专利名称：一种极性化的sebs及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种极性化的SEBS及其制备方法。
背景技术：
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)是一种新型热塑性弹性体，它是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢而制得的新型改性弹性体。加氢后的SBS其中间聚丁二烯嵌段就转化成乙烯和丁烯-1的无规共聚段而成为SEBS。和SBS相比，SEBS具有优异的耐老化性能、耐热性和稳定性，可广泛用于生产高档弹性体，塑料改性，电线电缆的填充料和护套料等，但它作为一种非极性材料，在有些领域应用受到限制，特别是作为塑料改性剂时，和极性聚合物相容性较差。为了改进这一缺点，提高SEBS的极性，专利EP0743330采用双锂引发剂，在SBS聚合完成后，降温，加入戴帽剂戴帽后，再加入可阴离子聚合的极性单体(甲基)丙烯酸酯类在-78℃聚合，从而制得两端含极性链段的极性SBS，再将这种极性SBS进行选择性加氢制得含极性链段的SEBS，它采用了在SEBS的生产过程中直接进行极性改性，但它的极性改性条件苛刻，聚合物浓度低，工业化生产产量低，生产成本高；另外，广泛采用的后改性方法是在PS段的磺化、乙酰化、羧化、氯甲基化、羟甲基化及EB段的马来酸酐化、丙烯酸酯类的酯化等，进行自由基引发接枝共聚改性。如江明等(《高等学校化学学报》1997，18(2)，309-312)采用在SEBS的苯环上进行磺化改性，沈重等(《高等学校化学学报》1995，20(5)，827-829)研究了SEBS苯环上的氯甲基化及羟甲基化反应；郭艳等(《高分子材料科学与工程》2003，19(6)，88-91)研究了利用密炼机进行SEBS接枝马来酸酐反应；刘承美等(《高分子科学与工程》2003，19(5)，54-56)研究了用溶液接枝丙烯酸进行极性化改性，王小兰等(《合成树脂及塑料》2003，20(4)，51-55)研究了用双螺杆反应挤出法将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到SEBS；这种后改性方法存在单体转化率低，产品易交联，工艺复杂，成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在SEBS的合成过程中直接进行极性化改性得到极性化的SEBS及其制备方法。
本发明选用乙烯基吡啶类和甲基丙烯酸酯类等可进行活性阴离子聚合的极性单体作为改性剂，在SEBS生产过程中，于SBS第三段聚合完后，加入0.1％∽30％的可进行活性阴离子聚合的极性单体继续进行聚合，从而制得末端含一段极性单体链段的极性SBS，再将这种极性SBS继续进行选择性加氢，从而制得含极性链段的SEBS，共轭二烯段的加氢度大于95％。
本发明提供的极性化的SEBS是一种四嵌段共聚物，其结构可用SEBS-P来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，EB代表聚丁二烯的氢化嵌段，P代表极性嵌段，极性嵌段由乙烯基吡啶类、甲基丙烯酸酯类极性单体聚合得到。
乙烯基吡啶类极性单体包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及其异构体，其化学结构式如下图 其中R＝H、CH3、C2H5甲基丙烯酸酯类极性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯及其异构体，其化学通式为CH2CHC(CH3)COO(CnH2n+1)(n＝1-8)。
在产品中极性嵌段的重量含量为0.1％～30％；S/EB的比例为5％～95％/95％～5％；共轭二烯段的加氢度大于95％以上，产品的数均分子量为1万～30万，分子量分布指数为1.02～2.00。
本发明的制备方法是，以丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，环己烷为溶剂，聚合物在溶剂中的浓度8％∽18％，先将苯乙烯加入到环己烷中加热到50℃以上后加入丁基锂进行引发聚合，第一段聚合完后，相继分别加入丁二烯和苯乙烯进行第二段和第三段聚合，在三段聚合完后，再继续加入乙烯基吡啶或甲基丙烯酸酯类单体，进行第四段聚合，即得SBS-P四嵌段聚合物，第四段聚合的温度控制在-10℃～100℃，聚合时间控制在1～120分钟。将上述SBS-P四嵌段聚合物进行选择性氢化，用双环戊二烯二氯化钛作主催化剂，苯甲酸甲酯作助催化剂，在45℃∽115℃和0.5∽15MPa的压力下加氢反应1∽2小时，即可制得极性化的SEBS。
