专利名称：包括合成气生产和整体化工厂设施的生物质液化工艺的废水处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于处理在与另一个工业工艺中生产的废水的共同废水处理工艺中 的生物质液化工艺(biomass-to-liquid)所生产的废水的废水处理方法。本发明还涉及用 于将生物质液化工艺与其他工艺整体化的方法，其他工艺优选是林业工业，例如用于生产 纸浆和/或纸张的工艺，其中所述生物质液化工艺包括从生物质生产合成气的工艺以及将 所述合成气转化成液体烃的费-托(Fischer-Tropsch)工艺，其中该整体化包括在共同废 水处理过程中对生物质液化工艺和其他工艺产生的废水进行纯化。而且，本发明涉及整体 化的工厂，其中生物质液化设备的至少一部分水处理设施和其他工艺是共同的，使得该设 备和/或工艺中产生废水的单元都与共同废水处理设施相连，所述其他工艺是例如林业工 艺、发电和/或供热工艺、垃圾焚化工艺、或者金属精炼、石化炼油和/或油品精制中的工 艺。
背景技术：
化石燃料逐渐减少的储藏量和化石燃料应用相关的有害气体排放增加了生物材 料利用的兴趣，特别是从不可食用的可再生资源制造能代替化石燃料的液体燃料。已知一 些现有技术工艺从生物起始材料生产液体燃料。但是，材料和能量的有效利用对于生物质 液化燃料工艺的经济性是非常重要的。生物质液化(BTL)设施通常由以下主要单元组成用于生物质预加工、气化、合成 气纯化、费-托(Fischer-Tropsch) (FT)单元、蜡裂化异构化、产物分离、气体循环和氧生产 的模块。已经使用来自可再生和化石来源的合成气通过费-托(Fischer-Tropsch) 合成生产液体燃料。US 2007/0225383揭示将生物质转化成合成气并提供费-托 (Fisher-Tropsch)反应用于将该气体反应成燃料和化学品的方法。该发明通过在吸热气化 反应中利用放热费-托(Fischer-Tropsch)反应的热量从而改善该反应的能量平衡。众所周知生物质液化是放热(如费-托(Fischer-Tropsch)、气化)和吸热(如生 物质干燥、产物分离、气体纯化)和热中和(如空气分离单元ASU)过程的组合。在生物质 液化中，压力变动和抽吸中间体和工艺冷却剂消耗大量电能。但是整个生物质液化的能量 清单包括电能是正的。从现有技术已知不同类型的整体化工艺产生改进的效率，在一些情况下产生降低 的设备成本。美国专利5624964描述蒸汽重整单元和联合发电设备的整体化，其中将来自 发电设备燃气涡轮空气压缩机的一部分压缩空气引入蒸汽重整单元的燃烧器-再生器，将 来自燃烧器-再生器的热烟道气体回输至联合燃气涡轮发电设备的燃烧器，与剩余的压缩 空气混合。蒸汽重整是费-托(Fischer-Tropsh)工艺的一个整体化部分，按常规在加热炉 外侧上加热的多管式固定床反应器中进行，例如通过燃烧甲烷和丙烷之类的燃料为该反应 供热。在联合发电设备中，通过在中等压力燃烧燃料气体而产生热的压缩气体，然后使其膨胀和冷却以产生能量和水蒸气，从而发电。US 2004/0055716揭示与纸浆和纸张生产组合的合成气生产，其中用黑液气化联 合循环(Black Liquor Gasification Combined Cycle, BLGCC)代替回收锅炉进行化学回 收，增大制浆厂的能量产率，合成气生产变得更加能量有效，生产的合成气更加适合甲醇生 产。这些工艺的联合使得能够利用较低等级的能量源，例如可能的林业废木。US 6180684 揭示从烃类气体制备合成燃料以及在燃气涡轮中生产机械能和电能的整体化设备，其中利 用来自燃气涡轮的热废气预热起始材料，利用机械能或电能操作整体化设备中的机械，为 其他目的输出更多的能量。现有技术还描述生物精炼厂与制浆造纸厂的整体化，其中造纸厂利用来自费-托 (Fischer-Tropsch)过程的工艺蒸汽和热水代替通过燃烧天然气制得的蒸汽和热水。利用 费-托(Fischer-Tropsch)过程的尾气代替石灰窑中的天然气。而且，从生物精炼厂向造 纸厂输出电能，可以通过在生物精炼厂中将黑液中的有机物加工成合成气并且通过制浆厂 再利用回收的煮制化学品从而取消化学回收锅炉。