一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺的制作方法

专利名称：一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺。
背景技术：
由于污染超标排放，我国水体中氮磷钾等营养元素特别是磷有逐年增多的现象， 目前部分江海湖泊，景观水体出现了藻类过分繁殖的现象，在水华现象突出的太湖、滇池等 地更是造成了持续多年的经济损失和社会不安定现象。藻类死亡释放的藻毒素会造成自来 水水质的恶化，大量藻类的繁殖和死亡腐烂可造成水体的缺氧发臭现象，相应造成渔业的 严重损失。1997年Anderson DM. Turning back the harmful red tide. Nature, 1997， 388 : 513-514综述了当今国际上治理有害藻污染的最新进展，认为在诸多方法中(如化学法，生 物法等)尚没有一个完善的治理该污染的有效技术(Anderson, 1997)。
目前处理藻类污染水体主要有两类思路 —、杀藻抑藻。目前典型的方法有天然水体——大麦杆或稻草腐败进行化感及 微生物杀藻，铜盐或络合铜盐毒杀藻类，除草剂杀藻，藻类病毒杀藻。改性粘土絮凝吸附沉 藻，微波杀藻，电脉冲或电磁波杀藻，辐射杀藻等；自来水水源——二氧化氯或臭氧，过氧化 氢杀藻，高锰酸钾杀藻(上世纪60年代后在含藻水源水制造自来水时，工厂常常在含藻水 源水中加入低于0. 01 %的高锰酸钾，以达到除臭，助絮凝，减少氯化有机物作用，但需要在 后序工艺中设置沉淀或气浮池去除含锰絮凝物)，利用遮光抑制藻类繁殖。这些杀藻除藻方 法目的是杀除藻类和清除藻毒素，但未把藻类营养物质如磷等从水中移走，因此对水体改 善效果不是很显著。 二、除藻除营养物质机械滤藻捞藻仅适合于浅水或水面藻类的清除；絮凝——气 浮捕藻(例如水利部948项目示范工程——2003年北京南护城河溢洪道采用絮凝/气浮 的方法清除水中藻类；陈静等在滇池草海使用聚铝聚铁絮凝处理蓝藻等)理论上可除藻兼 除磷，但实际实施中发现仅适合无风浪水域除藻，在有风浪的中大型水体则发现絮凝体被 破坏无法采用；浮游生物、蚌、鱼类吃藻方法很适合在低污染水体中使用，高污染水体因缺 氧无法实施；利用水生植物竞争除藻，效果较明显但很慢。 这两类技术因为上述缺陷，均不适用于天然水体藻类污染的应急修复。
目前已经有如中科院生态环境研究中心针对上述问题申请了发明专利《一种船式 气浮除藻装置及方法》，申请号00124828，其主要内容是一种船式气浮除藻方法，采用溶气 式气浮方法，包括提取原水、混合、絮凝反应、气浮、排放处理水等工序，其特征在于上述整 套流程安装在船只上运行，提取原水工序及排放处理水工序是在同一水域进行，在气浮分 离工序后，将部分处理后水回流到气浮分离工序。该方法简便，可以一次去除富营养化物 质，达到水体治理的目的。用于上述方法的装置设置于船上，其装置布局及结构紧凑，便于 自动控制。这种工艺实质上是一座移动的污水处理厂，气浮除藻步骤局限在船上的有限空 间，巧妙地避免开风浪对絮凝体的破坏，但缺陷在于处理后水体会被未处理污染水体流动
3所污染，导致需对水体多次重复净化，效率不高。且与韩国首创的絮凝气浮法相比无明显改 进。 在2008年8月6日公开的发明专利申请《一 种生态凝藻材料》(申请号 200810020707)引起了国内专家的关注，发明者提出 一种生态凝藻材料，由5 70 %的天然 纤维材料和30 95%的天然高分子材料所组成。天然纤维材料选自植物纤维和/或动物 纤维，天然高分子材料选自蟹壳衍生物和/或虾壳衍生物以及植物粘汁，植物粘汁在天然 高分子材料组分中不少于5% 。发明者认为本凝藻材料均为天然物质、对人、畜、环境和水生 动植物均无毒无害，且对藻类具有凝聚、吸附、缠结和网捕作用，此凝藻材料用量为0. 1 10mg/L时，藻去除率达95%上。而且絮凝得到的藻凝体抱合力强、漂浮性和滤水性好，藻泥 少，后处理十分方便，可以用于暴发的海水赤潮、淡水水华的应急处理。据查索该发明中试 实验及后序建立方法是建立工作平台，在限定区域内处理，然后网捕除藻。