本发明具有在生产SEBS时，同时实现极性化SEBS的生产，极性单体的转化率高，不需对未转化单体进行专门处理，操作简便，生产成本低；制备的极性化SEBS具有明显的极性，比普通SEBS具有更优越的性能，可大大拓宽应用领域。
具体实施例方式
实施例1在5L聚合釜中，加入3L环己烷和100ml苯乙烯和少量四氢呋喃，升温到60℃后加入经过计算的催化剂丁基锂，引发聚合，一段聚合完成后，分别加入435ml丁二烯和100ml苯乙烯进行二段和三段聚合，二、三聚合完后，即得活性SBS，维持体系温度为50-90℃，继续加入10ml 2-乙烯基吡啶进行第四段聚合，聚合时间控制为5分钟。聚合完后，将胶液转入10升加氢搅拌釜中，升温，通氢气，等釜温达到50℃后加入助催化剂苯甲酸甲酯0.15mmol，继续搅拌20min，同时升温至70℃，将预先用甲苯溶解的0.65mmol双环戊二烯二氯化钛溶液加入到加氢反应釜中，通氢气反应，在1.2MPa压力下反应2小时，将反应产物进行汽提，除去环己烷，再将产品干燥，即得极性SEBS。产品数均分子量为106758，分子量分布指数为1.17，共轭二烯烃段的加氢度98.6。
实施例2将第四段加入的10ml 2-乙烯基吡啶改为20ml甲基丙烯酸甲酯，其它原料和制造方法均同例1，即可制得含甲基丙烯酸甲酯的极性SEBS。产品数均分子量为98480，分子量分布指数为1.13，共轭二烯烃的加氢度98.3。
实施例3～8前三段的原料加入量和聚合方法均同例1，加入的极性单体种类及加入量以及第四段聚合的温度和时间分别如下表，均得到了极性单体改性的极性SEBS。
权利要求
1.一种极性化的SEBS，其特征在于它是一种四嵌段共聚物，其结构可用SEBS-P来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，EB代表聚丁二烯的氢化嵌段，P代表极性嵌段，极性嵌段由乙烯基吡啶类、甲基丙烯酸酯类极性单体聚合得到；乙烯基吡啶类极性单体包括2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶及其异构体，其化学结构式如下图 其中R＝H、CH3、C2H5甲基丙烯酸酯类极性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯及其异构体，其化学通式为CH2CHC(CH3)COO(CnH2n+1)(n＝1-8)；其中极性嵌段的重量含量为0.1％～30％；S/EB的比例为5％～95％/95％～5％；共轭二烯段的加氢度大于95％以上，产品的数均分子量为1万～30万，分子量分布指数为1.02～2.00。
2.一种极性化的SEBS的制备方法，其特征在于以丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，环己烷为溶剂，聚合物在溶剂中的浓度8％∽18％，先将苯乙烯加入到环己烷中加热到50℃以上后加入丁基锂进行引发聚合；第一段聚合完后，相继分别加入丁二烯和苯乙烯进行第二段和第三段聚合；在三段聚合完后，再继续加入乙烯基吡啶或甲基丙烯酸酯类单体，进行第四段聚合，即得SBS-P四嵌段聚合物，第四段聚合的温度控制在-10℃～100℃，聚合时间控制在1～120分钟；将上述SBS-P四嵌段聚合物进行选择性氢化，采用双环戊二烯二氯化钛作主催化剂，苯甲酸甲酯作助催化剂，在45℃∽115℃和0.5∽15MPa的压力下加氢反应1∽2小时，即可制得极性化的SEBS。
全文摘要
本发明提供了一种极性化的SEBS及其制备方法，产品结构可用SEBS－P来表示，其中S代表聚苯乙烯嵌段，EB代表聚丁二烯的氢化嵌段，P代表极性嵌段，极性嵌段由乙烯基吡啶类、甲基丙烯酸酯类极性单体聚合得到；制备方法以丁基锂为引发剂，四氢呋喃为活化剂，环己烷为溶剂，先制备得到SBS－P四嵌段聚合物然后进行选择性氢化得到极性化的SEBS。本发明具有在生产SEBS时，同时实现极性化SEBS的生产，极性单体的转化率高，不需对未转化单体进行专门处理，操作简便，生产成本低；制备的极性化SEBS具有明显的极性，比普通SEBS具有更优越的性能，可大大拓宽应用领域。
文档编号C08F8/04GK1749290SQ200410046769
公开日2006年3月22日 申请日期2004年9月14日 优先权日2004年9月14日
发明者肖哲, 夏金魁, 熊远凡, 许安军, 卢金娥 申请人:中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司