将合成气净化并输送至气液转化设备 (整体化的林业生物精炼(The integrated forest biorefinery)我们生物未来的途径 (the pathway to our bio—future)，Ε· J. Connor，国际化学大会(International chemical conference)效率禾口能量管理(efficiency and energymanagement)，魁；!匕克(Quebec City)，加拿大(Canada)，2007 年5月 29 日-6月 1 日，第 323-327 页)。而且，已经讨论将燃烧生物质的合成气工艺与制浆造纸厂整体化。坐落在制浆造 纸厂地点的联合供热和发动机燃料设备(CHMF)得益于制浆造纸厂的现有生物质供应基础 设施。合成气工艺向制浆造纸厂提供燃料气体，优选是排出气体，用于最终预热回收锅炉 水蒸气，为石灰窑提供燃料，或者为燃气干纸机提供燃料。来自造纸厂的黑液可部分气化， 这种情况中，与黑液衍生气体一起进入主要合成气加工管线的硫化氢在气体调节步骤被除 去，吸收在白液中。来自合成气调节步骤的富含CO2的物流用作木质素去除工艺中的酸化剂 (生物质转化(Biomass conversions)；整体化的林业生物精炼构想(Integrated Forest Biorefinery Conc印ts)，K. Saviharju 和 P. McKeough，纸菜和纸张大会(Pulp & Paper Conference)，2007 年6月 5 日-7 日，第 5-10 页)。而且现有技术中已经提出许多在发电厂中使用合成气、费-托 (Fischer-Tropsch)尾气和/或甲醇作为调峰燃料的用途。WO 2007/061616描述许多用于 共同生产电能和化学品的合成气组合物，其中各功能要求的合成气体积和/或组成随时间 变化。WO 2007/076363揭示费-托(Fischer-Tropsch)烃生产设施与发电设施的整体化，其 中通过降低费-托(Fischer-Tropsch)反应器的温度从而增加尾气数量，并且使用费-托 (Fischer-Tropsch)尾气为燃气涡轮发电组提供燃料，从而满足峰值负荷能量要求，由此实 现合成气生产单元和费-托(Fischer-Tropsch)单元中的稳定流速。US 4946477揭示对整 体化的气化联合循环(IGCC)发电设备中的甲醇生产步骤的改进，其中从富含CO的合成气 生产甲醇，并用于调峰。水煤气变换和甲醇合成反应在液相甲醇反应器中同时发生。但是，虽然已经对能量和化学品回收建议将生物质液化设备或其一部分与其他设 施整体化，但是仍然需要更有效的生物质液化过程。还需要进一步改进生物质液化工艺与 其他工业工艺的整体化。本发明涉及对至少两种设备和/或工艺进行广泛整体化时生物质液化设备和其他工业设施的共同废水处理的协同化，所述其他工业设施例如林业工艺、发电设备、焚烧设 备、金属加工、石化设备或油品精制。优选的其他工业工艺是生产纸浆和/或纸张的工艺。发明概述本发明涉及用于处理与其他工业工艺产生的废水的共同废水处理过程中的生物 质液化工艺所产生废水的废水处理方法。而且，本发明涉及整体化工厂，其中生物质液化设 备的水处理设施的至少一部分与另一种工业设施是共同的，使得两种设备和/或设施中产 生的所述废水都与共同废水处理设施相连，所述另一种工业设施是例如林业工厂、发电和/ 或供热设备、垃圾焚化工艺、或者金属精炼、石化炼油和/或油品精制工业。本发明还涉及将生物质液化工艺与其他工艺整体化的方法，所述其他工艺优选是 林业工艺，例如生产纸浆和/或纸张的工艺，其中所述生物质液化工艺包括从生物质生产 合成气的工艺以及将所述合成气转化成液体烃的费-托(Fischer-Tropsch)工艺，这种整 体化包括在共同废水处理工艺中对生物质液化工艺和其他工艺生产的废水进行纯化。整体化的生物质液化设备和其他工业设施的共同废水处理以及本发明废水处理 方法的一个优点是，能够在废水处理工艺的生物纯化中利用受醇污染的水性流出物，该流 出物是在费-托(Fischer-Tropsch)工艺使用钴催化剂时产生的。用来自其他工业工艺的 水性流出物稀释该受醇污染的流出物时，向所述生物纯化提供的受醇污染的流出物的量能 有效稳定和/或改善所述纯化工艺。附图简要描述
