专利名称：一种利用树脂基prb技术去除地下水中有机污染物的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除地下水中有机污染物的方法，更具体的说是利用树脂基PRB 技术去除地下水中有机污染物的方法。
背景技术：
地下水是由降水和地表水经土壤地层渗透到地面以下形成，其作为重要的供水水源和生态系统的重要支撑，是维持水系统良性循环的重要保障，是关系国计民生、人民健康 安全、社会可持续发展的宝贵资源。在社会的发展过程中，由于对环境保护的预见性、环境 保护措施、污染物处理技术、人们的环保意识等各方面的发展与经济发展速度不协调，我国 的地下水环境遭受了严重的破坏，淮河流域和珠江三角洲地区的地下水污染已经导致了严 重的后果，肿瘤的高发和农产品有害物质严重超标已经给人们带来了沉重的灾难。这些由 于地下水污染引起的、日益突出的生态退化和水环境污染已经对社会经济可持续发展构成 威胁，成为我国社会发展、经济繁荣、人民健康和人民素质提高的制约因素。目前地下水污染按照污染物产生的行业类型可分为工业污染源、农业污染源、生 活污染源和自然污染源。工业污染源主要指未经处理的工业“三废”，即废气、废水和废渣。 工业废气如二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物等物质会对大气产生严重的一次污染，而这些污 染物又会随降雨落到地面，随地表径流下渗对地下水造成二次污染；未经处理的工业废水 如电镀工业废水、工业酸洗污水、冶炼工业废水、石油化工有机废水等有毒有害废水直接流 入或渗入地下水中，造成地下水污染；工业废渣如高炉矿渣、钢渣、粉煤灰、硫铁渣、电石渣、 赤泥、洗煤泥、硅铁渣、选矿场尾矿及污水处理厂的淤泥等，由于露天堆放或地下填埋隔水 处理不合格，经风吹、雨水淋滤，其中的有毒有害物质随降水直接渗入地下水，或随地表径 流往下游迁移过程下渗至地下水中，形成地下水污染。农业用水占全部用水量的70%以上， 污染的影响面广泛。一是过量施用农药、化肥，残留在土壤中的农药、化肥随雨水淋滤渗入 地下，引起地下水污染；二是由于地表水污染严重，农业灌溉使用被污染的地表水，造成污 水中的有毒有害物质侵蚀土壤，并下渗到地下水中，造成污染。随着我国城镇化步伐的加 快，生活垃圾与生活污水量激增，由于无害化处理率低，造成对陆地生态环境和水生态环境 的严重污染。我国每年累计产生垃圾达720亿吨，占地约514亿平方米，并以每年占地约 3000万平方米的速度发展，全国已有200多个城市陷入垃圾重围之中。由于生活垃圾没有 进行有效分类，大量有毒物质及危险废弃物与生活垃圾一起混合填埋，以及垃圾填埋处理 技术落后、垃圾填埋选址不当等原因，垃圾填埋场的渗漏已经造成地下水的严重污染，成为 地下水的主要污染源之一。同时，大量未经处理的生活污水，在严重污染地表水的同时，通 过下渗也对地下水造成了不同程度的污染。目前，较典型的地下水污染修复技术主要有以下3种①抽出处理(Pump-Treat) 技术，简称Ρ&τ技术；②监测天然衰减(Monitor Natural Attenuation)技术，简称MNA技 术；③原位(In-Situ)修复技术。由于前两种处理方法本身的局限性，因此可渗透反应墙 (Permeable Reactive Barrier, PRB)这一技术之所以成为当前国际上污染土壤及地下水修复的重要方法和研究的热点，主要是因为它拥有其他技术无法比拟的独特优势。当污染 物沿地下水水流方向进入可渗透反应墙处理系统，在具有较低渗透性的化学活性物质的作 用下，发生沉淀反应、吸附反应、催化还原反应或催化氧化反应，使污染物转化为低活性的 物质或降解为无毒的成分。因此，与传统的地下水处理技术相比较，该技术是一无需外加动 力的被动系统。特别是，该处理系统的运转在地下进行，不占地面空间，比原来的泵取地下 水的地面处理技术要经济、便捷。