专利名称：一种彩色复合高吸水树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种彩色复合高吸水树脂及其制备方法。
背景技术：
近年来高吸水树脂(简称SAP)已广泛应用于农林、个人保护用品、涂料、密封材料、阻水材料等行业。常用的高吸水树脂有淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解产物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸盐等。石油价格的持续上涨导致相关的化工原料价格大幅上涨，高吸水树脂的成本大幅度上升，严重制约了高吸水树脂在各行各业的应用。为降低成本、提高性能，高吸水树脂的合成方法不断得到改进。中国专利ZL98110033.3采用丙烯酰胺、丙烯酸加入膨润土共聚，采用氧化还原体系引发聚合，在加入填料与单体比例为1∶1左右时得到吸水倍率约480倍的树脂，该方法采用丙烯酰胺、丙烯酸双单体共聚，不足之处是聚合体系单体浓度低[(单体+膨润土)∶水＝1∶2]，不便于树脂交联密度的控制和调整，产品适应范围受到限制；且单体浓度低将会使后续工序中树脂的干燥能耗增大，从而增加成本。中国专利CN 15211196A采用丙烯酰胺、丙烯酸加入膨润土共聚，采用氧化还原体系引发聚合，在加入填料与单体比为1∶2至1∶6之间得到吸水倍率为200～300倍的树脂，该方法采用丙烯酰胺、丙烯酸双单体共聚，所要求的引发体系复杂，工艺时间长；且该方法采用膨润土为主要填料，比表面积大，填料微粒表面吸附的氧对聚合反应的阻聚效应明显，同时比表面积大导致膨润土-OH含量过高，与树脂复合时交联密度过大，所得复合树脂吸水倍率偏低。中国专利ZL99126336.7、ZL99126337.5采用淀粉-丙烯酸加入约占单体总量的5％的膨润土分别在室温和加温条件下聚合，得到吸水倍率为460～800倍的树脂，该方法加入填料的量很少，降低成本的幅度有限。中国专利ZL01143497.X采用丙烯酰胺、丙烯酸加入膨润土、高岭土的混合物在氧化还原体系下引发聚合，得到吸水倍率约200～400倍的树脂，该方案从降低原材料成本方面是可取的，但是该方案由于需要克服膨润土吸附的氧的界面阻聚作用而采用了氧化还原体系引发剂，使得聚合过程中的暴聚问题难于控制，不利于树脂交联密度的控制，增加了产品生产过程中质量控制的难度；同时比表面积大导致膨润土-OH含量过高，与树脂复合时交联密度过大且不易调节，所得复合树脂吸水倍率偏低(200～400倍)。中国专利CN 14382565A采用丙烯酸加入凹凸棒土在硝酸铈铵或过硫酸铵引发体系下引发聚合，在加入填料∶单体比为1∶2时得到吸水倍率约600倍的树脂。该方案不足之处是聚合体系单体浓度低[(填料+单体)∶水＝1∶4]，不便于树脂交联密度的控制和调整，使得产品的适应范围受到局限，且单体浓度低将会使后续工序中树脂的干燥能耗增大，从而增加成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种可广泛用于农林、个人保护用品、涂料、密封材料、阻水材料等各个方面的新的高填料含量、高吸水倍率、工艺过程简单、综合成本低、性价比高的彩色复合高吸水树脂及其制备方法。
本发明采用的技术方案是在丙烯酸单体水溶液中加入来源广泛、价格低廉的高岭土作为彩色复合高吸水树脂的主要填料，添加引发剂和交联剂，在经接枝共聚、干燥、粉碎得到高岭土-聚丙烯酸盐彩色复合高吸水树脂。
本发明所涉及的彩色复合高吸水树脂，其特征在于其组成的质量份数为水100～250份，氢氧化钠20～50份，高岭土50～150份，丙烯酸50～100份，引发剂0.02～0.5份，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.05～0.2份，金属氧化物颜料0.05～0.5份。
本发明所采用的引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
本发明所采用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
本发明加入约0.05～0.5份氧化铁红、氧化铁蓝、氧化铁黄或氧化镉黄、氧化铬绿等安全无毒的金属氧化物颜料作为着色剂，可以制备各种颜色、色彩稳定的彩色复合高吸水树脂。