图1是表示生物质液化工艺的一个例子的示意流程图。图2是表示本发明一种实施方式的示意流程图。发明详述本发明涉及用于处理与其他工业工艺所产生废水共同的废水处理过程中的生物 质液化工艺所产生的废水的废水处理方法。在提供的说明书和权利要求中，以下术语具有以下定义的含义。“整体化工艺”表示联合了可分别进行的至少两种独立工业工艺的两种或更多种 相关功能的工艺，因此有至少一个明显工艺步骤是这两种工艺所共同的。整体化工厂或设施表示至少两个工业设施具有一个或多个共同的工业单元的工 厂或设施。术语“废水处理”或“污水处理”表示从废水除去污染物的过程。其包括物理、化 学和生物过程以除去物理、化学和生物污染物。其目的是产生适合于再利用或排放到环境 中的废液物流(或处理后流出物)和固体废物或淤泥。废水处理通常包括三个阶段，称为 一次处理、二次处理和三次处理。首先，从废水物流分离固体。然后通过使用固有的水生微 生物将溶解的生物物质逐渐转化成固体物质。最后，将生物固体中和，或者处置，或者再利 用，可以采用化学或物理方式对处理后水进一步灭菌。术语“合成气”或“合成气体”表示由含碳物质气化产生的含有变化量的一氧化碳 和氢的气体混合物。生物材料的气化提供的氢与一氧化碳的比例约为2。该气体适合于通 过费-托(Fischer-Tropsch)合成提供烃，尤其是加入一些额外的氢以后。除了一氧化碳和 氢以外，未纯化的“粗合成气”还包含“杂质”，例如CO2 (二氧化碳)、CH4 (甲烷)、H20(水)、 N2 (氮气)、H2S (硫化氢)、NH3 (氨)、HCl (氯化氢)、焦油、和小颗粒如灰和烟炱。通常需要调节粗合成气，以获得适用于费-托(Fischer-Tropsch)型合成的纯化的合成气。粗合成 气的调节表示例如纯化的合成气的氢与一氧化碳的摩尔比为2. 5 1至0.5 1，优选为 2. 1 1至1.8 1，更优选约为2 1。“费-托(Fischer-Tropsch)”合成是一种催化的化学反应，其中将氢和一氧 化碳转化成基本高斯(Gaussian)分布的各种长度(指定的(C1-Cltltl+))的烃链。常用 的催化剂基于铁和钴。术语“费-托(Fischer-Tropsch)条件”表示适合于进行费-托 (Fischer-Tropsch)反应的反应条件。为了生产柴油燃料，所谓α值(0-1的值，甲烷的该 值最低，固体蜡的该值最高)应当较高，优选接近0.89，这是中间馏分的最大α值。这些条 件是众所周知的，可参见本领域文献。术语“自热重整”表示通过联合部分氧化和蒸汽重整，从烃和甲醇之类的给料催化
生产氢。术语“水煤气变换”表示一种无机化学反应，其中水和一氧化碳反应以形成二氧化 碳和氢(水裂解)。术语“制浆和/或造纸厂”或“制浆和/或造纸工艺”或“制浆和/或造纸设施”表 示从木材或非木原料生产纸浆和/或从纸浆生产纸张的工艺或生产设施。这些术语也表示 独立的纸浆和纸张生产设施/厂。作为用于FT工艺的原料，几乎所有种类的生物质都适合进行气化。需要时，首先 将生物质干燥，使其湿含量降低至等于或小于35重量％，如10-20重量％。生物质通常选自 植物、动物和/或鱼类来源的原始材料和废弃材料，例如城市废物、工业废物或副产物、农 业废物或副产物(还包括家畜粪便)、木材加工业的废物或副产物、食品工业的废物或副产 物、海洋植物(如海藻)及其组合。生物质材料优选选自不可食用的资源，例如不可食用的 废物和不可食用的植物材料，包括油、脂肪和蜡。根据本发明的优选生物质材料包括木材加 工业的废物和副产物，如残余物、城市废木材、木材废物、碎木、锯屑、稻草、木柴、木质材料、 纸张、造纸或采伐过程的副产物、短期轮作庄稼等。来自FT工艺的生物质材料还可以包括 植物油、动物脂肪、鱼油、天然蜡和脂肪酸。适用于本发明FT工艺的原材料为各种不同形式，可进行合适的预处理工艺，以增 大它们在本发明整体化工艺中的利用率。因此，可以对材料进行分选、清洁、洗涤、干燥、研 磨、压紧、混合、预氢化等，以除去杂质和提供适合于生产用于FT反应的合成气的给料物 流。用于构建整体化的生物质液化工艺和工厂的设备通常包括已知部件或者可由已 知部件改进的部件。整体化的生物质液化设施所需要的基本设备通常包括用于预加工生物 质、气化、合成气纯化、费-托(Fischer-Tropsch)反应、蜡裂化-异构化、产物分离、气体分 离和循环、以及氧生产的模块。在生物质液化工艺中，工艺流出物在气化、气体纯化、费-托(Fischer-Tropsch) 工艺、产物升级段中形成。可以将这些流出物物流输送至新的共同的或现有的废水处理设 备，该废水处理设备的位置靠近另一个工业工艺和/或设施，如制浆和/或造纸厂。用水洗涤合成气时形成由气化产生的工艺流出物。进行水洗涤从而纯化合成气除 去颗粒，残留的重焦油、轻焦油、铵、碱金属、氯化物和磷化合物、以及所有其他水溶性化合 物。从气化器的洗涤器液体中分析的典型轻焦油化合物如表1中所示。洗涤器水的总有机碳(TOC)含量通常远低于1克/立方分米。在水洗涤中，将合成气冷却至大约50°C。合成 气流出物的冷却导致过量水形成工艺流出物。对于生产大约110000吨/年(t/a)液体燃 料的生物质液化工艺，气化产生的工艺流出物的量为10-40吨/小时。表 权利要求
