，采用程序升温FID检测器温度为280℃，图谱见图2(A为苯胺)。
并且与Supelco公司的CAR/DVB萃取头进行比较，实验条件除了程序升温改为其它条件均不变，图谱见图3(A为苯胺)。
由此可见，聚苯胺萃取头只对极性的物质(如醇和胺)有萃取效果。而且聚苯胺萃取头对苯胺的富集效果要比Suplco公司的CAR/DVB萃取头高一倍。并针对苯胺考察了实验的影响参数及RSD(＜5％)。苯胺最优化萃取条件为样品体积10ml，萃取瓶为50ml时，溶液pH值＞13，添加NaCl为4.00g。
权利要求
1.用不锈钢丝代替传统的石英纤维丝并采用电聚合的方法，制备固相微萃取新型萃取头涂层聚苯胺.其优点在于选择性比一般的商品化涂层高，在复杂体系中，对极性的有机化合物有较好的选择性，而且萃取头不易断裂。
2.按照权利1所述，其包括将不锈钢丝代替石英纤维丝，萃取过程中不易断裂。
3.按照权利1所述，制备过程采用电化学聚合，工艺简单，且涂层制备重复性好。
全文摘要
本发明属于化学分析测试仪器领域，涉及到固相微萃取新型涂层的研制。采用电化学聚合方法，将苯胺单体聚合在不锈钢丝的表面，形成了聚苯胺涂层。制备时通过控制电压和电镀时间，极大地提高了涂层制备的重复性。制备出的涂层对极性化合物有很好的选择性，对于非极性化合物基本上没有萃取效果。与现成商品化的涂层相比，它有较好的机械和化学稳定性，在强碱溶液中萃取后，萃取效果没有明显的变化(RSD＜5)。该萃取头适合用于复杂基体中胺类、醇类的萃取。在环境监测、食品卫生、检验检疫等领域将会有很好的应用前景。
文档编号G01N30/00GK1417580SQ0215354
公开日2003年5月14日 申请日期2002年12月4日 优先权日2002年12月4日
发明者江桂斌, 黄悯嘉, 邰超 申请人:中国科学院生态环境研究中心