但本发明人对其进行重复性实验中发现，该材料确实可以捕捉90%左右的成熟团 聚藻类，但无法去除呈胶体状态的藻类孢子和零散幼年期单细胞藻，更不能去除水中的富 营养化物质如磷，这就造成修复后的水体依然有较多藻类且迅速繁殖。同时仅用该材料用 于油类，重金属类污染处理均不可行。其主要缺陷在于该材料是由纤维和助絮剂组成，助 絮剂理论上只能架桥网捕悬浮物，絮凝能力差，因此对胶体和溶解物质无效；纤维在这里起 到的作用主要是吸附住含助絮剂藻团，也起增强团聚体作用。本发明人重复中试实验中还 发现1.大量深水处藻团难以用网捕捞或沉底，数十小时后或风浪冲击数十分钟后由于未 交联高分子物质易溶于水中而使大型藻团逐渐消散；2.水中营养物质和藻类孢子，藻类幼 体并未去除导致数天后重新出现大量藻类；3.处理后区域迅速被未处理区域污水流动污 染。因此本发明人认为，该方案并不能真正解决天然水体应急修复问题。 本发明人认为必须对此进行突破性改进，S卩1.引入具备电中和能力和捕捉水中 溶解性污染物或营养物能力的新材料并要求该材料可单独与上述污染物形成絮凝体，以消 除藻类迅速再生的条件，同时该物质必须能够使高分子物质变性交联成为不溶性物质以避 免絮凝体消散；2.使絮凝后的藻类能够基本自行上浮到水面并自行压縮，以避免污水流动 污染和漏捕沉底问题，同时减少污泥体积和捕捞工作量；3.上浮絮凝体在风浪下不易打散 以使操作难度降低；4.相应处理工艺应当可简便地扩大为通过飞播、船播、泵送、进水河流 直送等高效方法，在水体中大范围、原位、可轻度抗风浪地实施除藻，不需要或仅需要少量 设备就可以真正在大中型水体进行修复，否则不仅实施难度大，而且水体流动会使修复工 作需要多次重复进行。

发明内容
本发明的目的在于提供了一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修 复工艺，适用于一般景观水体，江海湖泊使用，可进行大范围原位水体修复。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是 —种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺，其步骤是 第一步，在水体中使用高锰酸钾KMn(V用量要求满足水体呈现浅粉红色并延续不
退，氧化水体中的有机物，对水体修复进行预处理； 第二步，在预处理后的水体中加入短纤维和絮凝剂，产生纤维增强絮凝体；
第三步，在水体中加入助絮剂，使纤维增强絮凝体大型化并因交联提高强度；以及 在水体中加入双氧水，分解产生气体使纤维增强絮凝体上浮到水面；加入助絮剂和双氧水 的次序可以互换； 第四步，捕捉水面上的絮凝体，即完成应急修复。 所述水体为相对静止的湖泊水塘时具体修复是预先按水体重量的0.001% 0. 05%加入KMn04氧化有机物，使水体呈现浅粉红色并延续不退；30 720分钟后，在预处 理后的水体中通过管道按水体重量的0. 01 1%加入短纤维，然后按水体重量的0. 01 0. 1%加入絮凝剂，产生纤维增强絮凝体；取水体重量0. 001 0. 2%的助絮剂(可用各种 常规助絮剂)预先用水混合分散(也可不预先用水混合分散，但需要磨细以方便撒播后溶 解于水)，然后用泵或撒播分散到水中，此时较碎的纤维增强絮凝体交联结合成为大型的纤 维增强絮凝体；再加入重量百分浓度为O. 5% 10%的双氧水水溶液，折合11202用量取水体 重量的0. 005 0. 05%，用泵搅拌进行；此时纤维增强絮凝体吸附的二氧化锰微粒催化双 氧水分解，产生大量微小的氧气气泡，在1 120分钟内上浮到水面；捕捞上浮絮凝体，完成 应急修复。上浮絮凝体紧密粘稠，在一般风浪状况下数小时不会破碎，在网兜捕捞的剪切下 数小时不会破碎。必要时可在上浮絮凝体上喷洒铝盐或铁盐交联以提高水面保存时间。