一种废水处理方法，该方法用于处理生物质液化工艺产生的废水，其中该生物质液化工艺包括用于从生物质生产合成气的工艺，用于将所述合成气转化成液体烃的费 托工艺，其特征在于，在与其他工业工艺所生产废水共同的废水处理工艺中对所述生物质液化工艺产生的所述废水进行纯化，所述其它工业工艺与所述生物质液化工艺整体化。
2.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述其他工业工艺是林业工艺，发电和/或 供热工艺，垃圾焚化工艺，或金属精炼、石化炼油和/或油品精制工业中的工艺。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述其他工业工艺是用于生产纸浆和/ 或纸张的工艺。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质液化工艺和所述其 他工业工艺具有共同给水工艺单元、共同冷却水工艺单元和所述共同废水处理单元。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质包括林业残余物，城 市废木材，林业的副产物和废物，木材废物，碎木，锯屑，短期轮作庄稼，稻草，木柴，农业残 余物，家畜粪便，来自商业和工业的废物。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述共同废水处理工艺包括生 物纯化工艺，所述费-托工艺使用钴催化剂，其提供受醇污染的水性流出物，其中用来自所 述其他工业工艺的水性流出物稀释所述受醇污染的流出物，用于所述生物纯化工艺。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述受醇污染的流出物包含0.25-5重量％ 的醇。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于，将所述流出物中的所述醇提供至所述生 物纯化工艺，该提供量能有效稳定和/或改善所述纯化工艺。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，所述合成气的生产包括用水洗 涤和/或骤冷所述合成气，从而除去污染物和/或冷却所述合成气，其中在所述共同废水处 理工艺中对制得的污染水进行纯化。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述污染水包含水不溶性和水溶性污染 物，包括重焦油或轻焦油、铵、碱金属、氯化物、磷化合物、以及冷凝的水蒸气。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，在共同离子交换工艺中分别 提供所述生物质液化工艺和所述其他工业工艺中分别需要的纯水。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，使用所述纯水为所述整体化工艺中的各 工艺提供水蒸气。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述生物质液化工艺包括水煤气变换 (WGS)反应，其中从所述共同离子交换工艺为所述WGS反应提供化学纯水。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，将所述纯水用于生物质液化工艺中的气 化和/或气体调节单元。
15.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述生物质气化，含有元素 碳、烟炱和/或焦炭的固体残余物作为所述气化的副产物产生。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，将所述固体残余物或所述元素碳或其一 部分用于纯化所述生物质液化工艺或所述其他工业工艺的污染液体和/或气态流出物。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，通过所述纯化工艺提高所述固体残余物 /元素碳的能量值，将其与所述其他工业工艺的可燃性副产物混合，优选是制浆和/或造纸 工艺，用于提高所述可燃性副产物的燃烧值。
