一种1-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法

专利名称：一种1-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法
技术领域：
本发明涉及一种l-萘胺-4-磺酸钠生产技术，特别是涉及一种l-萘胺-4-磺 酸钠生产过程废水处理方法。
背景技术：
l-萘胺-4-磺酸钠是一种偶氮染料中间体，用于生产尼文酸，亦可作为亚硝 酸盐和碘中毒的解药等。
目前，l-萘胺-4-磺酸钠的主要生产方法是由甲萘胺磺化法进行生产，其主 要的生产过程是甲萘胺溶解后和硫酸由真空抽入磺化釜，磺化的具体过程是，
甲萘胺首先和硫酸反应生成甲萘胺的硫酸盐，然后在加热和真空条件下转位生
成l-萘胺-4-磺酸，进水放入中和池；然后加碱中和制得l-萘胺-4-磺酸钠水溶液。
用邻二氯苯萃取出未反应的甲萘胺及杂质，剩余的水溶液进入浓縮锅，浓縮到 工艺要求的比重后，放入结晶锅，在结晶锅内冷却结晶后，经过离心机脱水后
即得到灰白色结晶的l-萘胺-4-磺酸钠的水合结晶体。
但是，在l-萘胺-4-磺酸钠的生产过程中，污水的处理一直是一个困扰众 多生产企业的难题。在目前最常用的甲萘胺磺化法生产过程中，结晶锅内冷却 结晶后的残液中，还残留有大量的l-萘胺-4-磺酸钠、过量的碳酸钠及硫酸钠。 这些废液一般可以继续进入反应体系，用来调节结晶液、反应液等的浓度，但 是循环利用三遍左右后，就只能作为废液排出或处理。这种废液， 一般1-萘胺 -4-磺酸钠含量可在10%以上，硫酸钠10%左右，碳酸钠5%左右。目前，各厂 家普遍采用的是喷雾干燥、烘缸烘干法等处理废液，但产生大量的混合盐类固 体物；能耗高，下脚料混合盐成份复杂，无法回收利用，易造成再次污染。即 使将废液送到污水处理厂，这些废液由于盐浓度高，有机物含量高，COD值在
310000以上，色度在2000倍以上，毒性大，也很难进行处理，即使处理成本也 非常昂贵。很多企业因此将废水偷偷排放，对环境造成了严重污染。目前，国 内有多家l-萘胺-4-磺酸钠的生产企业，各厂家的年生产能力均为3000吨左右， 但是对结晶母液等废水的处理普遍还没有特别有效的措施。
因此，迫切需要一种成本低，降低污染，经济可靠，能够使企业可持续 发展的废水处理方法。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处 理方法，从而达到可以循环利用l-萘胺-4-磺酸钠产品废7jC，并且从废水中回收 l-萘胺-4-磺酸钠产品以及Na2S04结晶水合物的目的。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案
本发明的一种l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其特征在于向 含有l-萘胺-4-磺酸钠、碳酸钠、硫酸钠的l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水中加入 定量的硫酸，将碳酸钠转化为硫酸钠，然后冷却使硫酸钠成为Na2S04结晶水合 物结晶析出，分离Na2S04结晶水合物和结晶母液，回收Na2S04结晶水合物后 的结晶母液继续用作中和反应过程的浓度以及比重调节液。
本发明的一种l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其更具体的技术 方案可以是所述的向含有l-萘胺-4-磺酸钠、碳酸钠、硫酸钠的l-萘胺-4-磺酸 钠生产过程废水中加入定量的硫酸，其要求是加入硫酸后，所得液体的pH数 值范围是6.8~7.5，最好的范围是6.9 7.2。
本发明的一种l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其更具体的技术 方案还可以是所述的向含有l-萘胺-4-磺酸钠、碳酸钠、硫酸钠的1-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水中加入定量的硫酸，加料速度和反应温度控制在使反应放 出的C02气体较为均匀，避免物料剧烈翻腾即可，可以在常温下加入硫酸，反 应结束温度控制在不使Na2S04水合物结晶析出即可， 一般控制在25°C~50°C,更好的范围是30'C 4(TC。
本发明的一种l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其更具体的技术 方案还可以是所述的冷却使硫酸钠成为Na2S04结晶水合物结晶析出的结晶温 度控制范围是-3'C 22t:，更好的范围是-rC 20'C，最好的范围是(TC 15'C。
本发明的一种l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其更具体的技术 方案还可以是所述的分离Na2S04结晶水合物和结晶母液的具体方法是离心分 离法。
本发明的一种l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其更具体的技术 方案还可以是所述加入硫酸的浓度为40% 98%。