操作时双氧水也可以先于助絮剂加入。 所述水体为河溪等快速流动水时，可直接在水体中按水体重量的0. 001 % 0. 05X加入KMn04，按水体重量的0. 01 1 %加入短纤维，按水体重量的0. 01 0. 1%加入 絮凝剂，加入重量百分浓度为0. 5% 10%的双氧水水溶液，折合11202用量取水体重量的 0. 005 0. 05%，按水体重量的0. 001 0. 2%加入助絮剂；要求上述药物基本是连续加入 或用不同管道同时加入，以避免水流带走部分药品导致处理失败；待絮凝体上浮后进行捕 捞，完成应急修复。 所述短纤维的长度为0. 1 10cm。过长的纤维容易结团或粘附在水草中，也容易 在絮凝时捕捉水中鱼类，过短则增强效果差。 所述絮凝剂为铝盐或铁盐。如硫酸铝、聚合氯化铝、双酸铝铁、聚合硫酸铁和聚合 氯化铁之一或者多种的混合物，也可延伸为用电阳极氧化的方法，将含有铝或铁成分的阳 极进行电氧化，溶出金属离子进行絮凝，金属离子用量取0.01% 0. 1%。如果不需要顾及 到其他生物死亡问题，也可使用镁盐/石灰组合，将pH调节到11 12，使之生成氢氧化镁 絮凝藻类和有毒物质，成本与效果更好。 采用上述方案后，本发明在水体中预先加入KMn04的作用是消除部分COD，除臭及 改变藻类的zeta电位，以提高后续絮凝效果。由于KMn04的还原产物是二氧化锰，作为催 化剂使双氧水分解速度加快，气浮速度明显增加。絮凝剂的作用是使水体内营养物质溶解 磷转化为磷酸盐悬浮物，同时藻类、悬浮物被絮凝在一起；双氧水的作用是通过化感作用杀 死藻类及其孢子，使上浮的藻类及水中残存的藻类生理活性下降，降低水体C0D，给污染水 体应急增氧，并且遇絮凝体中的锰、铁离子后催化分解为氧气导致絮凝体气浮。
本发明使处理后水面上浮藻类在显微镜下观测活性和繁衍速度明显下降，避免其 泄漏后污染其他水体；已处理水体中残余藻类孢子和藻类幼体其活性和繁衍速度也随加入 的双氧水量增加迅速下降。双氧水用量一般不得大于0. 1 % ，否则往往出现鱼类先侧翻后少 量死亡现象。
需要说明的是，单独加入KMn04进行水体预处理为现有技术(自来水厂使用，美国密执安湖也用此进行过抑藻大试)，但往往出现加过量导致水体混浊带色，二价锰离子超标现象。经过本发明工艺改进后，过量KMn04和二价锰离子会被双氧水转化为Mn02吸附到絮凝剂上，从而扩展了其操作性。 而单独加入双氧水进行藻类水体预处理目前处理天然藻类污染水体已有技术，但仅用于作为化感抑藻作用。经过本发明工艺组合改进后，加入双氧水增加了产生气浮用气体的功能，可以避免大体积天然江海湖泊污染治理操作中很不方便的气浮设备安装使用，同时增加了目前尚未见报道的纤维增强絮凝体/气浮工艺，使本发明的组合能真正实用化。 在天然池塘2 3级和风，浪高约0. 1米，夏天水温约25摄氏度状况下，大试结果显示在温石棉纤维用量0.05%，助絮剂(阳离子PAM聚丙烯酰胺)用量0.01%，絮凝剂(聚合氯化铝PAC)用量0.05%， KMn04用量0.005%， 11202用量0.01% (各物质用量均以水体重量为基础)时，大于95%上浮絮凝体可在水面稳定保留6小时以上，对上浮絮凝体喷洒少量铝盐或铁盐交联可进一步提高水面停留时间至12小时以上，有足够时间被捕捞，处理后水体清澈度从0. lm上升到2m，肉眼基本可见到池底。