专利名称：一种极性化的sds及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种极性化的SDS及其制备方法。
背景技术：
苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)都是采用阴离子聚合方法制造的热塑性弹性体，已广泛用于鞋底料、胶粘剂、沥青改性、塑料改性等各个领域。但它们作为一种非极性材料，在有些领域应用受到限制。为了改进这一缺点，提高SDS的极性，现有技术一般采用后改性的方法，即将SDS环氧化、磺化或进行马来酸酐、丙烯酸酯类等可聚合单体的自由基引发接枝共聚改性。这种后改性方法存在工艺复杂，成本高，产品综合性能改进幅度小等缺点。
一种极性化的SDS及其制备方法(申请号03118381)，该方法是在SDS生产时，于第三段聚合后，加入可进行活性聚合的极性单体甲基丙烯酸酯类化合物继续进行聚合，从而制得末端含一段羧酸酯类极性单体链段的极性SDS。该方法比传统的后改性技术有明显的优越性，但仍然存在一些缺点，主要是甲基丙烯酸酯类单体在较高温度条件下聚合时，存在副反应，单体转化率较低，导致聚合溶剂体系中存在未转化单体，需要进行专门处理，增加了后处理工序的难度。
发明内容
本发明的目的是改进甲基丙烯酸酯类极性单体在聚合时存在转化率低的缺点，本发明选用吡啶类极性单体作为改性剂，在SDS生产过程中，于第三段聚合后，加入可进行活性聚合的吡啶类极性单体继续进行聚合，从而制得末端含一段吡啶类极性单体链段的极性SDS，该方法在SDS生产过程中直接进行改性，单体转化率大大提高，不需对体系中未转化单体进行后处理，因而操作简便，改性成本低，同时，采用这种单体制得的极性化SDS性能更优越。
本发明提供的极性化的SDS是一种四嵌段共聚物，其结构可用SDSP来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，D代表聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段，P代表极性嵌段，极性嵌段由乙烯基吡啶及其衍生物，包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及其异构体的极性单体聚合得到。
2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及其异构体，其化学结构式如下图 其中R＝H、CH3、C2H5在聚合物中极性嵌段的重量含量为0.1％～50％；在SDS链段中S/D的比例为5％～95％/95％～5％；产品的数均分子量为1万～30万，分子量分布指数为1.02～2.00。
本发明的制备方法是，以丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，环己烷为溶剂，先将苯乙烯加入到环己烷中加热到50℃以上后加入丁基锂进行引发聚合，第一段聚合完后，相继分别加入丁二烯(或戊二烯)和苯乙烯进行第二段和第三段聚合，在三段聚合完后，即得SBS或SIS三嵌段活性聚合物，再继续加入乙烯基吡啶及其衍生物单体，进行第四段聚合，聚合的温度控制在-10℃～100℃，聚合时间控制在1～120分钟。
本发明具有可在生产SBS(SIS)时，同时实现极性化改性SBS(SIS)的生产，极性单体的转化率高，大于99％，不需对未转化单体进行专门处理，因而操作简便，生产成本低；制备的极性化改性SBS(SIS)具有明显的极性，比普通SBS具有更优越的性能，可大大拓宽应用领域。
具体实施例方式
实施例1在5L聚合釜中，加入3L环己烷和100ml苯乙烯和少量四氢呋喃，升温到60℃后加入经过计算的催化剂丁基锂，引发聚合，一段聚合完成后，分别加入435ml丁二烯和100ml苯乙烯进行二段和三段聚合，二、三聚合完后，即得活性SBS，维持体系温度为80℃，继续加入10ml2-乙烯基吡啶进行第四段聚合，聚合时间控制为5分钟。聚合完后将反应产物进行汽提，除去环己烷，再将产品干燥，即得极性SBS。产品数均分子量为96754，分子量分布指数为1.18。2-乙烯基吡啶的转化率为99.5％。
实施例2将第二段加入的丁二烯改为戊二烯，其它原料和制造方法均同例1，即可制得极性SIS。产品数均分子量为94490，分子量分布指数为1.12。2-乙烯基吡啶的转化率为99.7％。
实施例3～10前三段的原料加入量和聚合方法均同例1，加入的乙烯基吡啶种类及加入量以及第四段聚合的温度和时间分别如下表，均得到了乙烯基吡啶改性的极性SBS。
权利要求
1.一种极性化的SDS，是一种四嵌段共聚物，结构可用SDSP来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，D代表聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段，P代表极性嵌段，其特征在于极性嵌段由乙烯基吡啶及其衍生物的极性单体聚合得到；乙烯基吡啶及其衍生物的极性单体包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及其异构体，其化学结构式如下图 其中R＝H、CH3、C2H5聚合物中极性嵌段的重量含量为0.1％～50％；在SDS链段中S/D的比例为5％～95％/95％～5％；产品的数均分子量为1万～30万；分子量分布指数为1.02～2.00。
2.一种极性化SDS的制备方法，其特征在于以丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，环己烷为溶剂，先将苯乙烯加入到环己烷中加热到50℃以上后加入丁基锂进行引发聚合，第一段聚合完后，相继分别加入丁二烯(或戊二烯)和苯乙烯进行第二段和第三段聚合，在三段聚合完后，即得SBS或SIS三嵌段活性聚合物，再继续加入乙烯基吡啶及其衍生物单体，进行第四段聚合，聚合的温度控制在-10℃～100℃，聚合时间控制在1～120分钟。
全文摘要
本发明提供了一种极性化SDS，它是一种四嵌段共聚物，其结构可用SDSP来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，D代表聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段，P代表极性嵌段，极性嵌段由乙烯基吡啶及其衍生物的极性单体聚合得到；在聚合物中极性嵌段的重量含量为0.1％～50％；在SDS链段中S/D的比例为5％～95％/95％～5％；产品的数均分子量为1万～30万，分子量分布指数为1.02～2.00。其制备方法是在SDS生产过程中，在三段聚合完后，加入乙烯基吡啶及其衍生物单体，在－10℃～100℃，1～120分钟进行第四段聚合而得到。该方法具有极性单体的转化率高，大于99％，不需对未转化单体进行专门处理，因而操作简便，生产成本低；制备的极性化改性SBS(SIS)具有明显的极性，比普通SBS具有更优越的性能，可大大拓宽应用领域的特点。
文档编号C08F297/00GK1676539SQ20041002307
公开日2005年10月5日 申请日期2004年4月2日 优先权日2004年4月2日
发明者熊远凡, 肖哲, 夏金魁 申请人:中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司