由于其在原地直接处理，无需储存、运输及清理工作，可以 节省开支。实践表明，采用该技术的运转费用相当低廉，是一项值得研究和推广的用于土壤 及地下水污染修复的创新技术。然而，PRB技术也存在一定的局限性(王伟宁等，PRB修复地下水污染的研究综述)。首先，PRB技术不可能保证把污染物完全按处理的需要予以拦截和捕捉。其次，随着 有毒金属、盐和生物活性物质在可渗透反应墙中的不断淀积和积累，该被动处理系统会逐 渐失去其活性，所以需要定期地更换填入的化学活性物质。当然，这些定期被更换的化学活 性物质，有必要作为有害废弃物加以处置，或采用一定的方式予以封存。如果该处理装置是 用来解决金属的污染问题，那么就难以确定该活性物质在多长的时间范围内对有毒金属的 固定作用仍然有效；也很难弄清哪些环境条件可能发生改变，导致这些被固定的有毒金属 重新活化。而且，如果零价铁等化学活性物质的浓度过高，就有可能溢出处理系统而成为一 种污染物，带来新的环境污染问题。因此如何选择PRB的活性材料就显得尤为重要。树脂作为去除污染物的吸附剂，由于其吸附容量高、机械强度好，并且与其他活性 材料相比它们可以通过脱附剂脱附进行回收利用，因此利用树脂作为活性材料具有很多优 点，应用前景广阔，目前将树脂作为PRB技术的活性材料还未见文献报道。
发明内容
1.发明要解决的技术问题针对目前PRB技术中所用活性材料的诸多不足，本发明提供一种利用树脂基PRB 技术去除地下水中极性和非极性有机污染物的方法，其中所用树脂可再生重复利用，用于 解决地下水修复方法中存在的活性材料使用量大、修复成本高、修复速率低的问题。2.技术方案一种利用树脂基PRB技术去除地下水中有机污染物的方法，其步骤包括(1)确定污染地下水中的主要污染物；(2)采用静态吸附实验选择吸附性能良好的树脂；(3)将吸附性能良好的树脂填充至模拟PRB技术的淋洗柱中，控制进水污染物浓 度和流速，进行吸附；(4)当吸附达到饱和时，将树脂通过脱附剂进行脱附，脱附后的树脂可再次循环利用。以上述树脂作为PRB技术的活性材料，对地下水中的有机污染物进行吸附处理。 吸附可采用动态连续过程或静态间歇过程。我们采用树脂柱来模拟PRB反应墙，配制的有 机污染废水模拟地下污染水，模拟PRB技术的运行流程在
中有详细介绍。本发明适合处理的污染水是含极性和非极性有机污染物的微污染水源水，处理效 果随着有机污染物的浓度逐渐增加而降低，随着流速的增加去除率下降。树脂的用量可根据具体情况调节，树脂和微污染水质量体积比的优选范围为1 2000 5000。所述的吸附可在酸性至碱性条件下进行，优选在PH = 5 8范围内对水中的有机 污染物进行吸附去除。进水的流速、温度可根据具体条件作适当调整，优选进水流速40mL/ h 90mL/h，温度为 273K 313K。所述的脱附剂为水和乙醇的混合溶剂，脱附效果随着乙醇比例的增加而增加，优 选的混合溶剂体积比为1 1 1 3。3.有益效果本发明一种利用树脂基PRB技术去除地下水中有机污染物的方法，与其他用于去 除地下水中有机污染物的活性材料相比如下的特点和优势①树脂作为活性材料可有效的 去除地下水中极性和非极性有机污染物，且环境风险小；②树脂可再生，循环利用后减少了 树脂用量，降低了修复成本。
图1为实验室模拟PRB技术的装置图；
具体实施例方式实验室模拟PRB技术的装置图如图1所示，主要包括三个部分模拟地下进水(1， 2，3，4，)、模拟PRB (9)、模拟地下出水(10)。装置运行流程如下配好的模拟污染地下水的水溶液置于供水瓶2中，通过恒流 泵1、排管4进入地下水模拟瓶(排管的主要作用是用来调节液面高度，从而控制水溶液流 经反应柱的速度，液面高度的调控使得多余的水溶液可以流回进水瓶)。在地下水模拟瓶 中，水溶液透过底部砂层从进水口 7进入反应柱9，污染物被反应柱中的树脂吸附(此时，关 闭洗脱液进口 5和出口 8)，处理后的水从出水口 6流出进入收集瓶10。