本发明的一种l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其更具体的技术 方案还可以是所述的回收Na2S04结晶水合物后的结晶母液继续用作中和反应 过程的浓度以及比重调节液具体使用方法是每1000kg甲萘胺反应后的中和液 加入回收Na2S04结晶水合物后的结晶母液960 1120kg;具体方法是在甲萘胺 磺化反应生成甲萘胺的硫酸盐并转位生成l-萘胺-4-磺酸，进水放入中和池后， 首先加入碳酸钠将pH值调节至7.2 ~7.5，然后加入定量的回收Na2S04结晶水 合物后的结晶母液，最后进水调节中和液的常温密度在1.16 1.18之间。
本发明的各种含量以及浓度，如果没有特别说明，均是指质量百分比含 量和浓度。
这些技术方案可以组合使用，从而达到更好的技术效果。
采用上述技术方案的理论基础在于，通过分析，废液中各物质的含量为 l-萘胺-4-磺酸钠含量可在10%以上，硫酸钠10%左右，碳酸钠5%左右。在同 时存在三种主要成份的情况下，存在着较多的互相干扰作用，而且这三种成份 也都可以形成水合物结晶析出，不利于进一步处理和利用，因此，有必要通过 反应，使其转化为两种盐类，便于进一步处理。而且，从溶解度曲线来看，硫
酸钠在-5'c 22'c，存在一个明显的低溶解度区，特别是在-rc i5x:饱和溶液中Na2S04为浓度为3。/。 lP/。，而硫酸钠在较高温度下，特别是5(TC以上，饱和 溶液中Na2SO4浓度可以达到为30。/。以上，两者差别很大，可以通过冷却结晶法 以水合物形式析出大部分的Na2S04，而l-萘胺-4-磺酸钠基本不析出，剩余的母 液中Na2S04的含量很低，主要成份是有用的l-萘胺-4-磺酸钠，可以继续用作 磺化反应后中和反应过程的浓度以及比重调节液，从而达到循环利用的效果， 做到结晶母液的零排放。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果
本发明的一种l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，首先是解决了 1-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水对环境造成的污染,基本实现了结晶母液水零排放。
第二、省去了喷雾干燥、烘缸烘干法等高耗能过程，处理成本低，能耗小。 第三、变废为宝，Na2S04和l-萘胺-4-磺酸钠得到回收利用，降低生产成 本，节省了原料。
第四、处理后，回收的结晶母液的l-萘胺-4-磺酸钠的浓度可以增加到13%， 硫酸钠的浓度可以降低为8%左右，最低可以在4%左右，母液水继续用作磺化 反应后中和反应过程的浓度以及比重调节液。


图1是l-萘胺-4-磺酸钠反应原理图。
图2是l-萘胺-4-磺酸钠生产过程示意图。
图3是本发明的l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法示意图。
具体实施例方式
下面结合

本发明的具体实施方式
。本发明的各种含量，如果没 有特别说明，均是指质量百分比含量。
如图2所示，在l-萘胺-4-磺酸钠生产过程，甲萘胺和硫酸经过磺化后加 碱中和制得l-萘胺-4-磺酸钠水溶液，然后用邻二氯苯萃取出未反应的甲萘胺以
6及杂质，必要时可以再次萃取；萃取后的水溶液经过过滤、浓縮，浓縮到工艺 要求的比重后，放入结晶锅，在结晶锅内冷却结晶后，经过脱水后即得到灰白 色结晶的l-萘胺-4-磺酸钠的水合结晶体。必要的时候可以进行二次结晶，经过 一次或者多次结晶后的母液即为本发明所要处理的l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废 水。
如图3所示，本发明的l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，首先向 含有l-萘胺-4-磺酸钠、碳酸钠、硫酸钠的废液中加入定量的硫酸，控制反应后 的pH值为7附近，将碳酸钠转化为硫酸钠，然后经过冷却结晶却使硫酸钠成 为Na2S04结晶水合物结晶析出，析出后进入放料池，然后经过离心机分离 Na2S04结晶水合物结晶和母液，母液进入回收罐，继续用作磺化反应后中和反 应过程的浓度以及比重调节液。
实施例1
某一釜l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废液，其中含有l-萘胺-4-磺酸钠10.2%， 硫酸钠9.9%，碳酸钠4.7%，比重为1.20，总重量为2880kg。在20。C条件下， 搅拌状态下，向其中加入98%硫酸127.0kg，反应90分钟，得到pH值为6.9的 反应液。然后将反应液放入冷却结晶锅冷却降温至13i:，逐渐析出大量Na2S04 结晶水合物，结晶后的桨液放入离心机里，分离Na2S04结晶水合物和结晶母液。 得到Na2SO4结晶水合物470kg。必要时可以用水洗涤Na2SO4结晶水合物1-3遍， 并继续甩干。结晶母液的1-萘胺-4-磺酸钠11.7%，硫酸钠8.6%，比重为1.172。 结晶母液和洗涤的水继续用作磺化反应后中和反应过程的浓度以及比重调节 液。
实施例2