18.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在所述生物质液化工艺中提供 高压、中压和/或低压水蒸气，在所述其他工业工艺中分别将所述水蒸气用作高压、中压和 /或低压水蒸气，所述其他工业工艺优选是制浆和/或造纸工艺。
19.如权利要求19所述的方法，其特征在于，将费_托工艺的制得产物分离成气态排出 气体和液体燃料产物，将所述气态排出气体或其一部分引向所述其他工业工艺，用于燃烧 和能量生产。
20.如以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述其他工业工艺是制浆和/ 或造纸工艺，进行该工艺以生产纸浆和/或纸张，进行所述生物质液化工艺以生产柴油和 /或石脑油沸点范围的生物燃料，任选进行所述整体化工艺以提供多余的能量和/或化学PΡΠ O
21.一种包括生物质液化设备和其他工业设施的整体化工厂，其中所述生物质液化设 备包括能从生物质生产合成气的气化和气体调节单元，和能将所述合成气转化成液体烃的费_托合成单元，其特征在于，所述生物质液化设备和所述其他工业设施具有共同的至少一部分废水处 理设施，因此所述设备和所述其他设施中生产水性流出物的单元分别与共同废水处理设施 相连。
22.如权利要求21所述的整体化工厂，其特征在于，所述其他工业设施是林业工厂，发 电设备，焚化设备，金属加工，石化设备，或油品精制，优选是制浆和/或造纸厂。
23.如权利要求21或22所述的整体化工厂，其特征在于，所述共同废水处理设施包括 生物水纯化设施，该设施适合于纯化所述其他工业设施的水性流出物。
24.如权利要求21-23中任一项所述的整体化工厂，其特征在于，所述费-托合成单元 包括钴催化剂，提供适合于生物废水纯化的受醇污染的水。
25.如权利要求21-24中任一项所述的整体化工厂，其特征在于，所述生物质液化设备 包括气化和气体调节单元，该单元具有洗涤器和/或骤冷单元，提供适合于生物废水纯化 的污染水。
26.如权利要求21-25中任一项所述的整体化工厂，其特征在于，所述生物质液化设备 和所述其他工业设施具有共同离子交换单元，用于提供纯水。
27.如权利要求26所述的整体化工厂，其特征在于，所述生物质液化设备包括水煤气 变换(WGS)单元，利用来自所述共同离子交换单元的水。
28.如权利要求21-27中任一项所述的整体化工厂，其特征在于，所述生物质液化设备 包括吸收单元，该单元包括在所述气化单元中生产的元素碳。
29.如权利要求21-28中任一项所述的整体化工厂，其特征在于，所述生物质液化设备 包括用于生产高压、中压和/或低压水蒸气的装置，所述其他工业设施是制浆和/或造纸厂 以及/或者发电单元，其包括用于利用所述高压、中压和/或低压水蒸气的装置。
30.一种用于整体化生物质液化工艺和用于生产纸浆和/或纸张的工艺的方法，其中所述生物质液化工艺包括用于从生物质生产合成气的方法，和 用于将所述合成气转化成液体烃的 费-托工艺，其特征在于，所述整体化包括在共同废水处理工艺中对所述生物质液化工艺和所述制 浆和/或造纸工艺中产生的废水进行纯化。
全文摘要
对来自生物质液化工艺的废水进行处理，所述工艺包括由生物质生产合成气以及通过费-托(Fisher-Tropsch)工艺将所述合成气转化成液体烃。所获得的废水采用与来自其他工业工艺的废水相同的方法纯化，所述其他工业工艺与生物质液化工艺整体化，例如是林业、发电和/或供热、垃圾焚化、或者金属精炼、石化炼油和/或油品精制工业中的工艺。所述生物质液化工艺和其他工业工艺可具有共同的给水工艺单元，共同的冷却水工艺单元，和共同的废水处理单元。废水处理工艺可包括生物纯化工艺，所述费-托(Fischer-Tropsch)工艺可利用钴催化剂。本发明还描述了包括生物质液化设备和其他工业设施的整体化工厂，其中这两种设备都与共同的废水处理设施连接。
文档编号C02F9/00GK101939264SQ200880115509
公开日2011年1月5日 申请日期2008年7月18日 优先权日2007年11月9日
发明者P·尤蒂拉, P·库科宁, P·约凯拉 申请人:芬欧汇川集团