脱附的时候，洗脱 液从洗脱液入口 5进入，此时关闭进水口 7和出水口 6，打开洗脱液出口 8，洗脱液流出，收 集。将树脂用滤纸包好，置于索氏提取器其中，水浴温度设定为60°C，提取24小时以 上，取出树脂，待有机物挥发干净，再用水洗，40°C低温烘干，放入干燥器中待用。实施例1 采用静态吸附的方法研究六种树脂，型号分别为NDA-1800、NDA-77、NDA-16、 NDA-88、NDA-99和NDA-150 ；配置初始浓度为1500ppm的2，4- 二氯酚水溶液，每个200ml分 装在12个250ml具塞典量瓶中；称取六种树脂各0. 5g置于典量瓶中；放入水浴恒温振荡 器中振摇，控制温度为293K，振摇频率为160r/min，吸附36小时后测定，NDA-88与NDA-150 对2，4-二氯酚的吸附最强，分别为539. 89mg/g和506. 79mg/g实施例2 基本处理方法同实施例1，其中的处理量和试剂量不同。采用静态吸附的方法研究三种树脂，型号分别为NDA-88、NDA-99和NDA-150，之所以没有采用另外三种树脂NDA-1800、NDA-77、NDA-16，主要考虑到实例1中这三种亲水性 不强，对于处理地下水不利，因此对菲的树脂吸附选择实验未将其考虑在内；配置初始浓度 为Ippm的菲的水溶液，每个400ml分装在6个500ml具塞典量瓶中；称取三种树脂各0. Olg置于典量瓶中；同时放入水浴恒温振荡器中振摇，控制温度为293K，振摇频率为160r/min， 吸附36小时后测定，NDA-88对菲的吸附最强，为11. 23mg/g,因此综合考虑选取NDA-88为 PBR技术实验室模拟淋洗柱中的填充材料。实施例3 采用静态吸附的实验方法，称取树脂NDA_880.3g，置于装有200ml初始浓度为1500ppm的2，4-二氯酚的水溶液中，用NaOH分别调节PH为5. 0,6.0,7.0,8.0,9. 0，放在水 浴恒温振荡器中振摇，控制温度293K，振摇频率为160r/min，吸附24小时后，测定不同pH 条件下的2，4- 二氯酚含量，NDA-88对2，4- 二氯酚的吸附随pH的增加而降低。同样采用静态吸附的实验方法，称取树脂NDA-880. Olg,置于装有400ml初始浓度 为Ippm的菲水溶液中，分别调节PH为5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 0，放在水浴恒温振荡器中振摇， 控制温度293K，振摇频率为160r/min，吸附24小时后，测定不同pH条件下的菲含量，pH对 树脂NDA-88吸附菲无影响。实施例4 称取树脂NDA-880. 05g，加入含不同浓度KNO3的2，4_ 二氯酚水溶液200ml ,KNO3浓 度范围为lppm、2ppm、5ppm、10ppm、20ppm，放入水浴恒温振荡器振荡控制温度293K，振摇频 率为160r/min，吸附24小时后，测定不同pH条件下的2，4-二氯酚含量，N03_对树脂NDA-88 吸附2，4_ 二氯酚无影响。称取0. 025g树脂，加入含不同浓度KNO3的菲的水溶液400ml，KN03浓度范围 为lppm、2ppm、5ppm、10ppm、20ppm，放入水浴恒温振荡器振荡控制温度293K，振摇频率为 160r/min,吸附24小时后，测定不同pH条件下的菲含量，N03_对树脂NDA-88吸附菲无影响。实施例5 如图1装置所示，模拟地下水环境。首先配制IOOOppm的2，4_ 二氯氛储备液2L， 每次取50ml稀释20倍。称取NDA-88树脂3g左右，每次收集经由树脂处理过的水样1L， 取样测定。控制流速在75ml/h，当处理水样体积为5L时，出水浓度变为4. 38ppm,去除率达 90%以上。控制流速60ml/h，当处理水样体积为5L时，出水浓度变为2. 26ppm，去除率达 95%以上。