对比于不用纤维增强+气浮技术时，即使在烈日下絮凝体上浮不足30%，上浮的絮凝体相当脆弱，在风浪或捕捞网下立即破碎重新下沉难以捕捞；仅仅采取纤维增强絮凝技术，则水体中存在大量团状絮凝物，捕捞工作量巨大且难以捞净。上述这两种情况处理后的共同点是水体清澈度从O. lcm上升到0. 5m， lm深处取水样发现大量絮凝物。在经纤维增强絮凝/气浮处理后的几天内，水体取样发现残余藻类继续死亡，但水体溶解氧依然较高，应为残余于水体中的双氧水的化感抑菌作用所致。 该发明的特点在原有高锰酸钾预处理藻类污染水体的基础上，使用了双氧水为化
感杀藻，除COD兼产气物质，同时使用了纤维增强絮凝体/气浮技术达到清除絮凝物目的。
大试结果发现该工艺对比于现有其他各种除藻除营养物质水体应急修复技术而言，优势在
于基本不需要使用设备，不受一般风浪干扰，对污染物质的清除速度快且能稳定较长时效，
该工艺发明对于诸如太湖、滇池等湖泊的治理有很高的参考价值和可实施性。 总之，本发明可将藻类活性抑制并絮凝，同时捕集磷并将絮凝上浮到水面，絮凝体
可抗常规的风浪数小时冲击基本不下沉破碎，实施中水体中有毒有臭物质同时得到处理。
该工艺可进行大范围原位水体修复。
具体实施方式
实施例一 在福建省泉州某天然池塘中进行藻类污染水体修复。 使用常规潜水泵，药物均通过泵进入水体靠近底部的地方。事先在水面上用绳子，塑料布和沉碇划分为间距3米一道的隔离区域方便不同方法比较。操作时，O. 005% KMn04预先加入水体中，120分钟先加入0. 05%的温石棉纤维的水分散液，后加入0. 05%聚合氯化铝(PAC)絮凝。此时水呈极淡粉红色。随后加入5%的过氧化氢水溶液，加入量折合成纯H202为水体总重量的0. 01%，使用另一加药泵跟随着加入聚丙烯酰胺(PAM) ， PAM用量是水体总重量的0. 01%，此时絮凝体很快出现上浮现象。1小时后对上升到水面的藻类进行捕捞。 在天然池塘2-3级和风，浪高0. 1米，水温25摄氏度条件下，大于95%上浮絮凝体可有效被捕捞，处理后水体清澈度从O. lm上升到2m，肉眼基本可见到池底。对比于不用纤维增强+自气浮技术时，即使在烈日下絮凝体上浮不足30%，上浮的絮凝体相当脆弱，在风浪或50目捕捞网下立即破碎重新下沉无法捕捞，水体清澈度从O. lcm上升到O. 5m，lm深处取水样发现大量絮凝物。在经处理后的几天内，水体取样发现残余藻类继续死亡，但水体溶解氧依然较高，应为残余于水体中的双氧水的化感抑菌作用所致。上浮后未捕捞藻类絮凝体的观测区发现，在6小时内絮凝物基本没有出现沉入水底的现象，有足够捕捞时间。
中试实验则发现在模拟上述条件下，絮凝体强度，水面停留时间随纤维和PAM用量增加而增加，如果对絮凝体喷洒铝盐或铁盐进行交联，则可进一步提高絮凝体强度与水面停留时间至12小时以上。
实施例二 在泉州郊区某沟渠段进行藻类污染水体修复。沟渠宽度2米，深约0. 8米，底泥黑色，水流速度约0.3米/秒，4-5级风，水温29摄氏度。药物在沟渠上游加入。操作时0. 02% KMn04在上游预先加入，1分钟后在红色水区分不同管道同时加入0. 06% PAC，纯度5%双氧水0. 1 % ，硅酸铝纤维0. 1 % ， PAMO. 01 % 。(硅酸铝和PAM混合后预先用水分散)。此时迅速产生絮凝体上浮现象。絮凝体被水流夹带向下游边流动边上浮到近水面，絮凝体体积和强度较大，可被近水面处设置的50目网兜拦截。原水体褐绿色发臭，处理后水体明显清澈见底，臭味明显降低，观察被捕捞絮凝体内含有大量藻类泥浆和黑色物质。对比于仅加KMn04和PAC处理的传统方法，水体虽出现大量细小絮凝体但不能被网兜捕捉，也不出现絮凝体上浮现象。
权利要求