本发明采用了一种低压聚合工艺即在聚合前对浆料抽真空至-0.02MPa～0.095Mpa保持1～10分钟，然后停止抽真空，使聚合槽处于65℃～80℃的低压密闭体系中反应1～2小时完成聚合。本发明省去了目前最常用的通N2除氧的工艺过程，可以缩短诱导期，有效解决氧对聚合体系的阻聚问题。
彩色复合高吸水树脂的制备方法在反应釜中加入质量份数100～250份水再加入50～100份氢氧化钠，充分溶解后加入50～100份丙烯酸缓慢中和搅拌均匀，然后加入50～150份高岭土、0.05～0.5份金属氧化物颜料、0.02～0.5份过硫酸铵、0.05～0.2份N，N-亚甲基双丙烯酰胺搅拌混合成均匀的浆料，然后分装入聚合槽中，放入真空干燥箱内，抽真空度至-0.02Mpa至-0.095Mpa保持1～10分钟后停止抽真空，保持干燥箱密闭升温至65℃～80℃聚合，反应1～2小时后取出，经旋切、烘干、粉碎、过筛得到吸水倍率[吸水倍率＝(吸水后重量-吸水前重量)/吸水前重量]为450～900倍的彩色复合高吸水树脂。
本发明采用的填料高岭土是一种含水铝硅酸盐，化学式为2SiO2.AlO3.2H2O，其中的水以-OH形式存在。在自然界中，高岭土以鳞片状存在，通常鳞片长宽为0.2～5μm，厚度为0.05～2μm。高岭土的这种结构，使得它的表面-OH基团含量适中，在聚丙烯酸盐体系中容易与聚丙烯酸链产生化学接枝得到稳定均一的接枝聚合物且又不会产生过度交联。同时彩色复合吸水树脂的强度、吸水倍率、耐盐性也得到了提高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点A、与对比文件(中国专利ZL01143497.X)相比，本发明的不同之处有1)采用的单体不同，对比文件采用的是丙烯酰胺和丙烯酸，本发明采用丙烯酸。
2)引发体系不同，对比文件采用氧化还原体系，本发明采用氧化体系。
3)所用填料不同，对比文件采用膨润土为主混合部分高岭土，本发明采用高岭土。
与之相比，本发明有如下几点突出的优点1)比文件采用的单体(丙烯酰胺+丙烯酸)所要求的引发体系复杂，导致生产工艺复杂，控制难度大，聚合时间比本发明长1倍左右。
2)比文件所采用的填料主要成分是膨润土，其比表面积过大因而表面的-OH含量高使得复合树脂的交联密度过大，严重影响树脂的吸水能力，在添加填料的比例相同的前提下，对比文件中合成的高吸水树脂吸水倍率(200～400倍)只有本发明的1/2左右。
3)本发明采用了抽真空密闭聚合工艺，一方面有效地解决了阻聚的难题，同时加快了聚合速度，降低了生产工艺成本。
B、与对比文件(中国专利CN 14382565A)相比，本发明的不同之处有1)所用的填料不同，对比文件采用凹凸棒土，本发明采用高岭土。
2)采用的单体浓度不同，对比文件中，(单体+填料)∶水的比例为1∶4，单体浓度低；本发明采用的(单体+填料)∶水的比例可以在1∶1至1∶4之间根据需要调整。
3)本发明采用了抽真空密闭聚合工艺。
与之相比，本发明有如下突出的优点1)比文件中所用凹凸棒土在加入量较大的情况下需要加入大量的水以形成粘度适当的浆料，使得聚合体系单体浓度低，不便于树脂交联密度的控制和调整，产品适应范围受到很大的限制；本发明所用的单体浓度可以根据需要在[(单体+填料)∶水]比例1∶1至1∶4左右很方便地调节，便于树脂交联密度的控制和调整，得到吸水倍率高、适应性广、性价比高的彩色复合吸水树脂。
2)比文件中所采用的低单体浓度将会使后续工序中树脂的干燥过程加长，能耗增大，从而增加生产工艺成本；本发明可以很好解决这个问题，使彩色复合树脂的生产工艺成本降低。
C、从以上本发明与现有技术的对比可以看到，本发明在技术方案和合成工艺等方面有显著的优点本发明由于采用丙烯酸单体和高岭土填料在过硫酸铵或过硫酸钾的引发下经抽真空后密闭聚合，得到的彩色高吸水树脂的吸水倍率达到450～900倍，可以很方便的制备各种用途的高吸水树脂，产品适应范围广，可以广泛用于农林、个人保护用品、涂料、密封材料、阻水材料等各个方面；与通常的聚丙烯酸钠高吸水树脂相比，原材料成本降低了30％～70％，产品具有很高的性价比。
本发明采用的制备工艺有显著的优点本发明所用的单体浓度可以根据需要在[(单体+填料)∶水]比例1∶1至1∶4左右很方便地调节，树脂交联密度可调性强，聚合诱导期短，聚合过程平缓，易于控制暴聚，工艺时间短，效率高。
本发明可以很方便地加入各种金属氧化物颜料以制备色泽鲜艳、稳定的彩色高吸水树脂。