首先配制IOOOppm的菲的储备液lOOmL，甲醇作为溶剂，每次取Iml用蒸馏水稀释 2000倍。称取树脂Ig左右，每次收集经由树脂处理过的水样1L，取样测定。控制流速在 75ml/h，当处理水样体积为5L时，出水浓度变为0. 05ppm,去除率达90%以上。控制流速在 60ml/h，当处理水样体积为5L时，出水浓度变为0. Olppm,去除率达95%以上实施例6 实验分为A、B两组，A组采用60%甲醇-水溶液作为脱附剂，B组采用60%乙 醇-水溶液作为脱附剂。将高浓度2，4_ 二氯酚水溶液分装在250ml具塞典量瓶中，每个 200ml，其中加入0. 05g树脂，置于水浴恒温振荡器，温度293K，频率160r/min振摇，定时取 样测定，直至浓度恒定。将吸附后的溶液倒出，其中的树脂转移到干净干燥的烧杯中，加入 相应的脱附剂20ml，再次放入水浴恒温振荡器振摇，定时取样，直至浓度不变。比较两种脱 附剂的处理效果。甲醇-水脱附率达到75%以上，乙醇-水脱附率达到90%以上。将Ippm的菲的水溶液分装在500ml具塞典量瓶中，每个400ml，其中加入0.05g树 月旨，置于水浴恒温振荡器，温度293K，频率160r/min振摇，定时取样测定，直至浓度恒定。将吸附后的溶液倒出，其中的树脂转移到干净干燥的烧杯中，加入相应的脱附剂20ml，再次放 入水浴恒温振荡器振摇，定时取样，直至浓度不变。比较两种脱附剂的处理效果。甲醇-水 脱附率达到80%以上，乙醇-水脱附率达到95%以上。因此综合考虑选取乙醇水混合溶剂作为脱附剂。实施例7 同实施例5，将吸附2，4_ 二氯酚饱和的树脂进行脱附实验，脱附液采用的是60% 乙醇_水溶液，脱附速度控制在lBV/h，收集到洗脱液176ml，脱附量为93. 38mg,脱附率为 89. 62%。同实施例5，将吸附菲饱和的树脂进行脱附实验，脱附液采用的是60%乙醇-水溶 液脱附，洗脱液体积为293ml，洗脱速度为lBV/h，最终洗脱率为90. 44%。
权利要求
一种利用树脂基PRB技术去除地下水中有机污染物的方法，其步骤包括(1)确定污染地下水中的主要污染物；(2)采用静态吸附实验选择吸附性能良好的树脂；(3)将吸附性能良好的树脂填充至模拟PRB技术的淋洗柱中，控制进水污染物浓度和流速，进行吸附；(4)当吸附达到饱和时，将树脂通过脱附剂进行脱附，脱附后的树脂可再次循环利用。
2.根据权利要求1所述的利用树脂基PRB技术去除地下水中有机污染物的方法，其特 征在于所含有机污染物的废水体积(mL)与树脂的用量(g)比为2000 1 5000 1，流 速为 40mL/h 90mL/h。
3.根据权利要求2所述的利用树脂基PRB技术去除地下水中有机污染物的方法，其特 征在于吸附温度为273K 313K，吸附pH值为5 8。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的利用树脂基PRB技术去除地下水中有机污染物 的方法，其特征在于脱附剂为水和乙醇混合物，体积比为1 1 1 3。
全文摘要
本发明公开了一种利用树脂基PRB技术去除地下水中有机污染物的方法。本发明以树脂作为PRB技术的活性材料去除地下水中的极性与非极性有机污染物，其步骤为将树脂进行前处理，通过实验室静态实验选择合适的树脂，之后将其作为活性材料填充在模拟PRB技术的淋洗柱中，控制进水污染物的浓度和流速，待树脂吸附污染物达到饱和时，将其收集，利用脱附剂进行脱附实验，烘干后可再生重复利用。本发明有以下优势树脂作为活性材料可有效的去除地下水中极性和非极性有机污染物，且环境风险小；树脂可再生，循环利用后减少了树脂用量，降低了修复成本。
文档编号C02F1/28GK101838025SQ20101014102
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者孙媛媛, 李爱民, 艾弗逊, 郭红岩 申请人:南京大学