一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺，其特征在于步骤是第一步，在水体中使用高锰酸钾KMnO4，用量要求满足水体呈现浅粉红色并延续不退，氧化水体中的有机物，对水体修复进行预处理；第二步，在预处理后的水体中加入短纤维和絮凝剂，产生纤维增强絮凝体；第三步，在水体中加入助絮剂，使纤维增强絮凝体大型化并交联提高强度；以及在水体中加入双氧水，分解产生气体使纤维增强絮凝体上浮到水面；第四步，捕捉水面上的絮凝体，即完成应急修复。
2. 如权利要求1所述一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺，其 特征在于所述水体为相对静止的湖泊水塘时具体修复是预先按水体重量的0. 001 % 0. 05%加入KMn04氧化有机物，使水体呈现浅粉红色并延续不退；30 720分钟后，在预处 理后的水体中通过管道按水体重量的0. 01 1%加入短纤维，然后按水体重量的0. 01 0. 1%加入絮凝剂，产生纤维增强絮凝体；取水体重量0. 001 0. 2%的助絮剂预先用水混 合分散，然后加入水体中，用泵进行分散，或将助絮剂磨细撒播在水中快速溶解于水，此时 较细碎的纤维增强絮凝体交联结合成为大型的纤维增强絮凝体；再加入重量百分浓度为 0. 5% 10%的双氧水水溶液，折合11202用量取水体重量的0. 005 0. 05%，用泵搅拌入 水；此时纤维增强絮凝体吸附双氧水催化分解出来的氧气气泡，在1 120分钟内上浮到水 面；捕捞上浮絮凝体，完成应急修复。
3. 如权利要求1所述一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺，其 特征在于所述水体为河溪等快速流动水时，不遵循次序，通过不同管道直接在水体中按水 体重量的0. 001 % 0. 05X加入KMn(V按水体重量的0. 01 1 %加入短纤维，按水体重量 的O. 01 0. 1%加入絮凝剂，加入重量百分浓度为0. 5% 10%的双氧水水溶液，折合11202 用量取水体重量的0. 005 0. 05%，按水体重量的0. 001 0. 2%加入助絮剂；要求上述药 物基本是按上述次序连续加入或用不同管道同时加入；待絮凝体上浮后进行捕捞，完成应 急修复。
4. 如权利要求1所述一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺，其 特征在于所述短纤维的长度为0. 1 10cm。
5. 如权利要求1所述一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺，其 特征在于所述絮凝剂为铝盐，镁盐或铁盐。
全文摘要
本发明公开一种可抗轻度风浪的大中型天然水体藻类污染应急修复工艺，步骤是先在水体中使用KMnO4，用量要求满足水体呈现浅粉红色并延续不退，氧化水体中的有机物，对水体修复进行预处理；再在预处理后的水体中加入短纤维和絮凝剂，产生絮凝体；然后在水体中加入双氧水，使絮凝体上浮到水面，在水体中加入助絮剂，增强絮凝体；最后，捕捉水面上的絮凝体，即完成应急修复。本发明可将藻类活性抑制并絮凝，同时捕集磷并将絮凝上浮到水面，絮凝体可抗常规的风浪数小时冲击基本不下沉破碎，实施中水体中有毒有臭物质同时得到处理。该工艺可进行大范围原位水体修复。
文档编号C02F1/52GK101786745SQ20101012167
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月5日 优先权日2010年3月5日
发明者徐利娟, 袁建军, 陈楷翰, 雷少钦, 高平章 申请人:泉州师范学院