具体实施例方式实施例1一种彩色复合高吸水树脂及其制备方法，其方法是将9公斤氢氧化钠加入30公斤水中，充分溶解后然后加入20公斤丙烯酸缓慢中和反应并搅拌均匀，然后加入25公斤高岭土、0.2公斤质量百分比浓度为10％的过硫酸铵水溶液、1.8公斤质量百分比浓度为1％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液混合成均匀的浆料，分装入聚合槽中，放入真空干燥箱内抽真空度至-0.02Mpa保持3分钟后停止抽真空，保持干燥箱密闭升温至65℃聚合反应2小时后取出，经旋切、烘干、粉碎得到白色复合高吸水树脂，吸水倍率为450倍。
实施例2一种彩色复合高吸水树脂及其制备方法，其方法是将9公斤氢氧化钠加入25公斤水中，充分溶解后加入20公斤丙烯酸缓慢中和反应并搅拌均匀，然后加入7.5公斤高岭土、氧化铁红100克、0.3公斤质量百分比浓度为10％的过硫酸铵水溶液、1.2公斤质量百分比浓度为1％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液混合成均匀的浆料，分装入聚合槽中，放入真空干燥箱内抽真空度至-0.095Mpa保持1分钟后停止抽真空，保持干燥箱密闭升温至65℃聚合反应1小时后取出，经旋切、烘干、粉碎得到红色复合高吸水树脂，吸水倍率为900倍。
实施例3一种彩色复合高吸水树脂及其制备方法，其方法是将9公斤氢氧化钠加入28公斤水中，充分溶解后加入20公斤丙烯酸缓慢中和反应并搅拌均匀，然后加入10公斤高岭土、三氧化二铬50克、0.3公斤质量百分比浓度为10％的过硫酸铵水溶液、1.2公斤质量百分比浓度为1％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液混合成均匀的浆料，分装入聚合槽中，放入真空干燥箱内抽真空度至-0.02Mpa保持3分钟后停止抽真空，保持干燥箱密闭升温至70℃聚合反应1小时后取出，经旋切、烘干、粉碎得到绿色复合高吸水树脂，吸水倍率为680倍。
实施例4一种彩色复合高吸水树脂及其制备方法，其方法是将8公斤氢氧化钠加入20公斤水中，充分溶解后加入20公斤丙烯酸缓慢中和反应并搅拌均匀，然后加入15公斤高岭土、0.3公斤质量百分比浓度为10％的过硫酸钾水溶液、1.6公斤质量百分比浓度为1％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液混合成均匀的浆料，分装入聚合槽中，放入真空干燥箱内抽真空度至-0.05Mpa保持2分钟后停止抽真空，保持干燥箱密闭升温至65℃聚合反应2小时后取出，经旋切、烘干、粉碎得到白色复合高吸水树脂，吸水倍率为560倍。
权利要求
1.一种彩色复合高吸水树脂，其特征在于其组成的质量份数为水100～250份、氢氧化钠20～50份、高岭土50～150份、丙烯酸50～100份、引发剂过硫酸铵或过硫酸钾0.02～0.5份、交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.05～0.2份和金属氧化物颜料0～0.5份。
2.如权利要求1所述的一种彩色复合高吸水树脂，其特征在于金属氧化物颜料是由氧化铁红或氧化铁蓝或氧化铁黄或氧化镉黄或氧化铬绿组成。
3.一种如权利要求1所述的彩色复合高吸水树脂的制备方法，其特征在于具体步骤为在反应釜中加入质量份数100～250份水再加入50～100份氢氧化钠，充分溶解后加入50～100份丙烯酸缓慢中和搅拌均匀，然后加入50～150份高岭土、0～0.5份金属氧化物颜料、0.02～0.5份过硫酸铵或过硫酸钾、0.05～0.2份N，N-亚甲基双丙烯酰胺搅拌混合成均匀的浆料，然后分装入聚合槽中，放入真空干燥箱内，抽真空度至-0.02Mpa至-0.095Mpa保持1～10分钟后停止抽真空，保持干燥箱密闭升温至65℃～80℃聚合，反应1～2小时后取出，经旋切、烘干、粉碎、过筛得到吸水倍率[吸水倍率＝(吸水后重量-吸水前重量)/吸水前重量]为450～900倍的彩色复合高吸水树脂。
全文摘要
一种彩色复合高吸水树脂及其制备方法，其组成质量份数为，水100～250，氢氧化钠20～50，高岭土50～150，丙烯酸50～100，引发剂0.02～0.5，交联剂0.05～0.2，金属氧化物颜料0.05～0.5。本发明采用低压聚合，即抽真空至－0.02MPa～－0.095MPa保持1～10分钟再在65℃～80℃聚合1～2小时后取出、旋切、干燥、粉碎得到彩色复合高吸水树脂，吸水倍率450～900倍。
文档编号C08K3/22GK1624008SQ200410046870
公开日2005年6月8日 申请日期2004年10月28日 优先权日2004年10月28日
发明者黄凯兵, 胡旺顺 申请人:长沙国藩科技有限公司