某一釜l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废液，其中含有l-萘胺-4-磺酸钠9.9%， 硫酸钠9.8%，碳酸钠5.1%，比重为U9，总重量为2720kg。在4(TC条件下， 搅拌状态下，向其中加入98。/。硫酸126kg，反应90分钟，得到pH值为7.05的反应液。然后将反应液放入冷却结晶锅冷却降温至10°C，逐渐析出大量Na2S04 结晶水合物结晶，将，将结晶后的浆液放入离心机里，分离Na2S04结晶水合物 结晶和结晶母液。得到Na2S04结晶水合物结晶530kg。必要时可以用水洗涤 Na2S04结晶水合物结晶1-3遍，并继续甩干。结晶母液的l-萘胺-4-磺酸钠11.7%， 硫酸钠6.8%，比重为1.172。结晶母液和洗涤的水继续用作磺化反应后中和反 应过程的浓度以及比重调节液。 实施例3
某一釜l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废液，其中含有l-萘胺-4-磺酸钠10.8 %， 硫酸钠9.9%，碳酸钠4.8%，比重为1.18，总重量为2780kg。在2(TC条件下， 搅拌状态下，向其中加入98。/。硫酸125.8kg，反应80分钟，最终温度5(TC，得 到pH值7.4的反应液。将反应液放入冷却结晶锅冷却降温至0'C ，逐渐析出大 量Na2S04结晶水合物，结晶后的浆液放入离心机里，分离Na2S04结晶水合物 和结晶母液。得到Na2SO结晶水合物693kg。结晶母液含l-萘胺-4-磺酸钠13.7%， 硫酸钠3.8%，比重为1.168。结晶母液继续用作磺化反应后中和反应过程的浓 度以及比重调节液。
实施例4
某一釜l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废液，其中含有l-萘胺-4-磺酸钠10.1%， 硫酸钠10.1%，碳酸钠5.1%，比重为1.20，总重量为2760kg。在23。C条件下， 搅拌状态下，向其中加入40%硫酸330kg，反应85分钟，最终反应温度为40 °C，得到pH值为7.2的反应液。然后将反应液放入冷却结晶锅冷却降温至5'C， 逐渐析出大量Na2S04结晶水合物结晶，结晶后的浆液放入离心机里，分离 Na2S04结晶水合物和结晶母液。得到Na2S04结晶水合物645kg。必要时可以用 水洗涤Na2S04结晶水合物1-3遍，并继续甩干。结晶母液的l-萘胺-4-磺酸钠 12.7%，硫酸钠4.6%,比重为1.169。结晶母液和洗涤的水继续用作中和反应过 程的浓度以及比重调节液。
权利要求
1、一种1-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其特征在于向含有1-萘胺-4-磺酸钠、碳酸钠、硫酸钠的1-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水中加入硫酸，将碳酸钠转化为硫酸钠，然后冷却使硫酸钠成为Na2SO4结晶水合物结晶析出，分离Na2SO4结晶水合物和结晶母液，回收Na2SO4结晶水合物后的结晶母液继续用作中和反应过程的浓度以及比重调节液。
2、 根据权利要求1所述l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其特 征在于所述的向含有l-萘胺-4-磺酸钠、碳酸钠、硫酸钠的l-萘胺-4-磺酸钠生 产过程废水中加入定量的硫酸，其控制条件是所得液体的pH数值范围是 6.8~7.5。
3、 根据权利要求1所述l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其特 征在于所述的向含有l-萘胺-4-磺酸钠、碳酸钠、硫酸钠的l-萘胺-4-磺酸钠生 产过程废水中加入定量的硫酸的反应过程，其反应结束温度为25'C 5(TC。
4、 根据权利要求1所述l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其特 征在于所述的冷却使硫酸钠成为Na2S04结晶水合物结晶析出的结晶温度是 -3°C 22°C。
5、 根据权利要求1所述l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其特 征在于所述的分离Na2S04结晶水合物和结晶母液的方法是离心分离法。
6、 根据权利要求1所述l-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，其特 征在于所述加入硫酸的浓度为40%~98%。
全文摘要
本发明介绍了一种1-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水处理方法，特征在于向含有1-萘胺-4-磺酸钠、碳酸钠、硫酸钠的1-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水中加入定量的硫酸，将碳酸钠转化为硫酸钠，然后冷却使Na₂SO₄结晶水合物析出并分离结晶母液，母液继续用作中和反应过程的浓度以及比重调节液。本发明解决了1-萘胺-4-磺酸钠生产过程废水对环境造成的污染，基本实现了结晶母液水零排放；处理成本低，能耗小；Na₂SO₄和1-萘胺-4-磺酸钠得到回收利用，母液水继续用作中和反应过程调节液，节省了原料。
文档编号C02F9/04GK101665297SQ20091017229
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月28日 优先权日2009年9月28日
发明者段冬冬, 段晓亮, 段洪涛 申请人:洛阳市东亮化工有限公司;段洪涛